JPH06299185A - マンニッヒ反応生成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高温安定性（高温清浄性）及び低温流動性
（粘度）に優れ清浄分散剤として有用な物質，それを含
有する清浄分散剤及び潤滑油組成物を提供する。 【構成】 （ａ）成分〜（ｄ）成分を反応させて得ら
れるマンニッヒ反応生成物〔１〕，（ａ）〜（ｅ）を
反応させて得られるマンニッヒ反応生成物〔２〕，
（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）を反応させて得られるマンニ
ッヒ反応生成物〔３〕，マンニッヒ反応生成物〔１〕
及び／又は〔２〕と（ｆ）を配合して得られるマンニッ
ヒ反応生成物組成物，及びこれらを含有する清浄分散
剤，潤滑油組成物である。（ａ）成分は、アルケニル基
として炭素数２〜３０のアルケニル無水コハク酸及び／
又はその誘導体であり、（ｂ）成分はアミン化合物、
（ｃ）成分は特定の硫化アルキルフェノール、（ｄ）成
分はアルデヒド、（ｅ）成分は硼素含有化合物、（ｆ）
成分は特定のアルキルヒドロキシ安息香酸及び／又はそ
の誘導体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マンニッヒ反応生成
物，マンニッヒ反応生成物組成物及びそれらの用途に関
し、詳しくは潤滑剤用又は燃料油用清浄分散剤として有
用なマンニッヒ反応生成物，マンニッヒ反応生成物組成
物及びそれらを含む清浄分散剤，更に該清浄分散剤を含
む潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の無灰型清浄分散剤には、一般にア
ルケニルコハク酸イミド等のカルボン酸系とハイドロオ
キシベンジルアミン等のマンニッヒ塩基系等があり、そ
の顕著な微粒子分散作用が重視されてガソリン，ディー
ゼルエンジン油等の添加剤として広範に使用されてい
る。そして、これらはジアルキルジチオリン酸亜鉛や金
属型清浄分散剤との相乗効果も認められ、極めて重要な
潤滑剤用添加剤の一つとなっている。しかしながら、近
年、高温における安定性及び低温における流動性（粘
度）が十分でないことが度々指摘されている。

【０００３】特公昭４６−４３６３１号公報には、油溶
性を改善し酸化安定性を有する無灰型清浄分散剤とし
て、アルキルフェノール，ホルムアルデヒド及びポリア
ルキレンポリアミンの反応中間体をアルケニル無水コハ
ク酸と反応させて得られる反応生成物あるいは得られた
反応生成物を硼素含有化合物と反応させて得られる反応
生成物が開示されている。また、特開昭５１−８３０４
号公報には、アルケニル（無水）コハク酸とポリアルキ
レンポリアミンの反応中間体をアルデヒドの存在下に芳
香族アルコール（例えば、アルキルフェノール，フェノ
ール，チオジフェノール）を反応させて得られる反応生
成物が開示されている。しかしながら、これらの反応生
成物も高温安定性を満足することができなかった。

【０００４】更に特開昭６３−１６８４９２号公報に
は、特公昭４６−４３６３１号公報に記載の硼素含有化
合物の替わりにグリコール酸と反応させて得られる反応
生成物が開示されているが、同様に高温安定性を満足す
ることができなかった。また、従来の内燃機関用潤滑油
は、基油にポリブテニルコハク酸イミド等の無灰型清浄
分散剤、アルカリ土類金属のスルホネート，フェネート
等の金属型清浄分散剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛等
の耐摩耗剤から構成されているが、燃焼により添加剤成
分中の金属分が酸化物や硫酸塩等に変化し、環境汚染等
に関与する問題がある。

【０００５】近年、内燃機関のうち、特にディーゼルエ
ンジンにおいてパティキュレート及びＮＯ_X 等の排ガス
規制による環境汚染対策が重要な課題となっている。こ
れらの対策としてのパティキュレートトラップ及びＮＯ
_X 除去触媒等の排ガス浄化装置があるが、従来の内燃機
関用潤滑油では燃焼により生成した金属酸化物や硫化物
等による閉塞の問題があるため、これら金属酸化物や硫
化物等の排出を最小限に抑制した内燃機関用潤滑油が要
求されている。この要求に応えるべく、特開平１−１６
３２９４号公報には内燃機関用無灰分潤滑油組成物とし
て、従来の無灰型清浄分散剤，硫化アルキルフェノール
及び金属不活性剤よりなるディーゼルエンジン用潤滑油
組成物が開示されている。しかし、この組成物は灰分を
含まないという特徴を有するが、高温安定性を満足する
ことができなかった。

【０００６】一方、基油にポリブテニルコハク酸イミド
等の無灰型清浄分散剤を配合してなる従来の内燃機関用
潤滑油は、低温流動性（粘度）が充分でない。この問題
を解決することを目的として特開昭４９−１３０４０３
号公報には、直鎖ポリアルケニルコハク酸イミドよりな
る無灰型清浄分散剤が開示されている。しかし、この無
灰型清浄分散剤は低温流動性（粘度）は満足するもの
の、高温安定性を満足することができず、更には基本性
能である微粒子分散作用が著しく劣るものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、高温安定性（高温清浄性）及び低温
流動性（粘度）に優れると共に微粒子分散作用を有する
清浄分散剤として有用な物質，それを含有する清浄分散
剤，燃料油組成物及び潤滑油組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、既にいくつかの提案を行ってきた（特願
平４−３０８４０，特願平４−３３４８３１及び特願平
５−５５５１４）。そして本発明者らは、今回更に、特
定のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸及び
／又はその誘導体を一成分とするマンニッヒ反応生成物
及びマンニッヒ反応生成物組成物が、優れた高温安定
性，低温流動性（粘度）及び微粒子分散作用を有するこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。

【０００９】即ち本発明は、マンニッヒ反応生成物
〔１〕として、（ａ）アルケニル無水コハク酸及び／又
はその誘導体，（ｂ）アミン化合物，（ｃ）次の一般式
（Ｉ）

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式中、Ｒ^2a, Ｒ^2bはそれぞれ独立に炭素
数４〜２５のアルキル基を示し、ｍは１〜８の整数を示
し、ｘ１，ｘ２はそれぞれ独立に１又は２の整数を示
し、ｚは１〜９の整数を示す。〕で表される硫化アルキ
ルフェノール，及び（ｄ）アルデヒドを反応させて得ら
れるマンニッヒ反応生成物であって、かつ（ａ）成分で
あるアルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導体が、
次の化合物（ａ）−１，（ａ）−２，又は（ａ）−３、
化合物（ａ）−１．アルケニル基として炭素数２〜３０
のオレフィンから誘導される異なった重合体基を有する
２種以上のアルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導
体からなる混合物，化合物（ａ）−２．アルケニル基と
して炭素数２〜３０のオレフィンから誘導される共重合
体基を有するアルケニル無水コハク酸及び／又はその誘
導体からなる化合物又は混合物，化合物（ａ）−３．上
記の（ａ）−１及び（ａ）−２からなる混合物、のいず
れかの化合物であるマンニッヒ反応生成物を提供し、マ
ンニッヒ反応生成物〔２〕として、上記の（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）に、更に（ｅ）硼素含有化合物
を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物を提供し、
マンニッヒ反応生成物〔３〕として、上記の（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）に、更に（ｆ）次の一般式（I
I）, (III) 及び(IV)

