CN103589479A - 发动机油润滑剂的清净剂的钙中性和高碱性曼尼希和酐加合物 - Google Patents

发动机油润滑剂的清净剂的钙中性和高碱性曼尼希和酐加合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及发动机油润滑剂的清净剂的钙中性和高碱性曼尼希和酐加合物。无硫金属或铵盐化合物、制造该化合物的方法、和含有该化合物的润滑剂添加剂浓缩物和润滑剂组合物。通过使已与醛和胺反应的酚类化合物与选自酰化剂和亲电子化合物的化合物反应，制造该化合物。

Description

发动机油润滑剂的清净剂的钙中性和高碱性曼尼希和酐加合物
技术领域：
本公开涉及润滑剂添加剂，特别涉及用于曲轴箱润滑剂组合物的无硫清净剂添加剂。
背景和概述：
汽车或卡车的内燃机和变速箱中所用的润滑油组合物经受苛刻的环境。这种环境导致该润滑油组合物经受氧化，润滑油组合物中的杂质，如铁化合物的存在催化该氧化。另外，该润滑油组合物在使用过程中的升高的温度促进该润滑油组合物的氧化。
通常使用添加剂，如抗氧化剂或酸中和剂在一定程度上控制该润滑油组合物在使用过程中的氧化，这可延长该润滑油组合物的有效寿命，特别通过降低或防止不可接受的的粘度升高。
润滑剂组合物中通常使用的酸中和剂可选自金属烷基酚盐和金属烷基芳基磺酸盐。该酚盐和磺酸盐的金属可选自碱金属和碱土金属，如钙、镁、钠或钡。
近年来，来自发动机润滑剂的磷化合物和硫（来自磺酸盐、含硫的酚盐和含金属的二硫代磷酸盐）已表明部分造成颗粒排放。硫和磷也倾向于毒化催化转化器中所用的催化剂，以致催化剂的性能降低。
因此，需要具有降低的硫和磷含量的改进的润滑剂组合物。降低的含量是指占润滑剂组合物总重量的少于1.0重量%磷和少于0.5重量%硫。
就上文而言，本公开的一个实施方案提供无硫金属或铵盐化合物、制造该化合物的方法、和含有该化合物的润滑剂添加剂浓缩物和润滑剂组合物。通过使已与醛和胺反应的酚类化合物与选自酰化剂或亲电子化合物的化合物反应，制造该化合物。该反应产物随后用金属或铵化合物中和或高碱化。
在另一实施方案中，本公开提供制造用作润滑剂添加剂组分的无硫金属或铵盐化合物的方法。该方法包括使(a) 酚类化合物与(b) 醛和(c) 胺反应以提供中间产物。使该中间产物与(d) 选自酰化剂或亲电子化合物的化合物反应以提供反应产物。该反应产物随后中和或高碱化以提供润滑剂添加剂组分。
本发明还包括以下方面：
1. 无硫金属或铵盐化合物，其包含下列物质的反应产物：
(a) 与醛和胺反应的酚类化合物，
(b) 选自酰化剂、亲电子化合物及其混合物的化合物，和
(c) 金属或铵化合物。
2. 方面1的无硫化合物，其中所述酚类化合物包含下式的化合物：
其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、具有1至24个碳原子的胺基和具有6至24个碳原子的芳基。
3. 方面1的无硫化合物，其中所述醛包含甲醛。
4. 方面1的无硫化合物，其中所述胺包含单胺或多胺。
5. 方面1的无硫化合物，其中组分(b)选自马来酸或酐、琥珀酸或酐、烯基琥珀酸或酐和卤代羧酸。
6. 方面1的无硫化合物，其中所述金属选自碱金属和碱土金属。
7. 方面6的无硫化合物，其中将所述反应产物高碱化以提供所述反应产物的钙或镁盐。
8. 方面1的无硫化合物，其中所述反应产物用碱性含氮化合物中和以形成所述反应产物的铵盐。
9. 包含基础油和大约1至大约5重量%的方面1的无硫化合物的润滑剂组合物。
10. 制造用作润滑剂添加剂组分的无硫金属或铵盐化合物的方法，其包括：
使(a) 酚类化合物与(b) 醛、(c) 胺反应以提供中间产物，
使所述中间产物与(d) 选自酰化剂、亲电子化合物及其混合物的化合物反应以提供反应产物，和
中和或高碱化所述反应产物以提供所述润滑剂添加剂组分。
11. 方面10的方法，其中所述酚类化合物包含下式的化合物：
Figure 691017DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、具有1至24个碳原子的胺基和具有6至24个碳原子的芳基。
12. 方面10的方法，进一步包括将所述反应产物高碱化以提供高碱化碱金属或碱土金属盐。
13. 方面10的方法，其中组分(d)选自马来酸或酐、琥珀酸或酐和卤代羧酸。
14. 方面10的方法，其中所述胺包含单胺或多胺。
15. 润滑剂组合物，其包含方面10的所述润滑剂添加剂组分和选自聚合粘度改进剂、清净剂、抗氧化剂、分散剂、防锈剂、抗磨剂、含硼化合物、摩擦改进剂、倾点下降剂和防沫剂的一种或多种附加添加剂。
16. 润滑内燃机的方法，包括将方面15的所述润滑剂组合物添加到所述发动机的曲轴箱中。
17. 方面16的方法，其中所述发动机包含重型柴油机。
18. 润滑油浓缩物，其包含方面10的所述润滑剂添加剂组分和选自聚合粘度改进剂、清净剂、抗氧化剂、分散剂、防锈剂、抗磨剂、含硼化合物、摩擦改进剂、倾点下降剂和防沫剂的一种或多种附加添加剂。
发明详述
如上所述，本公开涉及衍生自与酰化或亲电子化合物反应的酚类化合物、胺和醛的缩合产物的特定无硫润滑剂添加剂组分，其产生的反应产物可以中和或高碱化以提供无硫润滑剂添加剂。
术语“高碱性”或“高碱化”用于描述其中碱土金属部分的当量数与该反应产物的当量数的比率大于1的该反应产物的碱土金属烷基盐。该比率通常大于1.2，但可大于4.5。与此相比，碱土金属部分与传统碱土金属酚盐中的酚部分的当量比为1比1。
