CN104919027B - 碱性无灰添加剂 - Google Patents

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Abstract

包含具有润滑粘度的油和N‑烃基取代γ‑氨基酯或γ‑氨基硫酯的润滑剂组合物显示出碱性和良好的密封性能,其中N‑烃基取代基包含具有至少3个碳原子且具有在烃基链的1或2位上的支链的烃基。

Description

碱性无灰添加剂
发明背景
所公开的技术涉及赋予润滑剂配制剂碱性(作为TBN测量)而不加入金属(作为硫酸盐灰测量)的添加剂。该添加剂不导致弹性体密封的裂化。
已知润滑剂在其使用期间由于暴露于使用它们的装置的操作条件下,特别是由于暴露于通过装置的操作而产生的副产物下而变得较无效。例如,发动机油在其使用期间部分地由于油暴露于酸性和促氧化剂副产物下而变得较无效。这些副产物由使用油的装置如内燃机中燃料的不完全燃烧而产生。这些副产物导致发动机油以及发动机中的劣化效应。副产物可例如将在润滑油中发现的烃氧化,得到羧酸和其它氧化物。这些氧化和酸性烃然后可继续以导致腐蚀、磨损和沉积物问题。
将含碱添加剂加入润滑剂中以中和这类副产物,因此降低它们导致的对润滑剂和装置的危害。过碱性钙或镁碳酸盐清净剂一段时间以来用作酸清除剂,中和这些副产物,所以保护润滑剂和装置。然而,过碱性清净剂本身带有大量金属,如通过硫酸盐灰测量。关于柴油和客车润滑油的新工业升级关于油中容许的硫酸盐灰的量以及通过延伸过碱性清净剂的量提出不断降低的极限。因此,仅由N、C、H和O原子组成的碱的来源是极理想的。
润滑剂领域中使用两个常用的碱性度量。总碱值(TBN)可如通过ASTM D 2896所测试,其为测量强碱和弱碱的滴定法。另一方面,ASTM D 4739为测量强碱,但不容易滴定弱碱如某些胺,包括许多芳族胺的滴定法。许多润滑剂应用想要如通过ASTM D 4739所测量的TBN,使得许多胺小于满意的碱性来源。
然而,研究了碱性胺添加剂作为含灰过碱性金属清净剂的替选物,例如烷基和芳族胺。然而,碱性胺添加剂的加入可导致另外的有害效应。例如,已知烷基和一些芳族胺倾向于使含氟弹性体密封材料降解。这些碱性胺添加剂如琥珀酰亚胺分散剂包含多胺基团,其提供碱性来源。然而,认为这类胺导致含氟弹性体密封材料如密封中的脱氟化氢,这被认为是密封降解的第一步骤。密封降解可导致密封失效,例如密封泄漏、有害的发动机性能以及可能导致发动机损害。一般而言,润滑剂的碱含量或总碱值(TBN)仅能在密封降解变成显著的问题以前通过该碱性胺适当地促升,限制了可通过这类添加剂提供的TBN的量。
美国专利公开2012-0040876,Preston等人,2012年2月16日公开了氨基苯甲酸酯作为润滑剂中的添加剂。该文件公开了据说以碱性胺添加剂的形式提供给润滑剂无灰碱而不会不利地影响密封相容性的组合物。实施例报告了如通过D2896测量为150-188的TBN。(D2896测量获得弱碱以及强碱的碱性。)
因此,所公开的技术解决了提供给润滑剂强碱性(如通过ASTM D 4739测量)而不赋予其其它金属含量(硫酸盐灰),同时不导致弹性体密封如氟碳密封劣化(如通过Mercedes Benz supply specification MB DBL6674_FKM测量)的问题。这通过使用如本文中更完整地描述的N-烃基取代γ-氨基酯或γ-氨基硫酯而实现。如另外表示,本技术提供赋予润滑剂较高的TBN水平,同时保持日益严格的政府规章规定的低硫酸盐灰含量,同时保护密封性能和相容性的能力。
发明概述
所公开的技术提供包含具有润滑粘度的油和N-烃基取代γ-氨基酯或γ-氨基硫酯的润滑剂组合物,其中N-烃基取代基包含具有3个碳原子且具有在烃基链(即烃基)的1或2位上的支链的烃基,条件是如果酯或硫酯为甲基酯或甲基硫酯,则烃基具有在1位上的支链,且进一步条件是烃基不是叔基团。
所公开的技术还提供制备N-烃基取代γ-氨基酯或γ-氨基硫酯的方法,其中N-烃基取代基包含具有至少3个碳原子且具有在烃基链的1或2位上的支链的烃基,条件是如果酯或硫酯为甲基酯或甲基硫酯,则烃基具有在1位上的支链,且进一步条件是烃基不是叔基团;所述方法包括任选使用Zr-基催化剂以及任选在质子溶剂的存在下使具有所述烃基的伯胺与在其β与γ碳原子之间具有烯属不饱和的烯属不饱和酯或硫酯在约10至约80℃,或者约10至约33℃,或者约45至约55℃的温度下反应。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
所公开的技术通常表现为润滑剂或润滑剂配制剂,其一种组分为具有润滑粘度的油。也称为基油的具有润滑粘度的油可选自the American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines的第I-V组基油中的任一种,即:
第I、II和III组为矿物油基本油料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油及其混合物。可使用矿物油和合成油的混合物,例如聚α烯烃油和/或聚酯油。