【００１２】

【化７】

【００１３】〔式中、Ｒ^2a, Ｒ^2b，ｍ及びｘ１，ｘ２は
前記と同じである。〕で表される化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも一種のアルキルヒドロキシ安息香酸
又はその誘導体を反応させて得られるマンニッヒ反応生
成物を提供すると共に、マンニッヒ反応生成物〔１〕〜
〔３〕の少なくとも１種からなる清浄分散剤を提供する
ものである。また本発明は、上記マンニッヒ反応生成物
〔１〕及び／又は〔２〕と（ｆ）上記一般式（II）, (I
II) 及び(IV)で表される化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも一種のアルキルヒドロキシ安息香酸又はその
誘導体からなる清浄分散剤をも提供する。

【００１４】本発明のマンニッヒ反応生成物〔１〕は、 （ａ）アルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導体 （ｂ）アミン化合物 （ｃ）硫化アルキルフェノール及び （ｄ）アルデヒド を、モル比を基準として通常（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：
（ｄ）＝１〜１０：１：１〜１０：１〜１０の割合で、
好ましくは１〜２：１：１〜２：１〜５の割合で反応さ
せて得られるものである。

【００１５】マンニッヒ反応生成物〔１〕は各種の方法
で製造できるが、特に次に示す方法Ａ又は方法Ｂにより
効率よく製造することができる。方法Ａの場合、上記の
（ａ）と（ｂ）を反応させて得られる中間体を、（ｄ）
の存在下において（ｃ）と反応させてマンニッヒ反応生
成物〔１〕を製造する。方法Ａにおいて、（ａ）と
（ｂ）の反応は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１
５０〜２００℃で行う。得られた中間体と（ｄ）の存在
下における（ｃ）との反応は、通常０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃で行う。方法Ｂの場合、上記の
（ｃ），（ｄ）及び（ｂ）を反応させて得られる中間体
を、（ａ）と反応させてマンニッヒ反応生成物〔１〕を
製造する。方法Ｂにおいて、（ｃ），（ｄ）及び（ｂ）
の反応は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃で行う。得られた中間体と（ａ）との反応は通常１０
０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で行う。な
お、これらの各反応を行うに際して溶剤，例えば炭化水
素油等の有機溶剤を使用することもできる。

【００１６】上記反応に用いられる（ａ）成分のアルケ
ニル無水コハク酸及び／又はその誘導体とは、次の化合
物（ａ）−１，（ａ）−２，又は（ａ）−３いずれかの
単一化合物又は混合物を意味している。化合物（ａ）−１． アルケニル基として炭素数２〜３０
のオレフィンから誘導される異なった重合体基を有する
２種以上のアルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導
体からなる混合物。化合物（ａ）−２． アルケニル基として炭素数２〜３０
のオレフィンから誘導される共重合体基を有するアルケ
ニル無水コハク酸及び／又はその誘導体からなる化合物
又は混合物。化合物（ａ）−３． 上記の（ａ）−１及び（ａ）−２か
らなる混合物。

【００１７】すなわち、この（ａ）成分中のアルケニル
基は、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜２４のモ
ノオレフィン，ジオレフィン，その他のオレフィン類を
モノマーとし、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常２００〜
４０００、好ましくは６００〜２０００である重合体又
は共重合体から一個の水素原子を引き抜いた構造を有す
る重合体基又は共重合体基である。

【００１８】そのようなアルケニル基としては、具体的
に例えば、（１）炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２
〜２４のオレフィンをモノマーとする共重合体（例え
ば、エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−１−デ
セン共重合体）を、無水コハク酸等の主鎖に結合させる
ことによって導かれる基，（２）炭素数３〜４のオレフ
ィンをモノマーとする重合体の少なくとも１種以上と、
炭素数５〜３０、好ましくは炭素数２〜２４のオレフィ
ンをモノマーとする重合体の少なくとも１種以上からな
る混合物を、無水コハク酸等の主鎖に結合させることに
よって導かれる基，（３）炭素数３〜４のオレフィンを
モノマーとする重合体の少なくとも１種以上と、炭素数
５〜３０、好ましくは炭素数２〜２４のオレフィンをモ
ノマーとする重合体の少なくとも１種以上を、段階を分
けて別々に無水コハク酸等の主鎖に結合させることによ
って導かれる基等を挙げることができる。なお例示され
た（２），（３）において、炭素数３〜４のオレフィン
をモノマーとする重合体と、炭素数５〜３０、好ましく
は炭素数２〜２４のオレフィンをモノマーとする重合体
の比率は、重量比で通常１０〜９０：９０〜１０、好ま
しくは２０〜８０：８０〜２０の範囲とされる。

【００１９】そしてアルケニル基が重合体基である場合
の（ａ）成分は、該重合体基（アルケニル基）が異なる
２種以上のアルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導
体からなる混合物でなければならない。ここで「異なっ
た重合体基を有する」とは、アルケニル無水コハク酸又
はその誘導体の分子毎に異なったアルケニル基が結合し
ていると言う意味であり、一分子中に２種以上のアルケ
ニル基が結合していると言う意味ではない。従ってマン
ニッヒ反応生成物〔１〕は、重合体基（アルケニル基）
が異なる２種以上のアルケニル無水コハク酸及び／又は
その誘導体を別々に製造した後に、それらを混合するこ
とによって製造することもできる。また、アルケニル基
が共重合体基である場合の（ａ）成分は、単一のアルケ
ニル無水コハク酸又はその誘導体であってもよく、ある
いは該共重合体基（アルケニル基）が異なる２種以上の
アルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導体からなる
混合物であってもよい。更に、この（ａ）成分は、アル
ケニル基が重合体基である上記の混合物と、アルケニル
基が共重合体基である上記の単一化合物又は混合物の両
方を含有する混合物であってもよい。なお上記の条件を
満たしている限り、アルケニル基以外の部分において化
学構造が異なるアルケニル無水コハク酸及び／又はその
誘導体からなる混合物も（ａ）成分に包含される。

【００２０】アルケニル無水コハク酸及び／又はその誘
導体としては、例えば、アルケニル無水コハク酸，アル
ケニルコハク酸，アルケニルコハク酸ハロゲン化物，及
びアルケニルコハク酸エステル等を挙げることができ
る。アルケニル無水コハク酸又はアルケニルコハク酸
は、上記のオレフィン重合体混合物及び／又はオレフィ
ン共重合体と、無水マレイン酸又はマレイン酸とから導
かれるものであり、公知の方法で製造したものでもよ
い。この場合、２種以上のオレフィン重合体を段階を分
けて別々に反応させてもよく、あるいはオレフィン共重
合体の混合物を反応させてもよい。アルケニルコハク酸
ハロゲン化物は、アルケニル無水コハク酸又はアルケニ
ルコハク酸と、三臭化リン，五塩化リン，塩化チオニル
のようなハロゲン化試薬から導かれるものであり、公知
の方法で製造したものでもよい。アルケニルコハク酸エ
ステルは、アルケニル無水コハク酸又はアルケニルコハ
ク酸と、メタノール，エタノール，オクタデカノール，
シクロヘキサノール，フェノール，ナフトール，オクチ
ルフェノールのようなアルコール類やフェノール類から
導かれるものであり、公知の方法で製造したものでもよ
い。エステル化反応を行う場合には、水酸化ナトリウ
ム，ナトリウムアルコキシドのようなアルカリ触媒や、
硫酸のような酸触媒を使用してもよい。