术语“中和”用于描述其中含氮部分的当量数与该反应产物的当量数的比率等于1的该反应产物的铵盐。
本文所用的术语“TBN”用于表示通过ASTM D2896的方法测得的以mg KOH/g计的总碱值。
本文所用的术语“烃基”是指具有1至100个碳原子的直链和支化的饱和、不饱和和/或取代链基团。
本文所用的术语“烷基”是指具有1至100个碳原子的直链、支化和/或取代的饱和链基团。
本文所用的术语“烯基”是指具有3至10个碳原子的直链、支化和/或取代的不饱和链基团。
本文所用的术语“芳基”是指单和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷基芳基、氨基、羟基和烷氧基取代基。
术语“可溶” 或“可分散”是指可以悬浮或溶解在润滑基础油中的组分或组合物，以致其保持基本悬浮或溶解在该油中而没有该组分或组合物从油中显著沉淀。
酚类化合物
与醛和胺反应的酚类化合物可以由下式表示：
其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、具有1至24个碳原子的胺基和具有6至24个碳原子的芳基。合意地，R1、R2和R3的至少一个具有足以使由该酚类化合物制成的反应产物基本可溶或可分散在润滑油组合物中的碳原子数。在一个实施方案中，该酚类化合物可以由下式表示：
Figure 177548DEST_PATH_IMAGE003
其中R1、R2和R3如上定义。在另一实施方案中，R2是氢原子。在再一实施方案中，R1和R2是氢原子且R3是含有1至24个碳原子的烃基。示例性酚类化合物包括，但不限于，对甲酚、4-乙基酚、4-叔丁基-酚、4-叔戊基酚、4-叔辛基酚、4-十二烷基酚、2,4-二-叔丁基酚、2,4-二-叔戊基酚和4-壬基酚。
醛
醛组分可包含例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、庚醛等，最合意的是可以以其单体形式，或更方便地，以其聚合形式（即低聚甲醛）使用的甲醛。
胺
用于制备曼尼希碱缩合产物的胺或含氮化合物包括氨、伯胺、仲胺或酰胺。也可以使用包括羟基的脂族胺、胺或多胺（如二亚乙基三胺、三胺、四胺和五胺）。在一个实施方案中，该胺可以是乙二胺。例如，该胺可以是直链或环状C2-C6亚烷基二亚乙基三胺、三胺、四胺、五胺、多胺和它们的取代多官能衍生物。本文所用的“取代衍生物”是指被取代基取代，这些取代基例如卤基、羟基、烷氧基、硝酰基、硫代（thio）、烷氧基羰基和烷基硫基。
用于制备该中间产物的缩合反应可以在大约50°至大约200℃的温度下进行，合适的温度范围为大约75°至大约175℃。反应完成所需的时间通常为大约1至大约8小时，这当然随所选具体反应物、反应规模和反应温度而变。
对于可用于制备该中间产物的组分(a):(b):(c)的摩尔范围，该范围可落在0.5-5:1:0.5-5内。示例性中间产物可以是壬基苯酚:乙二胺:低聚甲醛使用2:1:2摩尔比的缩合产物。该缩合反应可以在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括，但不限于，任何含胺催化剂或酸。可用的催化剂的实例包括3-(二甲基氨基)丙胺、乙二胺和硫酸。在一个实施方案中，该催化剂是3-(二甲基氨基)丙胺。
缩合反应中所用的催化剂的量可以为该反应混合物中所有组分的重量的大约0.2至大约2重量%。催化剂的有效量为该反应混合物中所有组分的重量的大约0.5至大约1重量%。
在该反应的第二步骤中，可以使该中间产物与酰化剂或亲电子化合物反应以提供反应产物，其可以中和或高碱化以提供无硫润滑剂添加剂。该酰化剂可选自可含有烃基取代基的单-、二-、三-和四-羧酸和酐。在一个实施方案中，该酰化剂可以是含有最多32个碳原子的烯基琥珀酸酐。可用作酰化剂的不饱和羧酸试剂可包括脂肪酸和不饱和羧酸本身及其官能衍生物，如酐、酯、酰胺、酰亚胺、盐、酰基卤和腈。可用的不饱和一元酸的实例包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和2-苯基丙烯酸。多元不饱和羧酸包括，但不限于，马来酸、富马酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸和柠康酸；可以使用它们的酐。例如，在一个实施方案中，可以使用马来酸酐。这样的酐的反应性同等物包括，但不限于，也可充当酰化剂的上述衍生物，例如酸、酯、半酯、酰胺、酰亚胺、盐、酰基卤和腈。另一合适的酸可以是乙醛酸。也可以使用乙醛酸的反应性同等物，包括酯和内酯。该酰化剂中的碳原子总数可以为2至51，或3至31，或5至23，或9、11或13至21。
合适的亲电子化合物可选自具有双键合到选自氧、硫和氮的杂原子上的碳原子的化合物，由此存在寻求电子的（electron-seeking）化学结构部分或基团以与胺基或该中间产物的阴离子反应。在其有机化合物分类中，所述封端化合物通常由1至60个碳原子构成并含有式>C=X的寻求电子的基团，其中X是氧、硫和氮（作为NH或取代N）、硒（selium）或碲，且任选地，可含有附加杂原子（以提供官能度），如氮、氧、硫、硼、磷、硅、锂等。因此，该亲电子化合物可含有取代基，如酮、羟基、醚、巯基、硫化物（sulfide）、亚砜、磺酰基等。通常，这种亲电子化合物会含有大约1至60，例如1至30个碳原子和至少一个寻求电子的基团以产生亲电子位点。
一类亲电子化合物可以由下式表示：