天然油包括动物油和植物油(例如植物酸酯),以及矿物润滑油如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化油也是有用的具有润滑粘度的油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油,例如聚合和共聚烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它们的衍生物、其类似物和同系物。氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物,和其中末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些为另一类合成润滑油。其它合适的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5-C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的那些。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚四氢呋喃、硅基油如聚-烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油。
其它合成油包括通过费托反应制备的那些,通常为加氢异构化费托合成烃或蜡。在一个实施方案中,油可通过费托天然气合成油(gas-to-liquid)合成程序制备,以及其它天然气合成油。
可使用上文所述类型的天然或合成(及其混合物)的未精炼、精炼和再精炼油。未精炼油为不经进一步提纯处理,直接由天然或合成来源得到的那些。精炼油类似于未精炼油,不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。再精炼油通过类似于用于得到精炼油的方法应用于已用于服务的精炼油而得到。通常将再精炼油另外加工以除去废添加剂和油分解产物。
所公开技术的润滑剂组合物包含N-烃基取代γ-氨基酯或γ-氨基硫酯。取代γ-氨基酯可最一般性地描述为下式表示的材料:
其中R为烃基取代基,且R4为可预期通过氨基酸与醇的缩合而制备酯的醇的残基。如果材料为硫酯,则–OR4基团可被-SR4基团替代。该材料可预期衍生自酸或酰基卤与合适硫醇R4SH的缩合,但实际上它可通过酯与硫醇的酯交换而制备。
基团R4,醇残基部分,可具有1-30或者1-18或者1-12或者2-8个碳原子。它可以为烃基或烃基团。它可以为脂族、脂环族、支化脂族或芳族的。在某些实施方案中,R4基团可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、异辛基或2-乙基己基。如果R4为甲基,则R基团,氮上的烃基取代基具有在1位上的支链。
在其它实施方案中,R4基团可以为含醚基团。例如,它可以为含醚基团或者可包含例如2-120个碳原子以及表示醚官能的氧原子的含聚醚基团。当R4为含醚基团时,它可由以下通式表示:
其中R6为具有1-30个碳原子的烃基;R7为H或者具有1至约10个碳原子的烃基;R8为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烃基;Y为–H、–OH、–R6OH、–NR9R10或–R6NR9R10,其中R9和R10各自独立地为H或者具有1-50个碳原子的烃基,且m为2-50的整数。单醚基团的一个实例为–CH2–O–CH3。聚醚基团包括基于聚(亚烷基二醇)如聚乙二醇、聚丙二醇和聚(乙二醇/丙二醇)共聚物的基团。这类聚亚烷基二醇以商品名OSP Base流体、流体和聚亚烷基二醇市售。它们可用烷基(即Y为H)或者用羟基或者如上所述的其它这类基团封端。如果端基为OH,则R4也认为是含羟基基团,如同下段中所描述的(虽然没有具体地讲含羟基烷基),并且可如下段中所述酯化。
在另一实施方案中,R4可以为具有2-12个碳原子的含羟基烷基或者含多羟基烷基。这类材料可基于二醇,例如乙二醇或丙二醇,其一个羟基可反应形成酯键,留下一个未酯化烷基。材料的另一实例为甘油,其在缩合以后可留下1或2个羟基。其它多羟基材料包括季戊四醇和三羟甲基丙烷。任选,一个或多个羟基可反应形成酯或硫酯。在一个实施方案中,R4内的一个或多个羟基可与另一
基团缩合或者连接在其上以形成桥联物种。
在以上分子的氨基酸组分的α、β或γ位上还可存在一个或多个其它取代基或基团。在一个实施方案中,不存在这类取代基。在另一实施方案中,β位上存在取代基,因此导致下式表示的一组材料:
此处R和R4如上文所定义;X为O或S(在一个实施方案中,O)且R5可以为氢、烃基或由–C(=O)-R6表示的基团,其中R6为氢、烷基或-X'-R7,其中X'为O或S且R7为具有1-30个碳原子的烃基。即该链的β位上的取代基可包含酯、硫酯、羰基或烃基。当R5为–C(=O)-R6时,结构可由下式表示:
显然当R6为–X'-R7时,该材料为取代的琥珀酸酯或硫酯。特别地,在一个实施方案中,该材料可以为甲基具有胺取代的甲基琥珀酸二酯。R4和R6基团可以为相同或不同的;在某些实施方案中,它们可如上文关于R4所述,独立地具有1-30或者1-18个碳原子。在某些实施方案中,该材料可由以下结构表示:
在某些实施方案中,材料为或者包含2-((烃基)-氨基甲基琥珀酸二烃基酯(其也可称为2-((烃基)氨基甲基琥珀酸)二烃基酯。
胺氮上的烃基取代基R包含具有至少3个碳原子且在烃基链的1或2(即α或β)位上具有支链的烃基(不要与上文酯基团的α或β位混淆)。支化烃基R可由以下分式表示:
其中右侧上的键表示在氮原子上的连接点。在分式中,n为0或者1,R1为氢或烃基,R2和R3独立地为烃基或者一起形成羧基结构。烃基可以为脂族、脂环族或芳族的,或其混合物。当n为0时,支链在1或α位上。当n为1时,支链在2或β位上。如果以上R4为甲基,则n为0。
当然,可存在在1位和2位上的支链。在环状结构上的连接被认为是支链:
胺氮上的支化烃基取代基R因此可包括这类基团如异丙基、环丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、环己基、4-庚基、2-乙基-1-己基(通常称为2-乙基己基)、叔辛基(例如1,1-二甲基-1-己基)、4-庚基、2-丙基庚基、金刚烷基和α-甲基苄基。
可视为反应形成本技术的材料的胺为伯胺,使得所得产物为具有如上所述支化R取代基且氮也连接在分子的其余部分上的仲胺:
及其如上所述取代变体。最左侧(短)键表示在氮原子上的连接。
因此,在某些实施方案中,所公开技术的材料可由以下结构表示:
其中n为0或1,R1为氢或烃基,R2和R3独立地为烃基或者一起形成碳环结构,X为O或S,R4为具有1-30个碳原子的烃基,且R5为氢、烃基或由–C(=O)-R6表示的基团,其中R6为氢、烷基或-X'-R7,其中X'为O或S且R7为具有1-30个碳原子的烃基。在某些实施方案中,材料可由以下结构表示:
其中R2和R3独立地为具有1-6个碳原子的烷基,且R4和R7独立地为具有1-12个碳原子的烷基。在其它实施方案中,材料可由以下结构表示:
其中R2、R3、R4和R7如上文所定义。
本文公开的N-烃基取代γ-氨基酯或γ-氨基硫酯可通过具有如上所述支化烃基的伯胺与上述类型的烯属不饱和酯或硫酯迈克尔加成而制备。烯属不饱和在酯的β与γ碳原子之间。因此,反应可一般性地如下进行:
其中X和R基团如上文所定义。在一个实施方案中,烯属不饱和酯可以为衣康酸的酯,其中反应可以为:
在一个实施方案中,胺反应物不是叔烃基(例如叔烷基)伯胺,即n不是零,同时R1、R2和R3各自为烃基。由叔烷基伯胺形成的反应产物可显示出热不稳定性。
反应可在溶剂如甲醇中进行,并且可使用催化剂如锆(Zr)-基催化剂或者可在不存在催化剂下进行。(合适的Zr-基催化剂可通过随着加热将ZrOCL2水溶液与基质如蒙脱粘土结合,其后干燥而制备。)反应物和催化剂的相对量可在本领域技术人员了解的界限内变化。酯和胺可以以约1:1摩尔比,或者作为选择以一种反应物或者另一种的轻微摩尔过量,例如0.9:1-1.2:1,或者1:1-1.1:1,或者1.02:1-1.08:1的酯:胺比使用。如果使用的话,Zr催化剂(不包括载体材料)的量可以为例如0.5-5g/100g反应物(胺+酯),或者1-4g,或者2-3g每100g反应物。迈克尔加成反应可在10-33℃,或者作为选择15-30℃或者18-27℃或20-25℃,或者在又一实施方案中,10-80℃或者15-70℃或者18-60℃或20-55℃或25-50℃或30-50℃或45-55℃的温度下进行。如果需要的话,在反应期间可使用溶剂,合适的溶剂可以为醇,例如甲醇,或者在某些实施方案中优选其它质子溶剂。如果存在该溶剂,则它可以以总反应混合物(包括溶剂)的5-80重量%,例如10-70%或者12-60%或者15-50%或者18-40%或20-30%或者18-25%,或者约20%的量存在。该溶剂的存在可导致提高的反应速率,并且可促进在较低温度下的反应。在一个实施方案中,20%甲醇随着衣康酸二丁酯和α-甲基苄胺一起存在,且反应在50℃下进行。具体的最佳条件可取决于所用材料而变化,并且可由技术人员决定。在反应结束时,催化剂可通过过滤除去,并且如果有的话,溶剂可通过在真空下蒸发而除去。溶剂可在真空下在至多40℃或者至多35℃或者至多30℃或者至多27℃或者至多25℃的温度下除去。
润滑剂中N-烃基取代γ-氨基酯或γ-氨基硫酯的量可以为0.5-5重量%(或者0.8-4或者1-3重量%)。材料也可以以浓缩物的形式单独或者与其它添加剂以及与较少量的油一起存在。在浓缩物中,该材料的量可以为以上浓度量的2-10倍。在润滑剂中,量可适于提供给润滑剂至少0.3、0.5、0.7或1.0TBN,在一些实施方案中,至多5或者4或者3TBN。
所公开技术的润滑剂可包含理想地提供完全配制润滑剂如发动机油的执行性能的一种或多种其它组分或添加剂。作为选择,配制剂可不包含这些组分中的一种或多种。
可用于润滑剂中的一种材料为清净剂。清净剂通常为另外称为过碱性或超碱性盐的过碱性材料,其通常为金属含量超过根据金属和清净剂离子的化学计量中和会存在的均匀牛顿体系。过量金属的量通常根据金属比,即金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比表示。过碱性材料通过酸性材料(例如二氧化碳)与酸性有机化合物、惰性反应介质(例如矿物油)、化学计量过量的金属碱或季铵碱和促进剂如苯酚或醇反应而制备。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数目以提供油溶性。
过碱性清净剂的特征可以是总碱值(TBN),中和所有过碱性材料的碱度所需的强酸的量,表示为mg KOH/g试样。由于过碱性清净剂通常以包含稀释油的形式提供,就该文件而言,TBN应相对于无油基重新计算(当涉及清净剂或具体添加剂时)。一些有用的清净剂可具有100-800,或者150-750或400-700的TBN。
用于制备碱金属盐的金属化合物通常为任何1族或2族金属化合物(元素周期表的CAS版本)。实例包括碱金属如钠、钾、锂、铜、镁、钙、钡、锌和镉。在一个实施方案中,金属为钠、镁或钙。盐的阴离子部分可以为氢氧根、氧根、碳酸根、硼酸根或硝酸根。