【００２１】（ｂ）成分のアミン化合物としては、例え
ば分子中の全炭素数が通常２〜６０，好ましくは２〜４
０，更に好ましくは３〜２０、及び窒素原子数が通常２
〜１２，好ましくは３〜１２，更に好ましくは３〜９で
あるポリアミン類が挙げられる。このアミン化合物に
は、ヒドロカルビルアミンの他に、アミノ基以外の基、
例えばヒドロキシル基，アルコキシ基，アミド基，ニト
リル基，あるいはイミダゾリン基等を有するアミンが含
まれる。ヒドロキシアミンとしてはヒドロキシル基数が
１〜６，好ましくは１〜３であるヒドロキシアミンが特
に有用である。

【００２２】好ましいアミン化合物は脂肪族飽和アミン
であり、例えば次の一般式（Va）又は（Vb）

【００２３】

【化８】

【００２４】〔式中、Ｒ, Ｒ' , Ｒ''及びＲ''' はそれ
ぞれ独立に水素，炭素数１〜２５の直鎖又は分岐アルキ
ル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素
数２〜６のアルキル基，ヒドロキシアミノ基で置換され
た炭素数２〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアル
キルアミノ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基を
示す。更にＲ''' は次の一般式（VI）で表される基

【００２５】

【化９】

【００２６】を示す場合がある。一般式（VI）中のＲ'
は上記と同じである。またｒ及びｒ'はそれぞれ独立に
２〜６，好ましくは２〜４の整数を示す。ｔ及びｔ' は
それぞれ独立に０〜１０，好ましくは２〜７，更に好ま
しくは３〜７の整数を示す。但しｔ及びｔ' の合計は１
５以下である。〕で表されるものが挙げられる。

【００２７】上記一般式（Va）又は（Vb）で表されるア
ミン化合物中の第一級アミノ基数と第二級アミノ基数の
合計が、少なくとも二個，好ましくは三個以上である場
合に、容易な反応を確実に行うことができる。そのよう
な場合としては、例えば上記一般式（Va）において、
Ｒ, Ｒ' , Ｒ''又はＲ''' のうち少なくとも一つが水素
及び少なくとも一つがアルキルアミノ基で置換されたア
ルキル基である場合を挙げることができる。また上記一
般式（Vb）においてＲが水素である場合、あるいは
Ｒ''' が水素又は第二級アミノ基を有する一般式（VI）
の基であって、かつｔが少なくとも１である場合を挙げ
ることができる。最も好ましい脂肪族飽和アミンは、上
記一般式（Vb）中、少なくとも二個の第一級アミノ基及
び少なくとも一個，好ましくは三個以上の第二級アミノ
基を有するものである。

【００２８】好ましい脂肪族飽和アミンの具体例として
は、例えば、１，２−ジアミノエタン；１，２−ジアミ
ノプロパン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジア
ミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ポリエチレン
ポリアミン（ジエチレントリアミン；トリエチレンテト
ラミン；テトラエチレンペンタミン；ペンタエチレンヘ
キサミン等）；ポリプロピレンポリアミン（ジ−（１，
２−プロピレン）トリアミン；ジ−（１，３−プロピレ
ン）トリアミン等）；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジア
ミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）エチレ
ンジアミン；Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミ
ン；アミノモルホリン及びこれらの混合物が挙げられ
る。但しこれらは、上記一般式（Va）又は（Vb）に限定
される訳ではない。

【００２９】他の有用なアミン化合物としては、環状脂
肪族ジアミン（例えば１，４−ジ（アミノメチル）シク
ロヘキサン等），複素環式窒素化合物（例えばイミダゾ
リン等）が挙げられる。複素環式窒素化合物としては、
次の一般式（VII)

【００３０】

【化１０】

【００３１】〔式中、ｐ₁ 及びｐ₂ はそれぞれ独立に１
〜４の整数を示し、ｑ₁ ，ｑ₂ 及びｑ ₃ はそれぞれ独立
に０〜３の整数を示す。〕で表されるＮ−アミノアルキ
ルピペラジンを挙げることもできる。

【００３２】アミン化合物としては、上記アミン化合物
の混合物を用いることもできる。例えば、二塩化エチレ
ンとアンモニアを反応させることにより生成するジエチ
レントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチ
レンペンタミンおよび異性ピペラジン等の混合物が挙げ
られる。また二塩化エチレン以外のアルキレンジハライ
ド（二塩化プロピレン等）とアンモニアとの反応により
生成するアミン混合物を挙げることもできる。

【００３３】更に、他の有用なアミン化合物としては、
次の一般式（VIII)

【００３４】

【化１１】

【００３５】〔式中、Ｒ³ は炭素数が通常２〜７，好ま
しくは２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ａは
通常３〜７０，好ましくは１０〜３５の整数を示す。〕
及び次の一般式（IX)

【００３６】

【化１２】

【００３７】〔式中、Ｒ³ は一般式（VIII) と同じであ
り、Ｒ⁴ は炭素数が通常２〜７，好ましくは２〜４の直
鎖又は分岐アルキレン基を示す。ｗはＲ⁴ に置換された
アミノポリオキシアルキレン基の数であって、３〜６の
整数を示す。ｂは通常１〜４０の整数を示す。但し、全
てのｂの合計は通常３〜７０，好ましくは６〜３５であ
る。〕で表されるポリオキシアルキレンポリアミンが挙
げられる。

【００３８】上記ポリオキシアルキレンポリアミンの中
で好ましいものは、ポリオキシアルキレンジアミン及び
ポリオキシアルキレントリアミンである。重量平均分子
量（Ｍｗ）は、通常２００〜４０００，好ましくは４０
０〜２０００である。特に好ましいポリオキシアルキレ
ンポリアミンは重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０
００のポリオキシエチレンジアミン，ポリオキシプロピ
レンジアミン，ポリオキシプロピレントリアミンであ
る。

【００３９】（ｃ）成分の硫化アルキルフェノールは、
通常、前記の一般式（Ｉ）で表されるものである。この
式において、ｍは１〜８、好ましくは１〜２の整数，ｘ
１，ｘ２はそれぞれ独立に１〜２、好ましくは１の整
数，またｚは１〜９、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ^2a，Ｒ^2bはそれぞれ独立に炭素数４〜６０、好ましく
は炭素数８〜３２の炭化水素基である。ここで炭化水素
基としては、例えばアルキル基，アルケニル基，アラル
キル基等が挙げられ、より具体的にはブチル，アミル，
ヘキシル，オクチル，ノニル，デシル，ドデシル，ヘキ
サデシル，トリアコンチル等の炭化水素基；流動パラフ
ィン，ワックス，オレフィン重合体（ポリエチレン，ポ
リプロピレン，ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導
される基；又はこれらの混合基である。

【００４０】使用される硫化アルキルフェノールとして
は、通常次に示すアルキルフェノールと塩化硫黄あるい
は硫黄等から導かれるもので公知の方法で製造したもの
でよい。 ｐ−ｔ−ブチルフェノール オクチルフェノール ノニルフェノール ドデシルフェノール ヘキサデシルフェノール エイコシルフェノール

