JP2919893B2 - モノエポキシモノ不飽和化合物で変性した油溶性分散剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、燃料及び潤滑油組成物中において有用な油
溶性分散剤、かかる分散剤を含有する濃厚物、並びにそ
れらの製造法及び使用法に関する。本発明の分散剤は、
（１）窒素又はエステル含有付加物と（２）モノエポキ
シドモノ不飽和結合反応体との反応生成物からなるもの
である。

発明の背景 マルチグレード潤滑油は、典型的には、10W30、5W30
等の如き２つの数字によって識別される。マルチグレー
ド表示における最初の数字は高せん断下に典型的にはコ
ールドクランキングシミュレーター（CCS）によって測
定したときのそのマルチグレード油の最高低温（例え
ば、−20℃）粘度要件と関連し、これに対してマルチグ
レード表示における後の数字は最低高温（例えば、100
℃）粘度要件と関連する。かくして、各特定のマルチグ
レード油は、所定のマルチグレード油表示に適格である
ためには厳格な低温及び高温両方の粘度要件を同時に満
たさなければならない。このような要件は、例えばASTM
規格によって設定されている。本明細書で用語「低温」
を用いるときには、それは、典型的には−30℃〜約−５
℃の温度を意味する。また、用語「高温」を用いるとき
には、それは、典型的には少なくとも約100℃の温度を
意味する。

最低高温粘度要件（例えば、100℃における）は、エ
ンジン作動間に油があまりにも希薄になる（これは、過
度の摩耗及び油消費の増加をもたらす可能性がある）の
を防止しようとするものである。最高低温粘度要件は、
エンジンが冷たい気候において始動するのを容易にし且
つポンプ圧送性を確保しようとするものである。即ち、
冷たい油は、油ポンプの溜めに容易に流入又は落ち込む
べきであり、さもないとエンジンは不十分な潤滑のため
に損傷を受ける可能性がある。

低温及び高温の両方の粘度要件を効率的に満たす油を
調製するに当って、配合者は、特定のマルチグレード油
の全目標特性（その粘度要件を含めて）を得るのに存在
させなければならない添加剤の種類や量を調節すること
と組み合わせて、所望粘度の単一油又は異なる粘土の２
種の潤滑油のブレンドを使用することができる。

潤滑油の自然粘度特性は典型的には油の中性数（例え
ば、S150N）によって表わされ、この場合に高い中性数
程、所定温度での高い自然粘度と関連する。ある場合に
は、配合者は、油ブレンドの各成分の粘度間にある中間
の粘度を有する油を得るためには２つの異なる中性数
（それ故に、粘度）の油を混合するのが望ましいことを
知るであろう。かくして、中性数の表示は、配合者に対
して予測できる粘度の所望のベース油を得るための簡単
な方法を提供する。不幸にして、異なる粘度特性の油を
単に混合しても、配合者は、マルチグレード油の低温及
び高温粘度要件を満たすことができない。この目標を達
成するための配合者の主な手段は、粘度指数向上剤（即
ち、VI向上剤）と一般に称される添加剤である。

VI向上剤は、慣例的には、油溶性長鎖重合体である。
これらの重合体は、その大きい寸法によって、低濃度に
おいてさえもベース油の重粘度を有意に向上させること
ができる。しかしながら、高分子量重合体の溶液は非ニ
ュートン性であるので、それらは、重合体の整列性によ
って高せん断環境で予測されるよりも低い粘度を与える
傾向がある。従って、VI向上剤は、ベース油の低温（高
せん断）粘度（即ち、CCS粘度）に対してそれらが高温
（低せん断）粘度に対するよりも低い程度で影響を及ぼ
す（即ち、向上させる）。

それ故に、マルチグレード油についての上記の粘度要
件は、VI向上剤の量レベルが高くなるにつれて相反する
と見なすことができる。例えば、もし高温において高い
粘度を得るために多量のVI向上剤を用いるならば、油は
低温要件を越える可能性がある。他の例では、配合者
は、特定のアドパック（添加剤パッケージ）及びベース
油を用いて10W30油の要件を容易に満たすことができる
がしかし5W30油の要件を満たすことができない。これら
の状況下において、配合者は、所望の低温及び高温粘度
要件を満たすためにはVI向上剤によって誘発された低温
粘度上昇を補うためにブレンド中の低粘度油の割合を増
加することによるが如くしてベース油の粘度を低下させ
ることを試みるかもしれない。しかしながら、ブレンド
中の低粘度油の割合を増加させると、配合者に対して新
たな制限が課される可能性がある。と云うのは、低粘度
のベース油程、ジーゼルエンジン用途において重質の粘
性油よりも望ましさがかなり低いからである。