在一个实施方案中,润滑剂可包含过碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸,包括单核或多核芳族或脂环族化合物。某些油溶性磺酸盐可由R2-T(SO3 -)a或R3(SO3 -)b表示,其中a和b各自为至少1;T为环状核,例如苯或甲苯;R2为脂族基团,例如烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基;(R2)-T通常包含总计至少15个碳原子;且R3为通常包含至少15个碳原子的脂族烃基。基团T、R2和R3也可包含其它无机或有机取代基。在一个实施方案中,磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂,如美国专利申请2005-065045的第[0026]-[0037]段所述。在一些实施方案中,线性烷基可在沿着烷基的线性链的任何位置,但通常在线性链的2、3或4位上,在一些情况下主要在2位上连接在苯环上。
另一过碱性材料为过碱性酚盐清净剂。用于制备酚盐清净剂的苯酚可由(R1)a-Ar-(OH)b表示,其中R1为具有4-400或者6-80或者6-30或者8-25或者8-15个碳原子的脂族烃基;Ar为芳族基团,例如苯、甲苯或萘;a和b各自为至少1,a和b的和为至多Ar的芳族核上可替换氢的数目,例如1-4或1-2。对于各个苯酚化合物,通常存在平均至少8个由R1基团提供的脂族碳原子。酚盐清净剂有时也作为硫桥联物种提供。
在一个实施方案中,过碱性材料为过碱性水杨苷清净剂。过碱性水杨苷清净剂是基于水杨苷衍生物的通常过碱性镁盐。这类水杨苷衍生物的一般实例可由下式表示:
其中X为-CHO或-CH2OH,Y为-CH2-或-CH2OCH2-,且-CHO基团通常包含X和Y基团的至少10摩尔%;M为氢、铵或一定化合价的金属离子(即如果M为多价的,则化合价中的一个由所述结构满足,而其它化合价由其它物种如阴离子或者相同结构的其它情况满足),R1为具有1-60个碳原子的烃基,m为0至通常10,且各个p独立地为0、1、2或3,条件是至少一个芳环包含R1取代基且所有R1基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时,X基团中的一个可以为氢。在一个实施方案中,M为Mg离子或Mg和氢的混合物的化合价。水杨苷清净剂更详细地公开于美国专利6,310,009中,具体参考它们的合成方法(第8栏和实施例1)以及X和Y的各种物种的优选量(第6栏)。
Salixarate清净剂为可由包含至少一个式(I)或式(II)所示单元的化合物表示的过碱性材料:
其中化合物的每一端具有式(III)或(IV)所示的端基:
这类基团通过可以为相同或不同的二价桥联基团A连接。在式(I)-(IV)中,R3为氢、烃基或者一定化合价的金属离子或铵离子;R2为羟基或烃基,且j为0、1或2;R6为氢、烃基或杂取代烃基;R4为羟基且R5和R7独立地为氢、烃基或杂取代烃基,或者R5和R7都为羟基且R4为氢、烃基或杂取代烃基;条件是R4、R5、R6和R7中的至少一个为包含至少8个碳原子的烃基;且其中分子包含平均至少一个单元(I)或(III)和至少一个单元(II)或(IV)且组合物中单元(I)和(III)的总数与(II)和(IV)单元的总数的比为0.1:1-2:1。每次出现时可以为相同或不同的二价桥联基团“A”包括-CH2-和-CH2OCH2-,其中每一个可衍生自甲醛或甲醛等价物(例如仲甲醛、甲醛水)。
Salixarate衍生物和它们的制备方法更详细地描述于美国专利No.6,200,936和PCT公开WO 01/56968中。认为salixarate衍生物具有主要线性,而不是大环结构,但两种结构都意欲包括在术语“salixarate”内。
乙醛酸盐清净剂为基于阴离子基团的类似过碱性材料,在一个实施方案中,所述阴离子基团可具有下式所示结构:
其中各个R独立地为包含至少4或8个碳原子的烷基,条件是所有这类R基团中的碳原子总数为至少12或者16或24。作为选择,各个R可以为烯烃聚合物取代基。制备过碱性乙醛酸盐清净剂的酸性材料可以为羟基芳族材料如羟基取代苯酚与羧酸反应物如乙醛酸或另一ω-氧代链烷酸的缩合产物。过碱性乙醛酸清净剂和它们的制备方法更详细地公开于美国专利6,310,011和其中引用的文献中。
过碱性清净剂也可以为过碱性水杨酸盐,例如取代水杨酸的碱金属或碱土金属盐或者铵盐。水杨酸可以为烃基取代的,其中各个取代基包含平均至少8个碳原子/取代基和1-3个取代基/分子。取代基可以为聚亚烷基取代基。在一个实施方案中,烃基取代基包含7-300个碳原子,并且可以为具有150-2000的分子量的烷基。过碱性水杨酸盐清净剂和它们的制备方法公开于美国专利4,719,023和3,372,116中。
其它过碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂,如美国专利6,569,818所公开的。
在某些实施方案中,以上清净剂(例如酚盐、水杨苷、salixarate、乙醛酸盐或水杨酸盐)中的羟基取代芳环上的烃基取代基不含或基本不含C12脂族烃基(例如小于1%、0.1%或0.01重量%的取代基为C12脂族烃基)。在一些实施方案中,这类烃基取代基包含至少14或至少18个碳原子。
本技术的配制剂中过碱性清净剂的量通常基于无油为至少0.6重量%,或者0.7-5重量%或1-3重量%。可存在单一清净剂或多种清净剂。
在某些实施方案中,使用本技术的润滑剂可具有至少5或者至少6、7、8、9或10的来自所有来源的全部TBN,且可具有至多(或者小于)25、20或15的TBN。在某些实施方案中,使用本技术的润滑剂可具有小于1.5或者小于1.3或1.0或0.8%(通过ASTM D 874)的硫酸盐灰含硫,或者可以为至少0.05或0.1%。