【００４１】（ｄ）成分のアルデヒドは、通常一般式
（Ｘ) Ｒ⁵ ＣＨＯ ・・・（Ｘ) によって表される。この式において、Ｒ⁵ は水素，アル
キル基，アラルキル基，シクロアラルキル基，アリール
基，アルカリール基，アルケニル基又は不活性的に置換
されている場合には、そのような基を含むアルキニル基
よりなる炭化水素基である。Ｒ⁵ がアルキル基である場
合は、通常メチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピ
ル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，アミ
ル，オクチル，デシル，オクタデシル等である。Ｒ⁵ が
アラルキル基である場合は、通常ベンジル，β−フェニ
ルエチル等である。Ｒ⁵ がシクロアルキル基である場合
は、通常シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオク
チル，２−メチルシクロヘプチル，３−ブチルシクロヘ
キシル，３−メチルシクロヘキシル等である。Ｒ⁵ がア
リール基である場合は、通常フェニル，ナフチル等であ
る。Ｒ⁵ がアルカリール基である場合は、通常トリル，
キシリル等である。Ｒ⁵ がアルケニル基である場合は、
通常ビニル，アリル，１−ブテニル等である。Ｒ⁵ がア
ルキニル基である場合は、通常エチニル，プロピニル，
ブチニル等である。

【００４２】Ｒ⁵ は不活性的に置換されていてもよく、
すなわちアルキル，アリール，シクロアルキル，エーテ
ル，ハロゲン，ニトロ等のような無反応性置換基を含ん
でいてもよい。不活性的に置換されたＲ⁵ としては、通
常３−クロロプロピル，２−エトキシエチル，カルボエ
トキシメチル，４−メチルシクロヘキシル，ｐ−クロロ
フェニル，ｐ−クロロベンジル，３−クロロ−５−メチ
ルフェニル等が挙げられる。好ましいＲ⁵ としてはハロ
ゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基，例えばメチル，
エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ブチル類，アミ
ル類，ヘキシル類，オクチル類，デシル類等の基が挙げ
られる。特に好ましいＲ⁵ としては水素が挙げられる。
使用されるアルデヒドは、具体的には、ホルムアルデヒ
ド，パラホルムアルデヒド，エタナール，プロパナー
ル，ブタナールなどである。

【００４３】ここで、マンニッヒ反応生成物〔１〕を製
造するための方法Ａ及び方法Ｂを、更に具体的に説明す
る。この説明のために、（ａ）成分としてアルケニル無
水コハク酸，（ｂ）成分としてポリエチレンポリアミ
ン，（ｃ）成分として一般式（Ｉ）で表される硫化アル
キルフェノール，（ｄ）成分としてホルムアルデヒドを
用いる場合を例にとって以下に示す。方法Ａにおいて
は、（ａ）成分である一般式（XI）

【００４４】

【化１３】

【００４５】〔式中、Ｒ¹ は炭素数２〜３０のオレフィ
ンから誘導される２種以上の重合体基及び／又は共重合
体基を示す。〕で表されるアルケニル無水コハク酸と
（ｂ）成分である一般式（XII) Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_n Ｈ ・・・（XII) 〔式中、ｎは１〜６の整数を示す。〕のポリエチレンポ
リアミンとを反応させ、得られた一般式（XIII)

【００４６】

【化１４】

【００４７】〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じであ
る。〕で表されるアルケニルモノコハク酸イミド及び／
又は一般式（XIV)

【００４８】

【化１５】

【００４９】〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じであ
る。〕で表されるアルケニルビスコハク酸イミドを
（ｄ）ホルムアルデヒド及び（ｃ）成分である一般式
（Ｉ）で表される硫化アルキルフェノールと反応させ
る。この場合に、アルケニルモノコハク酸イミドとの反
応生成物は、一般式（XV)

【００５０】

【化１６】

【００５１】〔式中、Ｒ^2a, Ｒ^2b，ｍ，ｘ１，ｘ２及び
ｚは前記と同じである。〕で表される構造単位に一般式
（XVI)

【００５２】

【化１７】

【００５３】〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じであ
る。〕で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合アルケニルモノコハク酸イミドである。また、ア
ルケニルビスコハク酸イミドとの反応生成物は、上記一
般式（XV) で表される構造単位に一般式（XVII)

【００５４】

【化１８】

【００５５】〔式中、Ｒ¹ 及びｎは前記と同じであ
る。〕で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合アルケニルビスコハク酸イミドである。一方、方
法Ｂでは、（ｄ）ホルムアルデヒドと（ｃ）一般式
（Ｉ）で表される硫化アルキルフェノール及び（ｂ）一
般式（XII)で表されるポリエチレンポリアミンを反応さ
せて、前記一般式（XV）の構造単位に、一般式（XVIII) 〔ＮＨ₂ ( ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ) _n −ＣＨ₂ 〕− ・・・（XVIII) の構造単位が、ベンゼン核１個に対して１個又は２個結
合した化合物を生成させる。この化合物にさらに一般式
（XI）で表されるアルケニル無水コハク酸を反応させ
て、一般式（XV) で表される構造単位に前記一般式（XV
I)で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して１個
又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノール結
合アルケニルモノコハク酸イミドを得る。

【００５６】上記方法Ａ又はＢにより製造したマンニッ
ヒ反応生成物〔１〕、すなわちマンニッヒ硫化アルキル
フェノール結合アルケニルモノ／ビスコハク酸イミドは
清浄分散剤として有用であり、高温安定性及び低温流動
性（粘度）に優れると共に微粒子分散作用を有するもの
である。すなわち本発明は、これらの反応生成物からな
る無灰分清浄分散剤を提供することができる。

【００５７】本発明により提供されるマンニッヒ反応生
成物〔２〕は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に、（ｅ）硼素
含有化合物を（ｂ）アミン化合物に対し、モル比を基準
として通常（ｂ）：（ｅ）＝１：0.０５〜１０の割合
で、好ましくは１：0.２〜２の割合で反応させて得られ
るものである。窒素原子１ｇ原子当たり硼素1.５原子ま
で反応し得るが、硼素対窒素（Ｂ／Ｎ）重量比を基準と
して0.０５〜1.０の範囲が好ましく、（Ｂ／Ｎ）重量比
が0.１〜0.５の範囲であるのがより好ましい。（ｅ）の
硼素含有化合物としては、例えば、酸化硼素，ハロゲン
化硼素，硼酸，硼酸無水物，硼酸エステルなどを使用す
ることができる。

【００５８】この反応生成物〔２〕は、（ａ）〜（ｄ）
成分を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物〔１〕
と（ｅ）を反応させるか、または、（ａ）と（ｂ）を反
応させて得られるアルケニルモノ及び／又はビスコハク
酸イミドに（ｅ）成分を反応させた後、（ｄ）アルデヒ
ド及び（ｃ）一般式（Ｉ）で表される硫化アルキルフェ
ノールを反応させると得られる。上記（ｅ）との反応
は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
で行う。反応を行うに際して溶剤、例えば炭化水素油等
の有機溶剤を使用することもできる。反応生成物〔２〕
も清浄分散剤として有用である。反応生成物〔２〕は、
高温安定性及び低温流動性（粘度）に優れると共に微粒
子分散作用を有するが、更に他の添加剤との共存性を改
善したものである。すなわち本発明は、これらの反応生
成物からなる無灰分清浄分散剤をも提供することができ
る。