Figure 54237DEST_PATH_IMAGE004
其中X代表O、S或NR9且R7、R8和R9可以相同或不同并独立地选自氢、C1至C30，例如C1至C6直链和支化烷基、芳基烷基、环烷基、烯基、芳基-烯基和环烯基部分和/或选自烷基不饱和部分、羧基、环氧化物、硫醇、羰基、异氰酸酯、亚硫酰基、酰氨基、羟基、亚氨基、酰基卤、卤素、二羧酸酐、硫羟酸酐、硫羰酸酐、连二硫酸酐、二取代氨基、三取代氨基、脲基、异脲和二羧基酰胺酸酐（dicarboxylamic acid anhydride）或环状二羧酸酐的一半（如在马来酸酐中）或环状硫羟酸酐的一半或环状硫羰酸酐的一半或环状连二硫酸酐的一半或环状二羧酸酰胺酸酐的一半或环状N-C.1-18烃基酰亚胺（如N-十二烷基马来酰亚胺）的一半的一种或多种反应性基团。
另一类可用的亲电子化合物可包括具有选自羰基（>C=O）、硫代羰基（>C=S）、碳亚氨基（carbonimidonyl）（>C=NH）和取代碳亚氨基>C=NR10，其中R10是 含有2至8个碳和1至4个氮的多亚烷基-多氨基取代基）的单个寻求电子的基团的C1-C20无环化合物。
合适的亲电子化合物因此可选自酮，如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二甲基酮、缬草酮、棕榈酮、硬脂酮和酮肟（含氮酮等）；醛，如乙醛、甲醛、仲醛、丙醛、月桂醛等；酰基卤，如乙酰氯、光气、氨基甲酰氯、氯甲酸甲酯、硬脂酰氯、月桂酰氯、N,N-二甲基氨基甲酰氯、硫光气、硫代乙酰氯等；其它含羰基和硫羰基的试剂，如脲、氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸O-乙酯、己硫醇、环己烷甲硫代醛（carbothialdehyde）、硫代苯甲胺（thiobenzamine）等；和酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、棕榈酸酐等。其它亲电子化合物可选自马来酸酐和四氰基乙烯。
示例性反应产物可包括，但不限于，具有下列结构的产物：
Figure 876699DEST_PATH_IMAGE005
和
Figure 956782DEST_PATH_IMAGE006
其中R1、R2和R3如上定义，R4、R5和R6选自H、具有1至24个碳原子的烷基和具有6至24个碳原子的芳基。其它示例性结构可包括：
Figure 155682DEST_PATH_IMAGE007
Figure 886878DEST_PATH_IMAGE008
Figure 880242DEST_PATH_IMAGE009
其中R11是氢
Figure 946155DEST_PATH_IMAGE010
和
Figure 683167DEST_PATH_IMAGE011
其中R11是氢或具有1至24个碳原子的烷基。
为了提供可用的无硫润滑剂添加剂，该反应产物可进一步中和或高碱化。因此，该反应产物可以用碱金属或碱土金属氢氧化物或NH3、含氮化合物如具有1至18个碳原子的伯胺、仲胺或叔胺中和以形成中性皂，或该反应产物可通过与碱金属或碱土金属氧化物和二氧化碳反应来高碱化。
该碱金属或碱土金属可选自钠、钾、锂、钙、镁、锌、钡。碱土金属源可以合适地为碱土金属氧化物或氢氧化物，氢氧化物特别可用。可用的碱土金属可选自钙和镁。
在中和或高碱化反应中中和或高碱化化合物的量取决于许多因素，包括反应产物的性质和可任选添加到高碱化混合物中的基础油的量。
在典型的高碱化反应中，碱土金属源与该反应产物在高碱化反应中的重量比为0.1-1:1。碱土金属源与该反应产物在高碱化反应中的可用的重量比为0.2-0.8:1。碱土金属源可以一次性添加到初始反应物中，或一部分添加到初始反应物中，其余物分一份或多份在该方法中的一个或多个后继阶段中加入。
二氧化碳可以以气体或固体形式添加到高碱化反应中。二氧化碳的可用形式是气体。当以气体形式使用时，二氧化碳可以合适地以大约150至大约300 cc/min的流速鼓过（blown through）该高碱化反应混合物大约25至大约90分钟。
C1-C20一元醇，当存在时，可以以足以构成添加到该高碱化反应混合物中的所有组分重量的最多大约30重量%的量使用。C1-C20一元醇的另一量是添加到该高碱化反应混合物中的所有组分重量的大约2至大约20重量%。C1-C20一元醇的可用量是添加到该高碱化反应混合物中的所有组分重量的大约4至大约10重量%。C1-C20一元醇的实例包括甲醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。可用的C1-C20一元醇是2-乙基己醇。
该高碱化反应的另一组分可以是C2-C4多元醇，其可以以添加到该高碱化反应混合物中的所有组分重量的大约1至大约10重量%的量存在。C2-C4多元醇的可用量是添加到该高碱化反应混合物中的所有组分重量的大约1.5至大约6重量%。合适的 C2-C4多元醇的实例是二元醇，如乙二醇或丙二醇。合适的C2-C4多元醇的另一实例是三元醇，如甘油。可用的C2-C4多元醇是乙二醇。
在一个实施方案中，中和或高碱化反应可以在基础油存在下进行以产生润滑油组合物。
示例性中和产物包括具有下列结构的化合物：
Figure 268869DEST_PATH_IMAGE012
且示例性高碱化产物包括具有下列结构的化合物：
其中M是碱金属或碱土金属或+HN(R12)3，其中R12是氢或具有1至6个碳原子的烷基，z是M的化合价，且y和x是1至2的整数。