如本文件中所用,表述如“由式表示”表示所示式通常为所述化学品的结构的代表。然而,可存在微小的变化,例如位置异构化。意欲包括这类变化。
分散剂是润滑剂领域中熟知的且主要包括称为无灰分散剂和聚合物分散剂的。无灰分散剂如此称谓,因为在提供时,它们不包含金属,因此在加入润滑剂中时通常不贡献硫酸盐灰。然而,当将它们加入包含含金属物种的润滑剂中时,它们当然可与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征是连接在较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括具有多种化学结构的N-取代长链烯基琥珀酰亚胺,通常包括:
其中各个R1独立地为烷基,通常基于聚异丁烯前体的具有500-5000的分子量(Mn)的聚异丁烯基团,且R2为亚烷基,通常亚乙基(C2H4)。这类分子通常衍生自烯基酰化剂与多胺的反应,并且除以上所示的简单酰亚胺结构外,两个结构部分之间的多种连接是可能的,包括多种酰胺和季铵盐。在以上结构中,胺部分显示为亚烷基多胺,但也可使用其它脂族和芳族单-和多胺。R1基团在酰亚胺结构上的多种连接模式也是可能的,包括各种环键。酰化剂的羰基与胺的氮原子的比可以为1:0.5-1:3,在其它情况下,1:1-1:2.75或1:1.5-1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂更完整地描述于美国专利4,234,435和3,172,892以及EP 0355895中。
另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺,不同的是它们可视为通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇反应而制备。这类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。
另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量烷基取代苯酚、亚烷基多胺与醛如甲醛缩合而形成的材料。这类材料可具有以下一般结构:
(包括多种异构体等)且更详细地描述于美国专利3,634,515中。
其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂,其一般为包含极性官能以赋予聚合物分散力特征的烃基聚合物。
也可将分散剂通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中,这些为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详述该处理的参考列于美国专利4,654,403中。
本技术的完全配制剂润滑剂中分散剂的量可以为润滑剂组合物的至少0.1%,或者至少0.3%或者0.5%或者1%,在某些实施方案中,至多9%或者8%或者6%或者4%或者3%或者2重量%。
通常使用的另一组分为粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是熟知的。VM和DVM的实例可包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、氢化乙烯基芳族化合物-二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯)、苯乙烯-马来酸酯共聚物,和类似聚合物质,包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。DVM可包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物,例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。
市售的VM、DVM和它们的化学类型的实例包括如下:聚异丁烯(例如来自BP Amoco的IndopolTM或来自ExxonMobil的ParapolTM);烯烃共聚物(例如来自Lubrizol的LubrizolTM7060、7065和7067以及来自Mitsui的LucantTM HC-2000L和HC-600);氢化苯乙烯-二烯共聚物(例如来自Shell的ShellvisTM40和50以及来自Lubrizol的7308和7318);为分散剂共聚物的苯乙烯/马来酸酯共聚物(例如来自Lubrizol的3702和3715);其中一些具有分散剂性能的聚甲基丙烯酸酯(例如来自RohMax的ViscoplexTM系列、来自Afton的HitecTM粘度指数改进剂系列中的那些,以及来自Lubrizol的7702、7727、7725和7720C);烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如来自RohMax的ViscoplexTM2-500和2-600);和氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的ShellvisTM200和260)。可使用的粘度改进剂描述于美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中。VM和DVM可以以至多20重量%的浓度用于官能流体中。可使用1-12%或3-10重量%的浓度。