配合者の仕事を更に複雑にするのは、分散剤がマルチ
グレード油の粘度特性に及ぼすことができる影響であ
る。分散剤は、マルチグレード油の如き高品質油中にお
いてVI向上剤と一緒にしばしば存在する。分散剤の主な
機能は、使用中に酸化から生じた油不溶分を油中に懸濁
状態に維持しかくしてスラッジの凝集や沈殿を防止する
ことである。従って、分散剤の使用量は、物質の分散剤
機能を達成するためのその有効性によって指図され且つ
制御される。高品質10W30市販油は、VI向上剤の２〜４
倍多くの分散剤を含有する場合がある（各各の分散剤及
びVI向上剤活性成分によって測定したときに）。通常の
分散剤は、分散性の他に、単にそれらの重合体特性によ
ってベース油の低温及び高温粘度特性も向上させること
ができる。VI向上剤とは対照をなして、分散剤の分子は
ずっと小さい。従って、分散剤は、せん断感性がずっと
低く、これによって低温CCS粘度に対してVI向上剤より
も多く寄与する（ベース油の高温粘度に対するその寄与
と比較して）。その上、分散剤分子が小さい程、ベース
油の高温粘度に対してVI向上剤よりもずっと少なく寄与
する。かくして、分散剤によって誘発される低温粘度上
昇の程度はVI向上剤によって誘発される低温粘度上昇を
越える場合があり、この場合にはVI向上剤から得られる
ような高温粘度の比例的に大きい増大という利益は得ら
れない。従って、分散剤によって誘発される低温粘度上
昇が油の低温粘度を最高低温粘度限度に近づかせるにつ
れて、高温粘度要件を満たししかも低温粘度要件を満た
すのに有効である十分な量のVI向上剤を導入するのが増
々困難になる。これによって、製造業者は、低温粘度限
度を越えずに所要量のVI向上剤の添加を可能にするため
に高割合の低粘度油を使用するという望ましくない手段
に再び変更を余儀なくされる。

本発明に従えば、低温粘度向上に対して従来技術の分
散剤よりもかなり少なく寄与するがしかし同様の高温粘
度向上を達成するような固有特性を有することが判明し
た分散剤が提供される。その上、ベース油中の分散剤の
濃度が増大するにつれて、この有益な低温粘度効果は通
常の分散剤と比較して増々顕著になる。この利益は、典
型的には高濃度の分散剤を必要とする高品質ヘビィデュ
ーティジーゼル油に対して特に有意義である。更に、こ
れらの向上された粘度特性は、他の分散剤と比較して高
温において所望の粘度を維持しながら低温での低い粘度
上昇の全効果によって5W30油の如き広い粘度要件範囲に
わたるマルチグレード油を形成するのにVI向上剤を使用
するのを促進する。より有意義なことには、これらの粘
度特性は、エンジン性能における固有の利益と共に高い
粘度のベース原料油の使用も可能にする。更に、本発明
の分散剤の利用によって、VI向上剤の所要量の減少が可
能になる。

かくして、本発明の物質は、分散剤としてのそれらの
有効性が低温粘度特性の向上と組み合わさったために通
常の分散剤に優る改良を提供する。これらの物質は、マ
ルチグレード油を処方する際にVI向上剤と共に特に有用
である。

発明の概要 好ましい具体例では、本発明は、窒素又はエステル好
ましくは窒素含有分散剤付加物を少なくとも１種のモノ
エポキシドモノ不飽和結合反応体で後処理してなる改良
された油溶性分散剤を対象とするものである。本発明の
改良分散剤を形成するためにモノエポキシドモノ不飽和
結合反応体と反応される窒素又はエステル含有付加物又
は中間体は、（Ａ−１）長鎖炭化水素置換モノ−及びジ
カルボン酸又はそれらの無水物若しくはエステルの油溶
性塩、アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル又は
これらの混合物、（Ａ−２）ポリアミンが直接結合した
長鎖脂肪族炭化水素、（Ａ−３）約１モル割合の長鎖炭
化水素置換フェノールを約１〜2.5モルのホルムアルデ
ヒド及び約0.5〜２モルのポリアミンと縮合させること
によって形成されるマンニッヒ縮合生成物、及び（Ａ−
４）長鎖炭化水素置換モノ−及びジカルボン酸又はそれ
らの無水物若しくはエステルをアミノフェノール（これ
は任意にヒドロカルビル置換されることができる）と反
応させて長鎖炭化水素置換アミド又はイミド含有フェノ
ール中間体付加物を形成しそしてほぼ１モル割合の長鎖
炭化水素置換アミド又はイミド含有フェノール中間体付
加物を約１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び約0.5〜２
モルのポリアミンと縮合させることによって形成された
マンニッヒ縮合生成物よりなる群から選択される少なく
とも１種の物質からなる。

発明の詳細な記述 本発明に従えば、油溶性分散剤組成物が提供される。
これらの分散剤は、通常の分散剤物質よりも好ましい高
温ないし低温粘度バランス又は比率を示す。即ち、本発
明の分散剤物質は、低温粘度向上に対して従来技術の分
散剤よりも寄与が少ないが高温粘度向上に対する寄与を
増加するような固有の特性を有している。また、これら
は、高められた又は向上した分散特性も示す。このこと
は、以下で説明するように窒素又はエステル含有付加物
の反応性アミノ基又はヒドロキシル基との反応における
オキシラン環の開環の結果として形成されるヒドロキシ
ル基の存在に特によるものと考えられる。

１つの具体例に従えば、本発明の改良された分散剤
は、 （Ａ）長鎖炭化水素置換モノ−及びジカルボン酸又はそ
れらの無水物若しくはエステルの油溶性塩、アミド、イ
ミド、オキサゾリン及びエステル又はこれらの混合物、
（Ａ−２）ポリアミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水
素、（Ａ−３）長鎖炭化水素置換フェノールをアルデヒ
ド及びポリアミンと縮合させることによって形成された
マンニッヒ縮合生成物、及び（Ａ−４）長鎖炭化水素置
換モノ−及びジカルボン酸又はそれらの無水物若しくは
エステルをアミノフェノール（これは任意にヒドロカル
ビル置換されてもよい）と反応させて長鎖炭化水素置換
アミド−又はイミド含有フェノール中間体付加物を形成
しそしてほぼ１モル割合の長鎖炭化水素置換アミド−又
はイミド含有フェノール中間体付加物を約１〜2.5モル
のホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポリアミンと
縮合させることによって形成されたマンニッヒ縮合生成
物よりなる群から選択される窒素又はエステル含有付加
物（ここで、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び
（Ａ−４）における長鎖炭化水素基は、約500〜約6,000
の数平均分子量を有するC₂〜C₁₀例えばC₂〜C₅モノオレ
フィンの重合体である）と、 （ｂ）モノエポキシドモノ不飽和結合反応体と、の油溶
性反応生成物からなる。