基础油
本文中的润滑油组合物中所用的基础油可选自如American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines中规定的第I-V类中的任何基础油。这五类基础油如下：
表1
基础油类别 硫(wt%)   饱和物(wt%) 粘度指数
第I类 > 0.03 和/或 <90 80至120
第II类 ≤0.03 和 ≥90 80至120
第III类 ≤0.03 和 ≥90 ≥120
第IV类 所有聚α烯烃（PAO）      
第V类 第I、II、III或IV类中未包括的所有其它      
第I、II和III类是矿物油工艺原料。
本发明的润滑油组合物中所用的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。这样的油包括，但不限于，蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油和溶剂处理过或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润滑油。任选地，这些油可以部分或完全氢化。源自煤或页岩的油也可用。
可任选添加到中和或高碱化反应中的基础油的量应足以构成添加到该高碱化反应混合物中的所有组分重量的大约20至大约80重量%。基础油的可用量为添加到该中和或高碱化反应混合物中的所有组分重量的大约40至大约70重量%。
含有高碱化或中和反应产物的润滑剂添加剂的TBN可以为大约0至大约500。本文所述的无硫润滑剂添加剂的有效TBN可以为大约100至大约400。
除本文所述的无硫润滑剂添加剂组分外，适用在内燃机中的润滑剂组合物还可包括本领域中公知的其它添加剂，如聚合粘度改进剂、清净剂、抗氧化剂、分散剂、防锈剂、抗磨剂、含硼化合物、摩擦改进剂、倾点下降剂和防沫剂。
聚合粘度改进剂降低粘度随温度变化的速率，即它们使发动机油粘度在低温下的升高极小，但在高温下显著提高。聚合粘度改进剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约12重量%的量使用。可用的聚合粘度改进剂的另一量为润滑油组合物最终总重量的大约0.5至大约10重量%。
聚合粘度改进剂的实例包括聚烯烃、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯/马来酸酯共聚物、烯烃共聚物和氢化苯乙烯/丁二烯共聚物。可用的聚合粘度改进剂是分散剂烯烃共聚物。
本文中的润滑油组合物还可任选含有一种或多种附加清净剂。清净剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约10重量%的量使用。可用的清净剂的另一量为润滑油组合物最终重量的大约0.02至大约2.5重量%。
任选的附加清净剂包括含有带电极性基团的金属添加剂，如磺酸盐、酚盐、羧酸盐、水杨酸盐或膦酸盐，具有脂族、脂环族或烷基芳族链和会包括至少一种碱土金属离子的几个金属离子。含碱土金属的清净剂化合物包括在燃料油组合物中提供清净作用的钙、镁、钡和锶盐。实例包括中性和高碱性碱土金属磺酸盐、中性和高碱性碱土金属水杨酸盐、和中性和高碱性碱土金属酚盐。该清净剂可包括石油磺酸和长链单-或二-烷基芳基磺酸的碱土金属盐，其中各烷基包含12-18个碳原子且芳基是苄基、甲苯基和二甲苯基。该清净剂还可包括烷基酚和烷基巯基酚的碱土金属酚盐，其中直链或支化烷基包含4-50个碳原子，更特别8-20个碳原子。清净剂的具体实例包括例如选自中性磺酸钙、中性C14-C24 α烯烃磺酸钙、高碱性磺酸钙、高碱性C14-C24 α烯烃磺酸钙、中性酚钙（calcium phenate）、高碱性酚钙、中性水杨酸钙、高碱性水杨酸钙、中性磺酸镁、高碱性磺酸镁、中性酚镁、高碱性酚镁、中性水杨酸镁、高碱性水杨酸镁或其组合和混合物的盐。但理想地避免使用含硫的清净剂。
本文中的润滑油组合物还可任选含有一种或多种抗氧化剂。该抗氧化剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约10重量%的量使用。可用的抗氧化剂的另一量是大约0.1至大约4%。
用在润滑油组合物中的抗氧化剂的实例是公知的并包括多种化学类型，包括酚盐、酚盐硫化物、硫化烯烃、磷硫化（phosphosulfurized）萜烯、硫化酯、芳族胺、酚和受阻酚。可用的抗氧化剂包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施方案中，该润滑油组合物含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，以使各抗氧化剂以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约5重量%的量存在。在另一实施方案中，抗氧化剂是占润滑油组合物最终重量的大约0.3至大约1.5重量%二芳基胺和大约0.4至大约2.5重量%高分子量酚的混合物。类似于清净剂，其最好是无硫抗氧化剂。
本文中的润滑油组合物还可任选含有一种或多种分散剂。该分散剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约12重量%的量使用。可用的分散剂的另一量是润滑油组合物最终重量的大约3至大约10重量%。在一个实施方案中，该润滑油组合物使用混合分散剂体系。