【００５９】本発明により提供されるマンニッヒ反応生
成物〔３〕は、上記（ａ）〜（ｄ）を反応させて得られ
るマンニッヒ反応生成物〔１〕に、（ｆ）アルキルヒド
ロキシ安息香酸及び／又はその誘導体を（ｂ）アミン化
合物に対し、モル比を基準として通常（ｂ）：（ｆ）＝
１：0.１〜１０の割合で、好ましくは１：0.５〜２の割
合で反応させて得られるものである。上記（ｆ）との反
応は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００
℃で行う。反応を行うに際して溶剤、例えば炭化水素油
等の有機溶剤を使用することもできる。

【００６０】（ｆ）成分であるアルキルヒドロキシ安息
香酸及びその誘導体のうち、アルキルヒドロキシ安息香
酸は上記一般式（IV）で表され、式中、Ｒ^2a及びｘ１は
（ｃ）硫化アルキルフェノールの一般式（Ｉ）と同じで
ある。アルキルヒドロキシ安息香酸は公知の方法で製造
したものを用いることができる。例えばアルキルフェノ
ール，アルカリ金属等及び二酸化炭素から導かれる生成
物を、鉱酸で加水分解する方法が挙げられる。一方、ア
ルキルヒドロキシ安息香酸誘導体は上記一般式（II) 又
は(III) で表され、式中、Ｒ^2a，Ｒ^2b，ｍ，ｘ１及びｘ
２は（ｃ）硫化アルキルフェノールの一般式（Ｉ）と同
じである。この誘導体も公知の方法で製造したものを用
いることができる。例えばアルキルヒドロキシ安息香酸
と塩化硫黄等から製造する方法が挙げられる。また、ア
ルキルフェノール，アルカリ金属等及び二酸化炭素を反
応させ、次いで塩化硫黄等を反応させて導かれる生成物
を、鉱酸で加水分解する方法を挙げることもできる。

【００６１】反応生成物〔３〕も清浄分散剤として有用
である。反応生成物〔３〕は反応生成物〔２〕と同様
に、高温安定性及び低温流動性（粘度）に優れると共に
微粒子分散作用を有し、更に他の添加剤との共存性を改
善したものである。すなわち本発明は、これらの反応生
成物からなる無灰分清浄分散剤をも提供することができ
る。

【００６２】本発明は、上記マンニッヒ反応生成物
〔１〕及び／又は〔２〕に、上記（ｆ）アルキルヒドロ
キシ安息香酸及び／又はその誘導体を配合した組成物を
も提供する。この組成物を製造するに際して、（ｆ）は
組成物全量に対し通常２０〜８０重量％，好ましくは４
０〜６０重量％の割合で配合する。この組成物も清浄分
散剤として有用であり高温安定性に優れるものである。
すなわち本発明は、マンニッヒ反応生成物以外にもう一
つの無灰分清浄分散剤を提供することができる。

【００６３】これらの無灰分清浄分散剤は、炭化水素油
や合成油に配合することができる。従って本発明は、清
浄分散剤を含有する燃料油組成物及び潤滑油組成物を提
供することもできる。特に本発明は、高温安定性及び低
温流動性（粘度）に優れると共に微粒子分散作用を有す
る点で、従来技術の欠点を解消した無灰分内燃機関用潤
滑油組成物を提供するものである。また、この内燃機関
用潤滑油組成物は、ディーゼルエンジン用として特に有
用である。本発明の無灰分清浄分散剤は、炭化水素油や
合成油に通常0.０１〜８０重量％，好ましくは0.５〜２
０重量％の割合で配合する。

【００６４】ここで、炭化水素油としては、ガソリン，
灯油，軽油等の燃料油又は潤滑油（例えば、パラフィン
系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油等）等の留分の
いずれでもよく、溶剤精製，水素化精製又は水素化分解
等いかなる精製法を経たものでも使用することができ
る。合成油としては、ポリフェニルエーテル，アルキル
ベンゼン，アルキルナフタレン，エステル系，グリコー
ル系又はポリオレフィン系の合成油等を使用することが
できる。潤滑油留分としては動粘度（１００℃）は通常
１〜５０ｃＳｔ、好ましくは３〜１０ｃＳｔの範囲であ
る。エステル系合成油としては、一塩基酸又は二塩基酸
等とアルコールとのエステル、例えば炭素数６〜１６の
二塩基酸と炭素数５〜２０の直鎖状又は分岐状アルコー
ルを反応させて得られるエステルからなる合成油を使用
することができる。特にアジピン酸エステル，セバチン
酸エステル，アゼライン酸エステル，トリメチロールプ
ロパンエステル，トリメチロールエタンエステル，ペン
タエリスリトールエステル，ネオペンチルグリコールエ
ステル等が好ましい。ポリオレフィン系合成油として
は、エチレン，プロピレン，ブチレン，オクテン，デセ
ン，ドデセン等の低級オレフィンの低重合又は共重合に
よる液状精製物，それらの混合物及びこれらを水素化精
製したものが適当である。また二塩基酸，グリコール及
び一塩基酸等からなる複合エステルも使用することがで
きる。

【００６５】また、上記清浄分散剤を炭化水素油からな
る燃料油に配合したものは、内燃機関の気化器への夾雑
物の付着防止及び付着物を除去する清浄剤として使用す
ることができる。この場合、燃料油に通常配合される酸
化防止剤，流動点降下剤及びその他の添加剤を併せて配
合することもできる。更に、上記清浄分散剤を炭化水素
油や合成油の潤滑油留分、又はそれらの混合物に配合し
たものは、内燃機関用潤滑油組成物（例えば、ディーゼ
ルエンジン用潤滑油組成物），ギヤ油，軸受油，変速機
油，ショックアブソーバー油及び工業用潤滑油として使
用することができる。この場合、潤滑油に通常配合され
る酸化防止剤，耐摩耗剤，粘度指数向上剤，流動点降下
剤及びその他の添加剤を併せて配合することもでき、本
発明の無灰分清浄分散剤の作用を阻害するものではな
い。

【００６６】

【実施例】次に、参考例，実施例及び比較例に基づいて
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによ
って制限されるものではない。 参考例１（硫化ヘキサデシルフェノールの製造） 窒素導入管及び塩化水素スクラバーに接続した窒素排出
管を備えた１リットル（Ｌ）フラスコにヘキサデシルフ
ェノール３１９ｇ（１モル）とヘキサン２００ｇを入
れ、均一になるように攪拌した。窒素を１００ｍｌ／ｍ
ｉｎで吹き込みながら、室温で一塩化硫黄４１ｇ（0.３
モル）を約３０分かけて添加し、２時間反応させた。そ
してヘキサン及び未反応のヘキサデシルフェノールを減
圧留去した。得られた硫化ヘキサデシルフェノールの収
量は２６４ｇ、硫黄分は4.９４重量％であった。