生成物の分子量は、モノエポキシドモノ不飽和結合反
応体部分によって又はそれを介して付加物の２つ以上の
分子を連結又は結合させることによって増大される。

反応体Ａ 本発明において用いられる長鎖ヒドロカルビル重合体
置換モノ−又はジカルボン酸物質即ち酸、無水物又は酸
エステルとしては、長鎖炭化水素重合体一般にはポリオ
レフィンと、（ｉ）モノ不飽和C₄〜C₁₀ジカルボン酸
（好ましくは、（ａ）カルボキシル基はビシナルであり
（即ち、隣接炭素原子上に位置される）そして（ｂ）核
隣接炭素原子の少なくとも片方好ましくは両方が該モノ
不飽和の一部分である）、（ii）（ｉ）の無水物又はC₁
〜C₅アルコール誘導モノ−又はジエステルの如き（ｉ）
の誘導体、（iii）炭素−炭素二重結合がカルボキシ基
即ち構造式 のものに共役結合されているようなモノ不飽和C₃〜C₁₀
モノカルボン酸、及び（iv）（iii）のC₁〜C₅アルコー
ル誘導モノエステルの如き（iii）の誘導体よりなる群
から選択される少なくとも１種の物質からなるモノ不飽
和カルボン酸反応体との反応生成物が挙げられる。重合
体と反応すると、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不
飽和は飽和になる。かくして、例えば、無水マレイン酸
は重合体置換コハク酸無水物になり、そしてアクリル酸
は重合体置換プロピオン酸になる。

仕込んだ重合体１モル当り、典型的には約0.7〜約4.0
（例えば、0.8〜2.6）好ましくは約1.0〜約2.0そして最
っとも好ましくは約1.1〜約1.7モルのモノ不飽和カルボ
ン酸反応体が反応器に装入される。

通常、重合体の全部がモノ不飽和カルボン酸反応体と
反応する訳ではなく、反応混合物は非酸置換重合体を含
有する。重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質（本明
細書では、“官能化”重合体又はポリオレフィンとも称
されている）、非酸置換ポリオレフィン及び他の重合体
副生物例えば塩素化ポリオレフィン（本明細書では“未
官能化”重合体とも称されている）は、本明細書では集
合的に“生成物残留物”又は“生成物混合物”と称され
ている。非酸置換重合体は、典型的には反応混合物から
除去されず（この除去は困難であって工業的には実施不
可能であるからである）、そしてすべてのモノ不飽和カ
ルボン酸反応体が除去された生成物混合物は分散剤を作
るために以下に記載の如きアミン又はアルコールと更に
反応させるために使用される。

反応に供した重合体（それが反応を受けても又は受け
なくても）１モル当り反応したモノ不飽和カルボン酸反
応体のモル数の平均数の特性表示は本明細書では官能価
として規定される。かかる官能価は、（ｉ）水酸化カリ
ウムを使用して測定した生成物混合物のケン化価及び
（ii）斯界に周知の技術を使用して測定した仕込んだ重
合体の数平均分子量に基いている。官能価は、得られた
生成物混合物に関してのみ規定される。従って、得られ
た生成物混合物中に含有される反応した重合体の量は斯
界に知られた技術によって変更即ち増減され得るけれど
も、このような変更は先に規定した如き官能価を変更し
ない。本明細書において用いる用語「重合体置換モノカ
ルボン酸物質」及び「重合体置換ジカルボン酸物質」
は、かかる変更を受けた又は受けていない生成物混合物
を表わす。

従って、重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質の官
能価は、典型的には少なくとも約0.5好ましくは少なく
とも約0.8最とも好ましくは少なくとも約0.9であり、そ
して典型的には約0.5〜約2.8（例えば0.6〜２）好まし
くは約0.8〜約1.4最とも好ましくは約0.9〜約1.3の間を
変動する。

かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロル
マレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及び上記のものの
低級アルキル（例えば、C₁〜C₄アルキル）酸エステル例
えばメタクリル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メ
チル等である。

反応体Ａを形成するためにモノ不飽和カルボン酸反応
体との反応に好ましいオレフィン重合体は、過半モル量
のC₂〜C₁₀例えばC₂〜C₅モノオレフィンを含む重合体で
ある。かかるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−
１、スチレン等が挙げられる。重合体は、ポリイソブチ
レンの如きホモ重合体並びにエチレンとプロピレンとの
共重合体、ブチレンとイソブチレンとの共重合体、プロ
ピレンとイソブチレンとの共重合体等の如きかかるオレ
フィンの２種以上の共重合体であってよい。イソブチレ
ン、ブテン−１及びブテン−２の混合物の重合によって
製造される重合体の混合物、例えば単量体単位の約40％
までが、ブテン−１及びブテン−２から誘導されるよう
なポリイソブチレンが典型的なそして好ましいオレフィ
ン重合体である。他の共重合体としては、共重合体の単
量体の少モル量例えば１〜10モル％がC₄〜C₁₈非共役ジ
オレフィンであるようなもの、例えばイソブチレンとブ
タジエンとの共重合体又はエチレンとプロピレンと1,4
−ヘキサジエンとの共重合体等が挙げられる。