润滑油组合物中所用的分散剂主要包括有时被称作“无灰”分散剂的材料，因为在混入润滑油组合物中之前，该分散剂不含形成灰分的金属，且该分散剂在添加到润滑油组合物中时通常不提供任何形成灰分的金属。分散剂以连接到相对较高分子量的烃链上的极性基团为特征。
一类分散剂是曼尼希碱。曼尼希碱是通过较高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的材料。在美国专利No. 3,634,515中更详细描述了曼尼希碱。
另一类分散剂是琥珀酰亚胺化合物。这些材料通过烃基取代的琥珀酸酰化剂和胺的反应形成。在欧洲专利No. 976 814和美国专利No. 4,234,435中描述了适用于本文所述的润滑油组合物的琥珀酰亚胺化合物的更详细描述。
第三类分散剂是高分子量酯。在美国专利No. 3,381,022中更详细描述了这类分散剂。
其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其通常是含有极性官能的烃基聚合物以向该聚合物提供分散力特征。
可用的分散剂种类是羧酸分散剂。羧酸分散剂包括琥珀酸基分散剂，其是烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物或优选含有至少一个连接到氮原子上的氢的胺或所述羟基化合物和胺的混合物的反应产物。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃基取代的琥珀酸或生成琥珀酸的化合物。琥珀酸酰化剂的实例包括烃基取代的琥珀酸、酐、酯（包括半酯）和卤化物。
本文中的润滑油组合物还可任选含有一种或多种防锈剂。该防锈剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约5重量%的量使用。
该防锈剂可以是具有抑制含铁金属表面腐蚀的性质的单一化合物或化合物混合物。此处可用的防锈剂的非限制性实例包括油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸和蜡酸，以及油溶性聚羧酸，包括二聚和三聚酸，如由妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸制成的那些。其它合适的缓蚀剂包括在600至3000的分子量范围内的长链α,ω-二羧酸和烯基琥珀酸，其中烯基含有10个或更多碳原子，如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一可用类型的酸性缓蚀剂是在烯基中具有8至24个碳原子的烯基琥珀酸与醇如聚二醇（polyglycols）的半酯。这样的烯基琥珀酸的相应的半酰胺也可得。可用的防锈剂是高分子量有机酸。
本文中的润滑油组合物可任选含有一种或多种抗磨剂。该抗磨剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约5重量%的量使用。可用的抗磨剂的另一量是润滑油组合物最终重量的大约0.1至大约5重量%。
抗磨剂的实例包括，但不限于，金属硫代磷酸盐，尤其是二烷基二硫代磷酸锌、磷酸酯或其盐、亚磷酸盐和含磷的羧酸酯、醚或酰胺。在欧洲专利612 839中更充分描述了含磷抗磨剂。可用的抗磨剂是二烷基硫代磷酸锌。
本文中的润滑油组合物可任选含有一种或多种含硼化合物。该含硼化合物，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约8重量%的量使用。可用的含硼化合物的另一量是润滑油组合物最终重量的大约0.5至大约7重量%。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物和硼酸化分散剂，如美国专利No. 5,883,057, 第29-33栏中公开的硼酸化琥珀酰亚胺分散剂。可用的含硼化合物是可任选用马来酸根封端的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。
本文中的润滑油组合物可任选含有一种或多种摩擦改进剂。该摩擦改进剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约5重量%的量使用。可用的摩擦改进剂的另一量是润滑油组合物最终重量的大约0.05至大约1重量%。
摩擦改进剂的实例包括脂肪胺、酯，尤其是甘油酯，如单油酸甘油酯、硼酸化甘油酯、脂肪族亚磷酸酯（fatty phosphite）、脂肪酸酰胺、脂肪族环氧化物（fatty epoxides）、硼酸化脂肪族环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化烯烃、脂肪族咪唑啉（fatty imidazolines）、羧酸与多亚烷基多胺的缩合产物、烷基磷酸的胺盐，和含钼抗氧化剂或摩擦改进剂，例如但不限于二硫代氨基甲酸钼、氨基化钼和羧酸钼。合适的钼摩擦改进剂包括衍生自钼化合物、碱性含氮化合物和二硫化碳的含钼和硫的组合物。该碱性氮化合物可以是烃基胺或羧酸与亚烷基多胺的反应产物。该钼化合物可以是酸性钼化合物，如钼酸。含钼无硫化合物在本文中也可用。可用的摩擦改进剂是单油酸甘油酯。
本文中的润滑油组合物可任选含有一种或多种倾点下降剂。该倾点下降剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约1重量%的量使用。可用的倾点下降剂的另一量是润滑油组合物最终重量的大约0.04至大约0.5重量%。可用的倾点下降剂是聚甲基丙烯酸甲酯。