【００６７】参考例２（マンニッヒ硫化ヘキサデシルフ
ェノール結合ポリブテニル無水コハク酸イミドの製造） ２Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９８７）
１１００ｇ，臭化セチル6.４ｇ（0.０２１モル）及び無
水マレイン酸１１５ｇ（1.２モル）を入れ、窒素置換
し、２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、
未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１
４０℃に降温して濾過した。得られたポリブテニル無水
コハク酸の収量は１０９９ｇ、ケン化価は８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。２Ｌセパラブルフラスコ中に、得られ
たポリブテニル無水コハク酸５００ｇ，テトラエチレン
ペンタミン（ＴＥＰＡ；東ソー（株）製）６４ｇ（0.３
４モル）及び鉱油３００ｇを入れ、窒素気流下１５０℃
で２時間反応させた。２００℃に昇温し、未反応のＴＥ
ＰＡと生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過し
た。得られたポリブテニルコハク酸イミドの収量は７８
４ｇ、塩基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２００ｍ
ｌセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニルコハ
ク酸イミド１０７ｇ，参考例１で得られた硫化ヘキサデ
シルフェノール３5.７ｇ及びパラホルムアルデヒド3.４
ｇ( 0.１１３モル）を入れ、１２０℃で４時間、更に１
６０℃で１時間反応させた。１６０℃のままで未反応の
パラホルムアルデヒドと生成水を減圧留去し、１４０℃
に降温して濾過した。得られたマンニッヒ反応生成物の
収量は１２９ｇ、塩基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００６８】参考例３（マンニッヒ硫化ヘキサデシルフ
ェノール結合ポリデセニル無水コハク酸イミドの製造） ２Ｌオートクレーブ中に、ポリデセン（Ｍｗ：５４５）
１０９０ｇ，臭化セチル１１ｇ（0.０３６モル）及び無
水マレイン酸３１３ｇ（3.２モル）を入れ、参考例２と
同様に行った。得られたポリデセニル無水コハク酸の収
量は１１５３ｇ、ケン化価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。２Ｌセパラブルフラスコ中に、得られたポリデセ
ニル無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ９８ｇ（0.５２モ
ル）及び鉱油３００ｇを入れ、参考例２と同様に行っ
た。得られたポリデセニル無水コハク酸イミドの収量は
８１４ｇであった。２００ｍｌセパラブルフラスコ中
に、得られたポリデセニル無水コハク酸イミド１０７
ｇ，参考例１で得られた硫化ヘキサデシルフェノール５
9.１ｇ及びパラホルムアルデヒド5.６ｇ( 0.１８７モ
ル）を入れ、参考例２と同様に行った。得られたマンニ
ッヒ反応生成物の収量は１５３ｇであった。

【００６９】参考例４（硫化ヘキサデシルヒドロキシ安
息香酸含有物の製造） 窒素導入管を備えた１Ｌフラスコにヘキサデシルフェノ
ール３１９ｇ（１モル）とキシレン２００ｇを入れ、均
一になるように攪拌した。７０℃に加熱し４８％ＮａＯ
Ｈを８０ｇ入れ、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み
ながら２時間キシレン還流し、水を留去した。反応液を
１Ｌオートクレーブに移し、二酸化炭素圧力１０ｋｇ／
ｃｍ² 下、１５５℃で１時間反応させた。８０℃に降温
し、窒素導入管及び塩化水素スクラバーに接続した窒素
排出管を備えた２Ｌフラスコに移し、キシレン１２０ｇ
を入れ、均一になるように攪拌した。窒素を１００ｍｌ
／ｍｉｎで吹き込みながら、室温で、一塩化硫黄６7.５
ｇ（0.５モル）を約３０分かけて添加し、２時間反応さ
せた。そして水１００ｇを入れ、２０％硫酸２５０ｇを
約３０分かけて添加し、１時間反応させた。この反応液
を水洗し、次いで相分離し、キシレンを留去した。得ら
れた硫化ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸含有物の収量
は３６９ｇであった。この生成物は、電界脱離イオン化
質量分析の結果より、一般式（II）, (III) 及び(IV)で
表される化合物の混合物であることが証明され、硫黄分
は8.６５重量％、全酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００７０】 参考例５（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸の製造） 窒素導入管を備えた１Ｌフラスコにヘキサデシルフェノ
ール３１９ｇ（１モル）とキシレン２００ｇを入れ、均
一になるように攪拌した。７０℃に加熱し４８％ＮａＯ
Ｈを８０ｇ入れ、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み
ながら２時間キシレン還流し、水を留去した。反応液を
１Ｌオートクレーブに移し、二酸化炭素圧力１０ｋｇ／
ｃｍ² 下、１５５℃で１時間反応させた。８０℃に降温
し、２Ｌフラスコに移し、キシレン１２０ｇを入れ、均
一になるように攪拌した。そして２０％硫酸２５０ｇを
約３０分かけて添加し、１時間反応させた。この反応液
を水洗し、次いで相分離し、キシレンを留去した。得ら
れたヘキサデシルヒドロキシ安息香酸の収量は３１２
ｇ、全酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７１】 実施例１（マンニッヒ反応生成物〔１〕の製造） ２Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９８７）
５００ｇ，ポリデセン（Ｍｗ：５４５）５００ｇ，臭化
セチル5.８ｇ（0.０１９モル）及び無水マレイン酸１４
６ｇ（1.５モル）を入れ、参考例２と同様に行った。得
られたアルケニル無水コハク酸（混合物）の収量は１０
６２ｇ、ケン化価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２Ｌ
セパラブルフラスコ中に、得られたアルケニル無水コハ
ク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ７7.７ｇ（0.４１１モル）及び
鉱油３００ｇを入れ、参考例２と同様に行った。得られ
たアルケニル無水コハク酸イミドの収量は７９９ｇであ
った。２００ｍｌセパラブルフラスコ中に、得られたア
ルケニル無水コハク酸イミド１０７ｇ，参考例１で得ら
れた硫化ヘキサデシルフェノール４4.４ｇ及びパラホル
ムアルデヒド4.２ｇ( 0.１４モル）を入れ、参考例２と
同様に行った。得られた本発明のマンニッヒ反応生成物
の収量は１３９ｇであった。反応生成物の性状を第１表
に示す。

【００７２】 実施例２（マンニッヒ反応生成物〔１〕の製造） ２Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９８７）
５００ｇ，ポリデセン（Ｍｗ：１３３３）５００ｇ，臭
化セチル5.８ｇ（0.０１９モル）及び無水マレイン酸９
８ｇ（1.０モル）を入れ、参考例２と同様に行った。得
られたアルケニル無水コハク酸（混合物）の収量は９８
７ｇ、ケン化価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２Ｌセ
パラブルフラスコ中に、得られたアルケニル無水コハク
酸５００ｇ，ＴＥＰＡ５4.５ｇ（0.２９モル）及び鉱油
３００ｇを入れ、参考例２と同様に行った。得られたア
ルケニル無水コハク酸イミドの収量は７７１ｇであっ
た。２００ｍｌセパラブルフラスコ中に、得られたアル
ケニル無水コハク酸イミド１０７ｇ，参考例１で得られ
た硫化ヘキサデシルフェノール２9.６ｇ及びパラホルム
アルデヒド2.８ｇ( 0.０９３モル）を入れ、参考例２と
同様に行った。得られた本発明のマンニッヒ反応生成物
の収量は１２１ｇであった。反応生成物の性状を第１表
に示す。