ある場合には、オレフィン重合体は、完全飽和型のも
の例えば水素を分子量調節剤として使用したチーグラー
ナッタ合成法によって作られたエチレン−プロピレン共
重合体であってもよい。

反応体Ａの形成において用いるオレフィン重合体は、
一般には約700〜約5,000の範囲内そして好ましくは約90
0〜約4,000更に好ましくは約1,300〜約3,000の数平均分
子量を有する。特に有用なオレフィン重合体は、約1,50
0〜約3,000の範囲内の数平均分子量及び重合体鎖当り約
１個の末端二重結合を有する。本発明に従って有用な高
潜在性分散剤のために特に有用な出発物質は、単量体単
位の約40％までがブテン−１及び（又は）ブテン−２か
ら誘導されるところのポリイソブチレンである。かかる
重合体の数平均分子量は、幾つかの公知技術によって測
定することができる。かかる測定のための便利な方法
は、分子量分布情報を追加的に提供するゲル透過クロマ
トグラフィー（GPC）によるものである。ダブリュー．
ダブリュー．ヤウ、ジェイ．ジェイ．カークランド及び
ディー．ディー．ブライ各氏の“Modern Size Exclusio
n Liquid Chromatography”（ジョン．ウィリー．アン
ド．サンズ、ニューヨーク、1979）を参照されたい。

オレフィン重合体は、一般には、約1.0〜4.5典型的に
は約1.5〜3.0の分子量分布（重量平均分子量対数平均分
子量の比率即ちw/ｎ）を有する。

重合体は、様々な方法によってモノ不飽和カルボン酸
反応体と反応させることができる。例えば、重合体は、
先ずハロゲン化させることができ、例えば塩素又は臭素
をポリオレフィン中に60〜250℃例えば110〜160℃例え
ば120〜140℃の温度で約0.5〜10時間好ましくは１〜７
時間通すことによって重合体の重量を基にして約１〜８
好ましくは３〜７重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は
臭素化させることができる。次いで、ハロゲン化された
重合体は、得られる生成物がハロゲン化重合体１モル当
り所望モル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含有する
程に十分なモノ不飽和カルボン酸反応体と100〜250℃通
常約180〜235℃において約0.5〜10時間例えば３〜８時
間反応させることができる。この一般的な形式の方法
は、米国特許第3,087,436号、同第3,172,892号、同第3,
272,746号等に教示されている。別法として、重合体及
びモノ不飽和カルボン酸反応体は塩素を熱い物質に加え
ながら混合されそして加熱される。この形式の方法は、
米国特許第3,215,707号、同第3,231,587号、同第3,912,
764号、同第4,110,349号、同第4,234,435号及び英国特
許第1,440,219号に開示されている。

別法として、重合体及びモノ不飽和カルボン酸反応体
は、熱的“エン”反応を起こさせるために高められた温
度で接触させることができる。熱的“エン”反応はこれ
まで米国特許第3,361,673号及び同第3,401,118号に記載
されているので、必要ならばこれらの特許の開示を参照
されたい。

好ましくは、本発明で用いる重合体は、対応する重合
検検量線を使用して高温ゲル透過クロマトグラフによっ
て測定したときに約300以下の分子量を有する重合体分
子からなる重合体画分を３重量％以下好ましくは２重量
％以下最とも好ましくは１重量％以下含有する。このよ
うな好ましい重合体は、特に不飽和酸反応体として無水
マレイン酸を用いるときに沈殿物の減少と共に反応生成
物の製造を可能にすることが分かった。先に記載の如く
して製造された重合体がかかる低分子量重合体画分を約
５重量％以上含有する場合には、重合体は、エン反応の
開始前に好ましくは重合体と選択した不飽和カルボン酸
反応体との接触前に低分子量画分を所望レベルまで除去
するために通常の手段によって先ず処理されることがで
きる。例えば、重合体は、低分子量重合体成分を揮発さ
せるために減圧下に高められた温度で好ましくは不活性
ガス（例えば窒素）によるストリッピングで処理され、
次いで熱処理容器から取り出すことができる。かかる熱
処理のための正確な温度、圧力及び時間は、重合体の数
平均分子量、除去しようとする低分子量画分の量、用い
る単量体の種類及び他の因子の如き因子に依存して広範
囲にわたって変動することができる。一般には、約60〜
100℃の温度、約0.1〜0.9気圧の圧力及び約0.5〜20時間
（例えば、２〜８時間）の時間で十分である。

この方法では、選択した重合体及びモノ不飽和カルボ
ン酸反応体及びハロゲン（例えば、塩素ガス）（用いる
場合には）は、所望の重合体置換モノ−又はジカルボン
酸物質を形成するのに有効な条件下にその時間接触され
る。一般には、重合体及びモノ不飽和カルボン酸反応体
は、一般には約120〜260℃好ましくは約160〜240℃の高
められた温度において通常約0.7:1〜4:1好ましくは約1:
1〜2:1の不飽和カルボン酸反応体対重合体モル比で接触
される。また、仕込んだモノ不飽和カルボン酸反応体に
対するハロゲンのモル比も変動し、一般には約0.5:1〜
4:1更に典型的には約0.7:1〜2:1（例えば、約0.9:1〜1.
4:1）の範囲内である。反応は、一般には、撹拌下に約
１〜20時間好ましくは約２〜６時間の間実施される。