本文中的润滑油组合物可任选含有一种或多种防沫剂。该防沫剂，当存在时，可以以足以构成润滑油组合物最终重量的最多大约1重量%的量使用。可用的防沫剂的另一量是润滑油组合物最终重量的大约0.001至大约0.015重量%。可用的防沫剂是硅氧烷。
含有本文所述的任选添加剂的润滑油组合物的TBN可以为大约2至大约20。含有本文所述的任选添加剂的润滑油组合物的可用的TBN可以为大约5至大约12。
一般而言，合适的发动机润滑剂可包括在下表中所列范围内的添加剂组分。
表2
组分 Wt. % (宽) Wt. % (典型)
分散剂 0.5 – 10.0 1.0 – 5.0
抗氧化剂体系 0 – 5.0 0.01 – 3.0
金属清净剂 0.1 – 15.0 0.2 – 8.0
缓蚀剂 0 – 5.0 0 – 2.0
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1 – 6.0 0.1 – 4.0
无灰磷化合物 0.0 – 6.0 0.0 – 4.0
防沫剂 0 – 5.0 0.001 – 0.15
辅助抗磨剂 0 - 1.0 0 – 0.8
倾点下降剂 0.01 – 5.0 0.01 – 1.5
粘度改进剂 0.01 – 20.00 0.25 – 10.0
辅助摩擦改进剂 0 - 2.0 0.1 - 1.0
基础油 余量 余量
总量 100 100
上述各组分的百分比代表各组分占最终润滑油组合物重量的重量百分比。润滑油组合物的剩余部分由基础油构成。
本文所示的润滑油组合物具有大约0.2至大约1.8重量%的硫酸化灰分(ASTM D874)；大约0.03至大约0.1重量%的元素磷；和大约0.2至大约0.4重量%的硫。
本文所示的润滑油组合物作为具有增强的抗磨性质的发动机润滑油特别有效。这些润滑油组合物在多种用途中有效，包括用于火花点火和压缩点火内燃机，如汽车和卡车发动机、二冲程发动机、航空活塞式发动机、船用发动机、低负荷柴油机和重型柴油机的曲轴箱润滑油组合物。
上述无硫润滑剂添加剂可直接添加到基础油中以形成润滑油组合物。但是，在一个实施方案中，无硫润滑剂添加剂和任选上述其它添加剂之一用基本惰性的通常液体有机稀释剂，如矿物油、合成油、石脑油、烷基化（例如C10-C13烷基）苯、甲苯或二甲苯稀释以形成润滑油浓缩物。该润滑油浓缩物通常含有大约1重量%至大约99重量%，在一个实施方案中10重量%至90重量%的稀释剂。该润滑油浓缩物可添加到基础油中以形成润滑油组合物。
下列实施例例示而非限制本公开的方法和组合物。本领域中通常遇到的和本领域技术人员显而易见的各种条件和参数的其它合适的修改和调节在本发明的精神和范围内。本文中引用的所有专利和出版物全文经此引用并入本文。
实施例1
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物1a
将十二烷基苯酚（262克，1.00摩尔）、工艺油（305克）和乙二胺（33.1克，0.55摩尔）装入反应器。在反应器表面下（subsurface to）加入甲醛水溶液（89.3克37重量%溶液，1.10摩尔）。将温度升至105℃并开始氮气鼓泡。在3小时后，移除氮气鼓泡并将温度升至150℃，对反应混合物施加真空（28” Hg）1小时。将工艺油（407克） 添加到反应器中，接着加入烷基琥珀酸酐（407克，1.00摩尔）并将反应混合物在150℃下加热1小时。对反应器施加真空30分钟。在反应时间结束时，获得1400克具有下式的烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物1a。
Figure 753388DEST_PATH_IMAGE014
实施例2
高碱性烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物1a
将己烷（170克）、72克甲醇（72克）和氧化钙（35克，0.63摩尔）装入4颈反应器。将来自实施例1的加合物1a（156克0.055摩尔） 装入反应器。将氢氧化铵（8克）和水（3克）装入反应器并在快速搅拌的同时将CO2鼓入反应混合物。一旦CO2摄取（uptake）完成，使反应温度升至150℃并除去溶剂。对反应器施加真空另外15分钟并经多孔玻璃纤维过滤器过滤产物。所得产物具有142的TBN（ASTM 2896）和4.61的重量百分比Ca。
实施例3
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物1a的中性盐
将来自实施例1的加合物1a（100克，0.035摩尔）、甲苯（100克）、乙二醇（2克）、水（10克）和氢氧化钙（8.0克，0.11摩尔）装入反应器并加热至100℃。在20小时后，在减压下在150℃下除去溶剂。产物经过滤助剂真空过滤。所得产物具有108的TBN（ASTM 2896）和2.65的重量百分比Ca。
实施例4
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物1b