【００７３】 実施例３（マンニッヒ反応生成物〔１〕の製造） ２Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：４４５）
５００ｇ，ポリデセン（Ｍｗ：１３３３）５００ｇ，臭
化セチル5.８ｇ（0.０１９モル）及び無水マレイン酸１
４２ｇ（1.４５モル）を入れ、参考例２と同様に行っ
た。得られたアルケニル無水コハク酸（混合物）の収量
は８２３ｇ、ケン化価は８4.０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。２Ｌセパラブルフラスコ中に、得られたアルケニル
無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ６7.４ｇ（0.３５６モ
ル）及び鉱油３００ｇを入れ、参考例２と同様に行っ
た。得られたアルケニル無水コハク酸イミドの収量は７
９２ｇであった。２００ｍｌセパラブルフラスコ中に、
得られたアルケニル無水コハク酸イミド１０７ｇ，参考
例１で得られた硫化ヘキサデシルフェノール３8.３ｇ及
びパラホルムアルデヒド4.０１ｇ( 0.１３４モル）を入
れ、参考例２と同様に行った。得られた本発明のマンニ
ッヒ反応生成物の収量は１２９ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。

【００７４】 実施例４（マンニッヒ反応生成物〔１〕の製造） １Ｌオートクレーブ中に、エチレン−プロピレンコポリ
マー（Ｍｗ：１１８９）３５２ｇ，臭化セチル1.９ｇ
（0.００６モル）及び無水マレイン酸２８ｇ（0.２９モ
ル）を入れ、参考例２と同様に行った。得られたアルケ
ニル無水コハク酸の収量は２６３ｇ、ケン化価は５７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。１Ｌセパラブルフラスコ中に、
得られたアルケニル無水コハク酸２２０ｇ，ＴＥＰＡ２
０ｇ（0.１０５モル）及び鉱油１３０ｇを入れ、参考例
２と同様に行った。得られたアルケニル無水コハク酸イ
ミドの収量は３３６ｇ、塩基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、得られた
アルケニル無水コハク酸イミド１３７ｇ，参考例１で得
られた硫化ヘキサデシルフェノール４３ｇ及びパラホル
ムアルデヒド4.５ｇ( 0.１５モル）を入れ、参考例２と
同様に行った。得られた本発明のマンニッヒ反応生成物
の収量は１６５ｇであった。反応生成物の性状を第１表
に示す。

【００７５】 実施例５（マンニッヒ反応生成物〔２〕の製造） １Ｌセパラブルフラスコ中に、実施例１で得られたアル
ケニル無水コハク酸イミド２４０ｇ及び硼酸２８ｇを入
れ、１５０℃で４時間反応させた。１５０℃のまま生成
水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得られ
た硼素化アルケニル無水コハク酸イミドの収量は２３１
ｇであった。２００ｍｌセパラブルフラスコ中に、得ら
れた硼素化アルケニル無水コハク酸イミド１２０ｇ，参
考例１で得られた硫化ヘキサデシルフェノール３0.２ｇ
及びパラホルムアルデヒド2.９ｇ( 0.０９５モル）を入
れ、参考例２と同様に行った。得られた本発明のマンニ
ッヒ反応生成物の収量は１３４ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。

【００７６】 実施例６（マンニッヒ反応生成物〔３〕の製造） ５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、実施例４で得られ
たアルケニル無水コハク酸イミド１３７ｇ，参考例１で
得られた硫化ヘキサデシルフェノール４３ｇ及びパラホ
ルムアルデヒド4.５ｇ( 0.１５モル）を入れ、１２０℃
で２時間反応させた。次いで参考例５で得られたヘキサ
デシルヒドロキシ安息香酸４2.７ｇを入れ、１時間反応
させ、更に１６０℃で１時間反応させた。１６０℃のま
まで未反応のパラホルムアルデヒドと生成水を減圧留去
し、１４０℃に降温して濾過した。得られた本発明のマ
ンニッヒ反応生成物の収量は２００ｇであった。反応生
成物の性状を第１表に示す。

【００７７】 実施例７（マンニッヒ反応生成物組成物の製造） 実施例４で得られたマンニッヒ反応生成物〔１〕と、参
考例４で得られた硫化ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸
含有物を各５０重量％の割合で配合した。

【００７８】 実施例８〜１０（マンニッヒ反応生成物〔１〕の製造） 参考例２及び参考例３で得られたマンニッヒ反応生成物
を第４表に示す割合で配合した。

【００７９】比較例１ 参考例２で得られたポリブテニルコハク酸イミドを用い
た。該イミドの性状を第１表に示す。

【００８０】比較例２ １Ｌオートクレーブ中に、ポリデセン（Ｍｗ：１３３
３）１２００ｇ，臭化セチル７ｇ（0.０２３モル）及び
無水マレイン酸１４７ｇ（1.５０モル）を入れ、参考例
２と同様に行った。得られたポリデセニル無水コハク酸
の収量は１２４９ｇ、ケン化価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。２Ｌセパラブルフラスコ中に、得られたポリデ
セニル無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ３8.７ｇ（0.２
０５モル）及び鉱油３００ｇを入れ、参考例２と同様に
行った。得られたポリデセニル無水コハク酸イミドの収
量は５０８ｇであった。得られたイミドの性状を第１表
に示す。

【００８１】比較例３ 参考例２で得られたマンニッヒ硫化ヘキサデシルフェノ
ール結合ポリブテニル無水コハク酸イミドを用いた。そ
の性状を第１表に示す。

【００８２】比較例４ 参考例３で得られたマンニッヒ硫化ヘキサデシルフェノ
ール結合ポリデセニル無水コハク酸イミドを用いた。そ
の性状を第１表に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】次に、本発明の清浄分散剤の優秀な性能
を、ホットチューブ試験，低温みかけ粘度試験及びカー
ボン分散度試験の試験例によって実証する。各試験の条
件を以下に示す。 （ホットチューブ試験の条件）内径２ｍｍのガラス管に
試験油0.３ｍｌ／ｈｒ．及び空気１０ｍｌ／ｍｉｎ．を
１６時間流し続けた。この間中、ガラス管の温度は２３
０℃に保った。そしてガラス管中に付着したラッカーと
色見本とを比較し、透明の場合は１０点、一方、黒色の
場合は０点として評点した。併せて、ガラス管中に付着
したラッカーの重量（堆積物）を測定した。 （低温みかけ粘度試験の条件）ＪＩＳ Ｋ ２２１５に
準拠し、−２０℃の条件で行った。 （カーボン分散度試験の条件）試験油５０ｇにカーボン
（ＭＡ１００）0.０８ｇを添加し、超音波処理を１０分
間行った。この試料を５Ａ濾紙に一滴滴下し、直径が約
３０ｍｍに浸透した時のカーボンの展開率で評価した。

【００８６】実施例１〜６及び比較例１〜２の試験（マ
ンニッヒ反応生成物〔１〕〜〔３〕の試験） ホットチューブ試験の試験油は、５００ニュートラル留
分の鉱油に、上記実施例及び比較例の清浄分散剤を各５
重量％配合して調製した。低温みかけ粘度試験の試験油
は、１５０ニュートラル留分の鉱油に、上記実施例及び
比較例の清浄分散剤を各１０重量％配合して調製した。
カーボン分散度試験の試験油は、１５０ニュートラル留
分の鉱油に、上記実施例及び比較例の清浄分散剤を各５
重量％配合して調製した。得られた結果を第２表に示
す。