ハロゲンの使用によって、通常、ポリオレフィン例え
ばポリイソブチレンの約65〜95重量％がモノ不飽和カル
ボン酸反応体と反応する。ハロゲン又は触媒を使用せず
に熱反応を実施すると、通常、ポリイソブチレンの約50
〜75重量％だけが反応する。塩素化は反応性を向上させ
るのを助ける。便宜上、上記のモノ又はジカルボン酸形
成性単位対ポリオレフィンの官能価比率（例えば、1.1
〜1.8）は、生成物を作るのに使用したポリオレフィン
の総量即ち反応ポリオレフィン及び未反応ポリオレフィ
ンの両方の総量に基づく。

反応は、好ましくはO₂及び水の実質的な不在下に行わ
れ（競争副反応を回避するために）、そしてこの目的に
対して乾燥N₂ガス又は反応条件下に不活性の他のガスの
雰囲気中において実施することができ、各反応体は別個
に又は混合物として一緒に反応帯域に装入することがで
き、そして反応は連続式、半連続式又はバッチ式で実施
することができる。一般には必要でないけれども、反応
は、液状希釈剤又は溶剤例えば鉱物性潤滑油、トルエ
ン、キシレン、ジクロルベンゼン等の如き炭化水素希釈
剤の存在下に実施することができる。かくして形成され
た重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質は、例えば液
状反応混合物を所望ならば未反応不飽和カルボン酸反応
体を除去するためにN₂の如き不活性ガスでストリッピン
グした後にその反応混合物から回収することができる。

所望ならば、反応帯域においてオレフィン重合体及び
モノ不飽和カルボン酸反応体の反応用の触媒及びモノ不
飽和カルボン酸反応体（オレフィン重合体及びモノ不飽
和カルボン酸反応体がハロゲン（例えば塩素）の存在下
又は不在下に接触されようとも）を用いることができ
る。かかる触媒又は促進剤としては、Ti、Zr、Ｖ及びAl
のアルコキシド並びにニッケル塩（例えば、Niアセトア
セトネート及び沃化Ni）が挙げられる。これらの触媒又
は促進剤は、一般には、反応媒体の質量を基にして約１
〜5,000ppm（重量比）の量で用いられる。

ヒドロカルビル置換モノ−及びジカルボン酸物質との
反応に求核性反応体として有用なアミン化合物は、少な
くとも２個の反応性アミノ基即ち第一及び第二アミノ基
を含有するものである。これらは、分子中に約２〜60好
ましくは２〜40個（例えば３〜20個）の総炭素原子数及
び約１〜12好ましくは３〜12最とも好ましくは３〜９個
の窒素原子数を持つポリアミン好ましくはポリアルキレ
ンポリアミンが包含する。これらのアミンは、ヒドロカ
ルビルアミンであってよく、又は他の基例えばヒドロキ
シル基、アルコキシル基、アミド基、ニトリル、イミダ
ゾリン基等を含むヒドロカルビルアミンであってよい。
１〜６個のヒドロキシル基好ましくは１〜３個のヒドロ
キシル基を持つヒドロキシアミンが特に有用である。好
ましいアミンは、一般式 〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲはそれぞれ水素、C₁〜
C₂₅直鎖又は分枝鎖アルキル基、C₁〜C₁₂アルコキシC₂〜
C₆アルキレン基、C₂〜C₁₂ヒドロキシアミノアルキレン
基及びC₁〜C₁₂アルキルアミノC₂〜C₆アルキレン基より
なる群からそれぞれ選択され、Ｒは更に式 （式中、Ｒ′は先に定義した如くである）の部分からな
ることができ、そしてｓ及びｓ′は２〜６好ましくは２
〜４の同じ又は異なる数であってよくそしてｔ及びｔ′
は同じ又は異なる数であってよい０〜10好ましくは２〜
７最とも好ましくは約３〜７の数であり、但しｔ及び
ｔ′の合計は15よりも大きくないものとする〕のものを
含めた脂肪族飽和アミンである。容易な反応を確保する
には、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ、ｓ、ｓ″、ｔ及びｔ′
は、式Ｉの化合物に典型的には少なくとも１個の第一又
は第二アミン基好ましくは少なくとも２個の第一又は第
二アミン基を与えるのに十分な態様で選択されるのが好
ましい。これは、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″又はＲ基のうち少な
くとも１個が水素になるように選択することによって、
又はＲがＨになるとき若しくはII部分が第二アミノ基
を有するときに式のｔを少なくとも１にすることによっ
て達成することができる。上記式の最とも好ましいアミ
ンは、式Ｉによって表わされそして少なくとも２個の第
一アミン基及び少なくとも１個好ましくは少なくとも３
個の第二アミン基を含有する。

好適なアミン化合物の例としては、限定するものでは
ないが、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパ
ン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、ポ
リエチレンアミン例えばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリプ
ロピレンアミン例えば1,2−プロピレンジアミン、ジ
（1,2−プロピレン）トリアミン、ジ（1,3−プロピレ
ン）トリアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパ
ン、N,N−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミン、
N,N−ジ（２−ヒドロキシルエチル）−1,3−プロピレン
ジアミン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−ド
デシル−1,3−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン（THAM）、ジイソプロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
−、ジ−及びトリタローアミン、アミノモルホリン例え
ばＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン等並びにこれ
らの混合物が挙げられる。