将十二烷基苯酚（262克，1.00摩尔）、工艺油（305克）和乙二胺（33.1克，0.55摩尔）装入反应器。在反应器表面下加入甲醛水溶液（89.3克37重量%溶液，1.10摩尔）。将温度升至105℃并开始氮气鼓泡。在3小时后，移除氮气鼓泡并将温度升至150℃，对反应器施加真空（28” Hg）1小时。将工艺油（305克）添加到反应器中，接着加入烷基琥珀酸酐（305克，0.75摩尔）并将反应混合物在150℃下加热1小时。对反应器施加真空30分钟。在反应时间结束时，获得1200克具有下式的烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物1b的混合物。
Figure 90829DEST_PATH_IMAGE015
实施例5
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物1b的铵盐
将来自实施例4的加合物1b（115克，0.047摩尔）装入反应器并加热至75℃。在使反应器升至75℃的同时，将三乙胺（11.9克，0.12摩尔）逐份添加到反应器中。在2小时后，将温度升至100℃。对反应器施加真空30分钟。该反应产物具有1.67重量%N和29的TBN（ASTM 2896）。
实施例6
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物2
将十二烷基苯酚（50克，0.19摩尔）、工艺油（170克）和二亚乙基三胺（9.8克，0.095摩尔）装入反应器。在反应器表面下加入甲醛水溶液（16克37重量%溶液，0.19摩尔）。将温度升至105℃并开始氮气鼓泡。在3小时后，移除氮气鼓泡并将温度升至120℃，并施加真空（28” Hg）1小时。加入烷基琥珀酸酐（114克，0.28摩尔）并在150℃下加热1小时。对反应混合物施加真空30分钟，以提供342克具有下式的烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物2。
实施例7
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物2的中性盐
将加合物2（86克，0.024摩尔）和工艺油（86克）装入反应器并将甲苯（100克）、乙二醇（10克）、水（10克）和氢氧化钙（7.0克，0.095摩尔）添加到反应器中。将反应混合物加热至105℃。在20小时后，在减压下在150℃下除去溶剂。产物经助滤剂真空过滤。该反应产物具有45的TBN（ASTM 2896）和1.47的重量百分比Ca。
实施例8
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物3a
将十二烷基苯酚（50克，0.19摩尔）、工艺油（180克）和油胺（51克，0.19摩尔）装入反应器。在反应器表面下加入甲醛水溶液（16克37重量%溶液，0.19摩尔）。将温度升至105℃并开始氮气鼓泡。在3小时后，移除氮气鼓泡并将温度升至120℃，施加真空（28” Hg）1小时。加入烷基琥珀酸酐（76克，0.19摩尔）并将反应混合物在150℃下加热1小时。施加真空30分钟，以提供324克具有下式的烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物3a。
Figure 404488DEST_PATH_IMAGE017
实施例9
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物3a的中性盐
将加合物3a（116克，0.061摩尔）和甲苯（100克）、乙二醇（10克）, 水（10克）和氢氧化钙（8.0克，0.12摩尔）添加到反应器中。将反应混合物加热至105℃。在20小时后，在减压下在150℃下除去溶剂。产物经助滤剂真空过滤。该反应产物具有70的TBN（ASTM 2896）和2.32的重量百分比Ca。
实施例10
马来酸酐/曼尼希加合物3b
将十二烷基苯酚（75克，0.29摩尔）、工艺油（180克）和油胺（75克，0.29摩尔）装入反应器。在反应器表面下加入甲醛水溶液（24克37重量%溶液，0.30摩尔）。将温度升至105℃并开始氮气鼓泡。在3小时后，移除氮气鼓泡并将温度升至140℃，施加真空（28” Hg）1小时。加入马来酸酐（29克，0.29摩尔）并将反应混合物在140℃下加热1小时。施加真空30分钟，以提供365克具有下式的马来酸酐/曼尼希加合物3b。
Figure 133410DEST_PATH_IMAGE018
实施例11
马来酸酐/曼尼希加合物3b的中性盐
将加合物3b（90克，0.071摩尔）和45克工艺油、甲苯（100克）、乙二醇（10克）、水（10克）和氢氧化钙（10克，0.14摩尔）添加到反应器中。将反应混合物加热至105℃。在20小时后，在减压下在150℃下除去溶剂。反应产物经助滤剂真空过滤。该反应产物具有68的TBN（ASTM 2896）和1.67的重量百分比Ca。
实施例12
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物4
将对甲酚（108克，1.00摩尔）、工艺油（570克）和乙二胺（31.6克，0.53摩尔）装入反应器。在反应器表面下加入甲醛水溶液（85.2克37重量%溶液，1.05摩尔）。将反应混合物的温度升至105℃并开始氮气鼓泡。在3小时后，移除氮气鼓泡并将温度升至150℃，对反应混合物施加真空（28” Hg）1小时。加入烷基琥珀酸酐（407克，1.00摩尔）并将反应混合物在150℃下加热1小时。施加真空30分钟，以提供1090克具有下式的烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物4。
实施例13