另一组分可以为抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂,其可以为受阻酚抗氧化剂,其中苯酚环上的一个或两个邻位被大基团如叔丁基占据。对位也可被烃基或桥联两个芳环的基团占据。在某些实施方案中,对位被含酯基团占据,例如下式的抗氧化剂:
其中R3为包含例如1-18或者2-12或者2-8或者2-6个碳原子的烃基如烷基;且叔烷基可以为叔丁基。这类抗氧化剂更详细地描述于美国专利6,559,105中。
抗氧化剂还包括芳族胺。在一个实施方案中,芳族胺抗氧化剂可包含烷基化二苯胺,例如壬基化二苯胺或者二-壬基化和单-壬基化二苯胺的混合物,或者烷基化苯基萘胺,或其混合物。
抗氧化剂还包括硫化烯烃,例如单-或二硫化物或其混合物。这些材料通常具有1-10,例如1-4,或者1或2个硫原子的硫键。可硫化形成本发明硫化有机组合物的材料包括油、脂肪酸和酯、烯烃及其制备的聚烯烃、萜烯或迪尔斯阿尔德加合物。制备一些这类硫化材料的方法的细节可在美国专利3,471,404和4,191,659中找到。
钼化合物也可用作抗氧化剂,这些材料也可用于各种其它功能,例如抗磨剂或摩擦改进剂。美国专利No.4,285,822公开了包含含钼和硫组合物的润滑油组合物,所述含钼和硫组合物通过将极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物结合以形成含钼络合物并使络合物与二硫化碳接触以形成含钼和硫化合物而制备。
可用作抗氧化剂的其它材料包括钛化合物。美国专利申请公开2006-0217271公开了多种钛化合物,包括钛醇盐和钛酸化分散剂,所述材料也可赋予沉积物控制和过滤性的改进。其它钛化合物包括钛羧酸盐如新癸酸盐。
抗氧化剂的典型量当然取决于具体抗氧化剂和它的单独效力,但说明性总量可以为0.01-5重量%或者0.15-4.5%或0.2-4%。
润滑剂还可包含含磷酸的金属盐,其具有许多功能,包括抗磨剂的功能。下式的金属盐可容易地通过将五硫化二磷(P2S5)和醇或苯酚加热以形成O,O-二烃基二硫代磷酸而得到:
[(R8O)(R9O)P(=S)-S]n-M
其中R8和R9独立地为包含3-30个碳原子的烃基。反应以提供R8和R9基团的醇可以为醇的混合物,例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物,在一些实施方案中,仲醇和伯醇,例如异丙醇和2-乙基己醇的混合物。所得酸可与碱金属化合物反应以形成盐。具有化合价n的金属M通常为铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜,在许多情况下,为锌,以形成二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。这类材料是熟知的且是润滑剂配制剂领域中的技术人员容易得到的。提供发动机中的良好磷保持力的合适变化方案公开于例如美国公开申请2008-0015129中,例如参见权利要求书。
用作抗磨剂的材料的实例包括含磷抗磨剂/特压剂,例如如上所述硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺;和亚磷酸盐。在某些实施方案中,磷抗磨剂可以以提供0.01-0.2或者0.015-0.15或0.02-0.1或者0.025-0.08%磷的量存在。通常,抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于可包含11%P(基于无油计算)的典型ZDP,合适的量可包括0.09-0.82%。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。
可用作抗磨剂的其它材料包括酒石酸酯、酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(来自例如混合C12-16醇)。可使用的其它相关材料包括通常的其它羟基羧酸,包括羟基聚羧酸,例如酸如酒石酸、柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、羟基丙酸、羟基戊二酸的酯、酰胺和酰亚胺,及其混合物。除抗磨性能外,这些材料也可赋予润滑剂其它功能。这些材料更详细地描述于美国公开2006-0079413和PCT公开WO2010/077630中。如果存在的话,羟基羧酸的这类衍生物(或者由其衍生的化合物)通常可以以0.1重量%至5重量%,或者0.2重量%至3重量%,或者大于0.2重量%至3重量%的量存在于润滑组合物中。
可任选用于润滑油中的其它添加剂包括倾点下降剂、特压剂、抗磨剂、色彩稳定剂和消泡剂。
本技术的润滑剂组合物可发现用于各种应用中,包括作为用于内燃机,例如汽油或火花点火发动机如客车发动机、柴油或压缩点火发动机如客车柴油机、重型柴油卡车发动机、天然气燃料发动机如固定动力发动机、醇燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机、生物柴油燃料发动机、氢气燃料发动机、二冲程发动机、航空活塞或涡轮发动机,或者船用或铁路柴油机的润滑剂组合物。在一个实施方案中,内燃机可以为柴油燃料发动机,在另一实施方案中,为汽油燃料发动机或氢气燃料发动机。内燃机可装配有排气控制系统或涡轮增压器。排气控制系统的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)和使用选择性催化还原(SCR)的系统。