他の有用なアミン化合物は、1,4−ジ（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、イミダゾリ
ンの如き複素環式窒素化合物、及び一般式 〔式中、p₁及びp₂は同じ又は異なるものであってそれぞ
れ１〜４の整数であり、そしてn₁、n₂及びn₃は同じ又は
異なるものであって、それぞれ１〜３の整数である〕の
Ｎ−アミノアルキルピペラジンを包含する。かかるアミ
ンの例としては、限定するものではないが、２−ペンタ
デシルイミダゾリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン等が挙げられる。

アミン化合物の市販混合物も有益下に用いることがで
き。例えば、アルキレンアミンを製造するための１つの
方法は、アルキレンジハライド（エチレンジクロリド又
はプロピレンジクロリドの如き）をアンモニアと反応さ
せて窒素原子の対がアルキレン基によって結合されたア
ルキレンアミンの複雑な混合物を得、かくしてジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン及びピペラジン異性体の如き化合物を形成
することを包含する。分子当り窒素原子が平均して約５
〜７個の低コストポリ（エチレンアミン）化合物が“ポ
リアミンH"、“ポリアミン400"、“ダウ・ポリアミンＥ
−100"等の如き商品名の下に市場で入手可能である。

また、有用なアミンとしては、式 〔式中、ｍは約３〜70好ましくは10〜35の値を有する〕
及び式 〔式中、ｎは約１〜40の値を有するが、但し、ｎのすべ
ての合計は約３〜約70好ましくは約６〜約35であり、そ
してＲは10個までの炭素原子の多価飽和炭化水素であっ
て、Ｒ基における置換基の数は３〜６の数である“a"の
値によって表わされる〕のものの如きポリオキシアルキ
レンポリアミンが挙げられる。式（IV）又は（Ｖ）のど
ちらにおけるアルキレン基も、約２〜７好ましくは約２
〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖であってよ
い。

上記式（IV）又は（Ｖ）のポリオキシアルキレンポリ
アミン好ましくはポリオキシアルキレンジアミン及びポ
リオキシアルキレントリアミンは、約200〜約4,000好ま
しくは約400〜約2,000の範囲内の平均分子量を有してよ
い。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、約20
0〜2,000の範囲内の平均分子量を有するポリオキシエチ
レン及びポリオキシプロピレンジアミン並びにポリオキ
シプロピレントリアミンを包含する。ポリオキシアルキ
レンポリアミンは、市場で入手可能であって、例えばジ
ェファーソン・ケミカル・カンパニー・インコーポレー
テッドから商品名“ジェファミンＤ−230、Ｄ−400、Ｄ
−1000、Ｄ−2000、Ｔ−4G3"等の下に得ることができ
る。

本発明において有用な追加的なアミンは、米国特許第
3,445,441号に記載されているので、必要ならば該特許
を参照されたい。

特に有用な群のアミンは1987年11月30日付け米国特許
願第126,405号に開示されるポリアミド及び関連アミン
であって、これらは、ポリアミンと、式 〔式中、Ｘは硫黄又は酸素であり、Ｙは−OD⁸、−SD⁸又
は−ND⁸（D⁹）であり、そしてD⁵、D⁶、D⁷、D⁸及びD⁹は
同種又は異種であって水素又は置換若しくは非置換ヒド
ロカルビルである〕のα，β−エチレン式不飽和化合物
との反応生成物からなる。

任意のポリアミン（脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、
ヘテロ環式等であろうとも）を用いることができるが、
但し、それは、アクリル性二重結合を横切って付加しそ
して例えば式VIのアクリレート型化合物のカルボニル基
（−Ｃ（Ｏ）−）で又は式VIのチオアクリレート型化合
物のチオカルボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）でアミド化する
ことができるものとする。

式VIにおいてD⁵、D⁶、D⁷、D⁸又はD⁹がヒドロカルビル
であるときには、これらの基はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル又はヘテロ環
式からなってよく、そしてこれらはアミド−アミンの製
造に選択される条件下に反応混合物中のいかなる成分に
対しても実質上不活性の基で置換されてもよい。かかる
置換基としては、ヒドロキシル、ハライド（例えば、C
l、Fl、Ｉ、Br）、−SH及びアルキルチオが挙げられ
る。D⁵〜D⁹のうちの１つ以上がアルキルであるときに
は、かかるアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、
そして一般には１〜20個通常１〜10個好ましくは１〜４
個の炭素原子を含有する。かかるアルキル基の例は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等である。D⁵
〜D⁹のうちの１つ以上がアリールであるときには、アリ
ール基は一般には６〜10個の炭素原子を含有する（例え
ば、フェニル、ナフチル）。

D⁵〜D⁹のうち１つ以上がアルカリールであるときに
は、アルカリール基は一般には約７〜20個の炭素原子好
ましくは７〜12個の炭素原子を含有する。かかるアルカ
リール基の例は、トリル、ｍ−エチルフェニル、ｏ−エ
チルトリル及びｍ−ヘキシルトリルである。D⁵〜D⁹のう
ちの１つ以上がアラルキルであるときには、アリール成
分は一般にはフェニル又は（C₁〜C₆）アルキル置換フェ
ノールよりなり、そしてアルキル成分は一般には１〜12
個の炭素原子好ましくは１〜６個の炭素原子が含有す
る。かかるアラルキル基の例は、ベンジル、ｏ−エチル
ベンジル及び４−イソブチルベンジルである。D⁵〜D⁹の
うちの１つ以上がシクロアルキルであるときには、シク
ロアルキル基は一般に３〜12個の炭素原子好ましくは３
〜６個の炭素原子を含有する。かかるシクロアルキル基
の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル及びシクロドデシルである。D⁵〜D⁹
のうちの１つ以上がヘテロ環式であるときには、ヘテロ
環式基は、一般には、６〜12員の少なくとも１個の環
（ここで、１つ以上の環炭素原子が酸素又は窒素によっ
て置換されている）を有する化合物よりなる。かかるヘ
テロ環式基の例は、フリル、ピラニル、ピリジル、ピペ
リジル、ジオキサニル、テトラヒドロフリル、ピラジニ
ル及び1,4−オキサジニルである。