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物4的中性盐
对加合物4（250克，0.057摩尔）施以与用于化合物1a的条件类似的高碱化。但是，完全地（exclusively）获得具有68的TBN（ASTM 2896）和2.07的重量百分比Ca的中性钙盐。
实施例14
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物5
将2,4-二甲基酚（122克，1.00摩尔）、工艺油（475克）和乙二胺（33.1克，0.55摩尔）装入反应器。在反应器表面下加入甲醛水溶液（89.3克37重量%溶液，1.10摩尔）。将温度升至105℃并开始氮气鼓泡。在3小时后，移除氮气鼓泡并将温度升至150℃，对反应混合物施加真空（28” Hg）1小时。将烷基琥珀酸酐（305克，0.75摩尔）添加到反应混合物中并将反应混合物在150℃下加热1小时。施加真空30分钟，以提供920克具有下式的烷基琥珀酸酐加合物5的混合物。
Figure 585568DEST_PATH_IMAGE020
实施例15
烷基琥珀酸酐/曼尼希加合物5的中性盐
对加合物5（152克，0.081摩尔）施以与用于化合物1a的条件类似的高碱化。但是，完全地获得具有52的TBN（ASTM 2896）和1.42的重量百分比Ca的中性钙盐。
实施例16
制备四种润滑油组合物以通过高温腐蚀台架试验（HTCBT）比较铜、锡和铅腐蚀。流体A是在基础油中使用传统添加剂组分的典型15W40重型柴油机油组合物。流体B具有与流体A类似的组成，只是流体B没有清净剂添加剂。流体C具有与流体B类似的组成，但添加4重量%高碱性加合物1a。如表3中所示，流体C与含有传统添加剂组分的流体A相比表现出铅和铜腐蚀的显著改进。结果显示在下表中。在HTCBT中测试之前测定重量% Ca和TBN。
表3
流体 TBN WT.%Ca Cu (ppm) Pb (ppm) Sn (ppm)
A 10 0.217 20 61 6
B 3.3 0.0001 126 12 3
C 9.2 0.148 12 15 7
本领域技术人员从本文公开的实施方案的说明书和实践的考量中可看出本公开的其它实施方案。本说明书和权利要求书通篇中所用的“一”可以指一或多于一。除非另行指明，该说明书和权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、百分比、比率、反应条件等的所有数值被理解为在所有情况下都用术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反的指示，说明书和权利要求书中所列的数值参数是可随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围应用对等原则，各数值参数应至少依据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确报道。但是，任何数值固有地含有它们各自的试验测量中存在的标准偏差必定造成的一定误差。本说明书和实施例仅旨在被视为实例，由下列权利要求书指示本发明的真实范围和精神。
上述实施方案在实践中能进行显著改变。因此，这些实施方案无意限于上文阐述的具体实例。相反，上述实施方案在所附权利要求的精神和范围内，包括可作为法律事项利用的其等同物。
专利权人无意将任何公开的实施方案献予公众，在任何公开的修改或变动照字面不落在权利要求的范围内的情况下，它们依等同原则被视为其一部分。

Claims (10)

1.无硫金属或铵盐化合物，其包含下列物质的反应产物：
(a) 与醛和胺反应的酚类化合物，
(b) 选自酰化剂、亲电子化合物及其混合物的化合物，和
(c) 金属或铵化合物。
2.权利要求1的无硫化合物，其中所述酚类化合物包含下式的化合物：
Figure 762840DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、具有1至24个碳原子的胺基和具有6至24个碳原子的芳基。
3.权利要求1的无硫化合物，其中组分(b)选自马来酸或酐、琥珀酸或酐、烯基琥珀酸或酐和卤代羧酸。
4.权利要求1的无硫化合物，其中所述金属选自碱金属和碱土金属。
5.权利要求4的无硫化合物，其中将所述反应产物高碱化以提供所述反应产物的钙或镁盐。
6.包含基础油和大约1至大约5重量%的权利要求1的无硫化合物的润滑剂组合物。
7.制造用作润滑剂添加剂组分的无硫金属或铵盐化合物的方法，其包括：
使(a) 酚类化合物与(b) 醛、(c) 胺反应以提供中间产物，
使所述中间产物与(d) 选自酰化剂、亲电子化合物及其混合物的化合物反应以提供反应产物，和
中和或高碱化所述反应产物以提供所述润滑剂添加剂组分。
8.润滑剂组合物，其包含权利要求7的所述润滑剂添加剂组分和选自聚合粘度改进剂、清净剂、抗氧化剂、分散剂、防锈剂、抗磨剂、含硼化合物、摩擦改进剂、倾点下降剂和防沫剂的一种或多种附加添加剂。
9.润滑内燃机的方法，包括将权利要求8的所述润滑剂组合物添加到所述发动机的曲轴箱中。
10.润滑油浓缩物，其包含权利要求7的所述润滑剂添加剂组分和选自聚合粘度改进剂、清净剂、抗氧化剂、分散剂、防锈剂、抗磨剂、含硼化合物、摩擦改进剂、倾点下降剂和防沫剂的一种或多种附加添加剂。
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