除非另外指出,所述各化学组分的量表示为排除了可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油,即基于活性化学品。然而,除非另外指出,本文提及的各化学品或组合物应当理解为可包含异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
如本文所用,术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言,它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括:
烃取代基,即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基,和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基,以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基;
取代的烃取代基,即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基;
杂取代基,即在本发明上下文中,在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基,包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言,对于每10个碳原子,在烃基中存在不多于2,或者不多于1个非烃取代基;作为选择,烃基中不存在非烃取代基。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用,使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如,金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品,包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而,所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内;本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
实施例1.N-烃基取代γ-氨基酯的制备
将衣康酸双(2-乙基己基)酯(47.0g)、甲醇(100g)和5.0g锆基催化剂装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的250mL三颈烧瓶中。(锆催化剂通过随着加热将33.5g ZrOCl2水溶液与66.5g蒙脱粘土结合,其后干燥而制备。)将混合物在室温下搅拌并经15分钟(或者作为选择,3-4分钟)逐滴加入16.3g 2-乙基己胺,在此期间,混合物的温度为18-27℃(作为选择,达30℃或33℃)。将混合物搅拌另外5小时,然后过滤以除去催化剂。通过在高真空下旋转真空干燥而将甲醇从滤液中除去,其中保持温度为25℃以下。产物被认为是2-((2-乙基己基氨基)甲基琥珀酸双(2-乙基己基)酯,49.5g。产物具有如通过D4739测量为74.2的TBN。
实施例2-6.使用下表所示反应物基本地重复实施例1的程序。各自使用0.66g锆催化剂(基于活性ZrOCl.8H2O的量,不包括基质的量)和~25mL甲醇溶剂:
表I
TBN通过D4739测量
a.分开的合成程,其使用按比例更大量的催化剂和溶剂。
实施例7、8和9以及实施例8a.其它产物通过类似的反应使用下表所示反应物在甲醇溶剂中制备。此处也报告了实施例8的材料的可选且更详细的制备(称为实施例8a):
实施例8a将衣康酸二丁酯(100重量份)和甲醇(39.7重量份)装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的三颈容器中。将混合物搅拌并经约45分钟逐滴加入45重量份α-甲基苄胺,在此期间将混合物的温度保持在约24-27℃。然后将混合物加热至约50℃并搅拌约20小时,其后通过在高真空下旋转真空干燥而除去甲醇,其中保持温度为40℃以下。产物被认为是2-(α-甲基苄基氨基)琥珀酸二丁酯,140.7重量份。该产物具有144.2(通过ASTM D 4739)的TBN。
表II
所有TBN通过D4739测量
b.使用S-对映体。在其中存在手性中心的所有情况下,认为可使用R或
S对映体,或者其外消旋混合物。
实施例10.不用催化剂而制备N-烃基取代γ-氨基酯。将衣康酸二丁酯(100g)和甲醇(158g)装入装配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的250mL三颈烧瓶中。将混合物在室温下搅拌,并经45分钟(或者作为选择,3-4分钟)逐滴加入23.17g异丙胺,在此期间混合物的温度为18-27℃(作为选择,达30℃或33℃;温度可部分地取决于胺的沸点:异丙胺的沸点为约32℃)。将混合物搅拌另外5小时,其后通过在高真空下旋转真空干燥而除去甲醇,其中保持温度为35℃以下。产物为2-(异丙基氨基)琥珀酸二丁酯,113.14g。该产物具有110(D 4739)的TBN。
实施例11.以类似的程序使100g衣康酸二丁酯与38.9g环己胺反应。产物具有114(D 4739)的TBN。
将变化量的实施例1或实施例6的产物加入包含常规量的一种或多种粘度改进剂、倾点下降剂、琥珀酰亚胺和其它分散剂、分散剂-粘度改进剂、过碱性磺酸钙和酚盐清净剂、二烷基二硫代磷酸锌、抗氧化剂、腐蚀抑制剂和消泡剂的基准润滑剂配制剂中。使润滑剂试样经受168小时,150℃氟碳密封相容性试验。在浸入润滑剂中以前和以后在所述条件下评估密封材料(“MB”–Mercedes Benz密封)。还使润滑剂经受根据ASTM D 6594的腐蚀试验。组合物和结果报告于下表中:
表III
1.总润滑剂的TBN
2.没有报告锡腐蚀;值接近零
3.关于基准润滑剂的密封试验在两份试样上运行
结果显示,将实施例1和实施例6的材料加入基准润滑剂配制剂中导致如通过ASTMD 4739所测量的TBN提高。密封试验显示非常小的密封性能劣化,尤其是在1重量%或更小的浓度下。较高浓度下的轻微劣化相当地小于由使用常规胺所预期的,并且如果需要的话可通过本领域技术人员能力内的配制改进而抵消。实施例1和实施例6的材料在检查的条件下没有明显贡献铜腐蚀。关于铅腐蚀的影响也是不明显的,尤其是在较低的添加剂浓度下。
实施例12.以与上文报告的那些类似的程序,使衣康酸二丁酯与二苯甲胺反应以得到认为是2-((二苯甲基氨基)甲基)琥珀酸二丁酯的产物。
将实施例12的产物加入与例如表III中的不同,但包含类似组分的基准配制剂中。通过上文报告的试验测试单独的基准和具有加入的产物的配制剂的TBN、密封性能和腐蚀。结果显示于下表IV中:
表IV
1.总润滑剂的TBN
2.没有报告锡腐蚀;值接近零
包含实施例12的加合物的润滑剂配制剂显示出优异的碱性、密封性能和腐蚀性能。
通过引用将以上参考的文件各自,包括要求其优先权的任何先前技术并入本文中,无论上文是否明确列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外,或如另外明确指出,该说明书中所有描述原料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地,本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用,表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。

Claims (15)

1.润滑剂组合物,其包含具有润滑粘度的油和N-单烃基取代γ-氨基酯,其中N-烃基取代基包含具有至少3个碳原子且具有在烃基的1或2位上的支链的烃基,条件是如果酯为甲基酯,则烃基具有在1位上的支链,且进一步条件是烃基不是叔基团,
其中N-单烃基取代γ-氨基酯包含2-((烃基)氨基甲基)琥珀酸二烃基酯。
2.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中酯官能包含为具有1至30个碳原子的烃基的醇衍生基团。
3.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中酯官能包含为含醚基团的醇衍生基团。
4.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中酯官能的两个醇衍生基团为相同或不同且具有1至18个碳原子的烷基结构部分。
5.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中N-单烃基取代γ-氨基酯由下式表示:
其中R2和R3独立地为具有1至6个碳原子的烷基且R4和R7独立地为具有1至12个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1的润滑剂组合物,其进一步包含清净剂、分散剂、抗氧化剂或二烷基二硫代磷酸锌中的至少一种。
7.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中N-单烃基取代γ-氨基酯以0.5至5重量%的量存在。
8.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中N-单烃基取代γ-氨基酯以0.8-4重量%的量存在。
9.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中N-单烃基取代γ-氨基酯以1-3重量%的量存在。
10.根据权利要求2的润滑剂组合物,其中酯官能包含含有2至8个碳原子且为支链脂族基团的醇衍生基团。
11.根据权利要求2的润滑剂组合物,其中酯官能包含为异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、异辛基或2-乙基己基的醇衍生基团。
12.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中酯官能的两个醇衍生基团各自包含2至8个碳原子,且为支链脂族基团。
13.根据权利要求1的润滑剂组合物,其中N-单烃基取代γ-氨基酯由下式表示:
其中R2和R3独立地为具有1至6个碳原子的烷基且R4和R7独立地为各自包含2至8个碳原子且为支链烷基的烷基。
14.润滑机械装置的方法,其包括向其中供入权利要求1-13中任一项的润滑剂组合物。
15.制备N-单烃基取代γ-氨基酯的方法,其中N-烃基取代基包含具有至少3个碳原子且具有在烃基链的1或2位上的支链的烃基,条件是如果酯为甲基酯,则烃基具有在1位上的支链,且进一步条件是烃基不是叔基团;所述方法包括任选使用Zr-基催化剂以及任选在质子溶剂的存在下使具有所述烃基的伯胺与在其β与γ碳原子之间具有烯属不饱和的烯属不饱和酯在10至80℃的温度下反应,其中N-单烃基取代γ-氨基酯包含2-((烃基)氨基甲基)琥珀酸二烃基酯。
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