本発明で用いるα，β−エチレン式不飽和カルボキシ
レート化合物は、次の式 ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は先に規定した如く同種又は
異種であって、水素又は置換若しくは非置換ヒドロカル
ビルである］を有する。式VIIのかかるα，β−エチレ
ン式不飽和カルボキシレート化合物の例は、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル
エステル、２−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−デセン
酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−ブ
テン酸、３−フェニル−２−プロペン酸、３−シクロヘ
キシル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２
−プロピル、−２−プロペン酸、２−イソプロピル−２
−ヘキセン酸、2,3−ジメチル−２−ブテン酸、３−シ
クロヘキシル−２−メチル−２−ペンテン酸、２−プロ
ペン酸、２−プロペン酸メチル、２−メチル−２−プロ
ペン酸メチル、２−ブテン酸メチル、２−ヘキセン酸エ
チル、２−デセン酸イソプロピル、２−ペンテン酸フェ
ニル、２−プロペン酸第三ブチル、２−プロペン酸オク
タデシル、２−デセン酸ドデシル、2,3−ジメチル−２
−ブテン酸シクロプロピル、２−フェニル−２−プロペ
ン酸メチル等である。

本発明で用いるα，β−エチレン式不飽和カルボキシ
レートチオエステル化合物は、次の式 ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は先に規定した如く同種又は
異種であって、水素又は置換若しくは非置換ヒドロカル
ビルである］を有する。式VIIIのかかるα，β−エチレ
ン式不飽和カルボキシレートチオエステルの例は、メル
カプト−２−ブテン酸メチル、メルカプト−２−ヘキセ
ン酸エチル、メルカプト−２−デセン酸イソプロピル、
メルカプト−２−ペンテン酸フェニル、メルカプト−２
−プロペン酸第三ブチル、メルカプト−２−プロペン酸
オクタデシル、メルカプト−２−デセン酸ドデシル、メ
ルカプト−2,3−ジメチル−２−ブテン酸シクロプロピ
ル、メルカプト−３−フェニル−２−プロペン酸メチ
ル、メルカプト−２−プロペン酸メチル、メルカプト−
２−メチル−２−プロペン酸メチル等である。

本発明で用いられるα，β−エチレン式不飽和カルボ
キシアミド化合物は、次の式 ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は先に規定した如く同種又は
異種であって、水素又は置換若しくは非置換ヒドロカル
ビルである］を有する。式IXのα，β−エチレン式不飽
和カルボキシアミドの例は、２−ブテンアミド、２−ヘ
キセンアミド、２−デセンアミド、３−メチル−２−ヘ
プテンアミド、３−メチル−２−ブテンアミド、３−フ
ェニル−２−プロペンアミド、３−シクロヘキシル−２
−ブテンアミド、２−メチル−２−ブテンアミド、２−
プロピル−２−プロペンアミド、３−イソプロピル−２
−ヘキセンアミド、2,3−ジメチル−２−ブテンアミ
ド、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンア
ミド、Ｎ−メチル−２−ブテンアミド、N,N−ジエチル
−２−ヘキセンアミド、N,N−ジエチル−２−ヘキセン
アミド、Ｎ−イソプロピル−２−デセンアミド、Ｎ−フ
ェニル−２−ペンテンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−プ
ロペンアミド、Ｎ−オクタデシル−２−プロペンアミ
ド、N,N−ジドデシル−２−デセンアミド、Ｎ−シクロ
プロピル−2,3−ジメチル−２−ブテンアミド、Ｎ−メ
チル−３−フェニル−２−プロペンアミド、２−プロペ
ンアミド、２−エチル−２−プロペンアミド、２−エチ
ル−２−プロペンアミド等である。

本発明で用いられるα，β−エチレン式不飽和チオカ
ルボキシレート化合物は、次の式 ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は先に規定した如く同種又は
異種であって、水素又は置換若しくは非置換ヒドロカル
ビルである］を有する。式Ｘのα，β−エチレン式不飽
和チオカルボキシレート化合物の例は、２−ブテンチオ
ン酸、２−ヘキセンチオン酸、２−デセンチオン酸、３
−メチル−２−ヘプテンチオン酸、３−メチル−２−ブ
テンチオン酸、３−フェニル−２−プロペンチオン酸、
３−シクロヘキシル−２−ブテンチオン酸、２−メチル
−２−ブテンチオン酸、２−プロピル−２−プロペンチ
オン酸、２−イソプロピル−２−ヘキセンチオン酸、2,
3−ジメチル−２−ブテンチオン酸、３−シクロヘキシ
ル−２−メチル−２−ペンテンチオン酸、２−プロペン
チオン酸、２−プロペンチオン酸メチル、２−メチル−
２−プロペンチオン酸メチル、２−ブテンチオン酸メチ
ル、２−ヘキセンチオン酸エチル、２−デセンチオン酸
イソプロピル、２−ペンテンチオン酸フェニル、２−プ
ロペンチオン酸第三ブチル、２−プロペンチオン酸オク
タデシル、２−デセンチオン酸ドデシル、2,3−ジメチ
ル−２−ブテンチオン酸シクロプロピル、３−フェニル
−２−プロペンチオン酸メチル等である。