【００８７】実施例７の試験（マンニッヒ反応生成物組成物の試験） 試験油は、上記実施例１の試験と同様に調製した。得ら
れた結果を第２表に示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】実施例８〜１０及び比較例３〜４の試験
（配合により製造されたマンニッヒ反応生成物〔１〕の
試験） 試験油は、上記実施例１の試験と同様に調製した。得ら
れた結果を第３表に示す。更に、配合比と低温みかけ粘
度及びカーボン分散度との関係を図１及び図２に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】ポリブテン系マンニッヒ反応生成物は低温
みかけ粘度の点で不充分であり、ポリデセン系マンニッ
ヒ反応生成物はカーボン分散度の点で不充分である。こ
れに対して本発明のマンニッヒ反応生成物〔１〕〜
〔３〕は、ホットチューブ試験，低温みかけ粘度試験及
びカーボン分散度試験のいずれにおいても優れた性能を
示した（第２表の実施例１〜６）。また本発明のマンニ
ッヒ反応生成物組成物も、同様に優れた性能を示した
（第２表の実施例７）。更に、配合により製造した本発
明のマンニッヒ反応生成物〔１〕も、単一のマンニッヒ
反応生成物に比べて優れた性能を示し、相乗効果が認め
られた（第３表の実施例８〜１０）。

【００９２】

【発明の効果】以上の如く、本発明のマンニッヒ反応生
成物又はマンニッヒ反応生成物組成物からなる清浄分散
剤は、高温安定性（高温清浄性）及び低温流動性（粘
度）に優れると共に微粒子分散性を発揮する。従って本
発明の清浄分散剤は、潤滑剤用又は燃料油用の無灰型清
浄分散剤として広く利用することができ、高い実用的価
値を有し、特に内燃機関用潤滑油組成物として好適に使
用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 参考例３（比較例４）のポリデセン系マンニ
ッヒ反応生成物及び参考例２（比較例３）のポリブテン
系マンニッヒ反応生成物の配合割合と、カーボン分散度
の関係を表す図である。

【図２】 参考例３（比較例４）のポリデセン系マンニ
ッヒ反応生成物及び参考例２（比較例３）のポリブテン
系マンニッヒ反応生成物の配合割合と、低温みかけ粘度
の関係を表す図である。

【符号の説明】

１：実測値 ２：予測値

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 163/00 135:30 159:16 129:54） (Ｃ１０Ｍ 159/16 129:44 133:04 135:30 129:24） Ｃ１０Ｎ 30:02 30:04 40:25 70:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルケニル無水コハク酸及び／又
   はその誘導体，（ｂ）アミン化合物，（ｃ）次の一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ^2a, Ｒ^2bはそれぞれ独立に炭素数４〜２５の
   アルキル基を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｘ１，ｘ
   ２はそれぞれ独立に１又は２の整数を示し、ｚは１〜９
   の整数を示す。〕で表される硫化アルキルフェノール，
   及び（ｄ）アルデヒドを反応させて得られるマンニッヒ
   反応生成物であって、かつ（ａ）成分であるアルケニル
   無水コハク酸及び／又はその誘導体が、次の化合物
   （ａ）−１，（ａ）−２，又は（ａ）−３、化合物
   （ａ）−１．アルケニル基として炭素数２〜３０のオレ
   フィンから誘導される異なった重合体基を有する２種以
   上のアルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導体から
   なる混合物，化合物（ａ）−２．アルケニル基として炭
   素数２〜３０のオレフィンから誘導される共重合体基を
   有するアルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導体か
   らなる化合物又は混合物，化合物（ａ）−３．上記の
   （ａ）−１及び（ａ）−２からなる混合物、のいずれか
   の化合物であるマンニッヒ反応生成物。
2. 【請求項２】 （ａ）アルケニル無水コハク酸及び／又
   はその誘導体，（ｂ）アミン化合物，（ｃ）次の一般式
   （Ｉ） 【化２】 〔式中、Ｒ^2a, Ｒ^2b，ｍ，ｘ１，ｘ２及びｚは前記と同
   じである。。〕で表される硫化アルキルフェノール，
   （ｄ）アルデヒド及び（ｅ）硼素含有化合物を反応させ
   て得られるマンニッヒ反応生成物であって、かつ（ａ）
   成分であるアルケニル無水コハク酸及び／又はその誘導
   体が、次の化合物（ａ）−１，（ａ）−２，又は（ａ）
   −３、化合物（ａ）−１．アルケニル基として炭素数２
   〜３０のオレフィンから誘導される異なった重合体基を
   有する２種以上のアルケニル無水コハク酸及び／又はそ
   の誘導体からなる混合物，化合物（ａ）−２．アルケニ
   ル基として炭素数２〜３０のオレフィンから誘導される
   共重合体基を有するアルケニル無水コハク酸及び／又は
   その誘導体からなる化合物又は混合物，化合物（ａ）−
   ３．上記の（ａ）−１及び（ａ）−２からなる混合物、
   のいずれかの化合物であるマンニッヒ反応生成物。
3. 【請求項３】 （ａ）アルケニル無水コハク酸及び／又
   はその誘導体，（ｂ）アミン化合物，（ｃ）次の一般式
   （Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｒ^2a, Ｒ^2b，ｍ，ｘ１，ｘ２及びｚは前記と同
   じである。。〕で表される硫化アルキルフェノール，
   （ｄ）アルデヒド及び（ｆ）次の一般式（II）, (III)
   及び(IV) 【化４】 〔式中、Ｒ^2a, Ｒ^2b，ｍ及びｘ１，ｘ２は前記と同じで
   ある。〕で表される化合物よりなる群から選ばれた少な
   くとも一種のアルキルヒドロキシ安息香酸又はその誘導
   体を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物であっ
   て、かつ（ａ）成分であるアルケニル無水コハク酸及び
   ／又はその誘導体が、次の化合物（ａ）−１，（ａ）−
   ２，又は（ａ）−３、化合物（ａ）−１．アルケニル基
   として炭素数２〜３０のオレフィンから誘導される異な
   った重合体基を有する２種以上のアルケニル無水コハク
   酸及び／又はその誘導体からなる混合物，化合物（ａ）
   −２．アルケニル基として炭素数２〜３０のオレフィン
   から誘導される共重合体基を有するアルケニル無水コハ
   ク酸及び／又はその誘導体からなる化合物又は混合物，
   化合物（ａ）−３．上記の（ａ）−１及び（ａ）−２か
   らなる混合物、のいずれかの化合物であるマンニッヒ反
   応生成物。
4. 【請求項４】 請求項１，２及び３記載のマンニッヒ反
   応生成物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
   物からなる清浄分散剤。
5. 【請求項５】 請求項１及び２記載のマンニッヒ反応生
   成物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物，
   及び（ｆ）次の一般式（II）, (III) 及び(IV) 【化５】 〔式中、Ｒ^2a, Ｒ^2b，ｍ及びｘ１，ｘ２は前記と同じで
   ある。〕で表される化合物よりなる群から選ばれた少な
   くとも一種のアルキルヒドロキシ安息香酸又はその誘導
   体からなる清浄分散剤。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の清浄分散剤を含有
   する潤滑油組成物。
7. 【請求項７】 鉱油及び／又は合成油からなる基油と請
   求項４又は５記載の清浄分散剤を含有する内燃機関用潤
   滑油組成物。
8. 【請求項８】 鉱油及び／又は合成油からなる基油と請
   求項４又は５記載の清浄分散剤を含有するディーゼルエ
   ンジン用潤滑油組成物。