本発明で用いられるα，β−エチレン式不飽和ジチオ
ン酸及び酸エステルは、次の式 ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は先に規定した如く同種又は
異種であって、水素又は置換若しくは非置換ヒドロカル
ビルである］を有する。式XIのα，β−エチレン式不飽
和ジチオン酸及び酸エステルの例は、２−ブテンジチオ
ン酸、２−ヘキセンジチオン酸、２−デセンジチオン
酸、３−メチル−２−ヘプテンジチオン酸、３−メチル
−２−ブテンジチオン酸、３−フェニル−２−プロペン
ジチオン酸、３−シクロヘキシル−２−ブテンジチオン
酸、２−メチル−２−ブテンジチオン酸、２−プロピル
−２−プロペンジチオン酸、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンジチオン酸、2,3−ジメチル−２−ブテンジチオ
ン酸、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテン
ジチオン酸、２−プロペンジチオン酸、２−プロペンジ
チオン酸メチル、２−メチル−２−プロペンジチオン酸
メチル、２−ブテンジチオン酸メチル、２−ヘキセンジ
チオン酸エチル、２−デセンジチオン酸イソプロピル、
２−ペンテンジチオン酸フェニル、２−プロペンジチオ
ン酸第三ブチル、２−プロペンジチオン酸オクタデシ
ル、２−デセンジチオン酸ドデシル、2,3−ジメチル−
２−ブテンジチオン酸シクロプロピル、３−フェニル−
２−プロペンジチオン酸メチル等である。

本発明で用いられるα，β−エチレン式不飽和チオカ
ルボキシアミド化合物は、次の式 ［式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は先に規定した如く同種又は
異種であって、水素又は置換若しくは非置換ヒドロカル
ビルである］を有する。式XIIのα，β−エチレン式不
飽和チオカルボキシアミドの例は、２−ブテンチオアミ
ド、２−ヘキセンチオアミド、２−デセンチオアミド、
３−メチル−２−ヘプテンチオアミド、３−メチル−２
−ブテンチオアミド、３−メチル−２−ブテンチオアミ
ド、３−フェニル−２−プロペンチオアミド、３−シク
ロヘキシル−２−ブテンチオアミド、３−シクロヘキシ
ル−２−ブテンチオアミド、２−メチル−２−ブテンチ
オアミド、２−プロピル−２−プロペンチオアミド、２
−イソプロピル−２−ブテンチオアミド、３−シクロヘ
キシル−２−メチル−２−ペンテンチオアミド、N^−メ
チル−２−ブテンチオアミド、N,N−ジエチル−２−ヘ
キセンチオアミド、Ｎ−イソプロピル−２−デセンチオ
アミド、Ｎ−フェニル−２−ペンテンチオアミド、Ｎ−
第三ブチル−２−プロペンチオアミド、Ｎ−オクタデシ
ル−２−プロペンチオアミド、N,N−ジドデシル−２−
デセンチオアミド、Ｎ−シクロプロピル−2,3−ジメチ
ル−２−ブテンチオアミド、Ｎ−エチル−３−フェニル
−２−プロペンチオアミド、２−プロペンチオアミド、
２−メチル−２−プロペンチオアミド、２−エチル−２
−プロペンチオアミド等である。

本発明に従ってポリアミンとの反応に好ましい化合物
は、アクリル酸及び（低級アルキル）置換アクリル酸の
低級アルキルエステルである。かかる好ましい化合物の
例は、式 ［式中、D⁷は水素又はメチルの如きC₁〜C₄アルキル基で
あり、そしてD⁸は水素又はアミド基を形成するように除
去され得るC₁〜C₄アルキル基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、アリール、ヘキシル等である］の化合物である。好
ましい具体例では、これらの化合物は、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルの如きアクリル酸エステル及びメタクリル酸
エステルである。

選択したα，β−不飽和化合物が式VIにおいてＸが酸
素であるような化合物からなるときには、得られるポリ
アミンとの反応生成物は少なくとも１個のアミド架橋
（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）を含有し、そしてかかる物質は本明
細書では“アミド−アミン”と称されている。同様に、
選択した式VIのα，β−不飽和化合物がＸが硫黄である
ような化合物からなるときには、得られるポリアミンと
の反応生成物はチオアミド架橋（−Ｃ（Ｓ）Ｎ＜）を含
有し、そしてこれらの物質は本明細書では“チオアミド
−アミン”と称されている。便宜上、次の説明はアミド
−アミンの製造及び使用に向けられているけれども、か
かる説明はチオアミド−アミンにも適用かであることが
理解されよう。

形成されるアミド−アミンの種類は、反応条件に応じ
て変動する。例えば、実質上等モル量の不飽和カルボキ
シレート及びポリアミンを反応させる場合にはより多く
の線状のアミド−アミンが形成される。式VIのエチレン
式不飽和反応体の過剰の存在は、実質上等モル量の反応
体を用いる場合に得られるよりも多く架橋されたアミド
−アミンを生成する傾向がある。経済上又は他の理由の
ために過剰アミンを使用した架橋アミド−アミンが望ま
れる場合には、一般には、10〜300％以上例えば25〜200
％の如き少なくとも約10％のモル過剰のエチレン式不飽
和反応体が用いられる。より効率的な架橋を得るために
は、好ましくは過剰量のカルボキシル化物質を使用すべ
きである。と云うのは、はっきりした反応が起こるから
である。例えば、10〜50％の如き約10〜100％又はそれ
以上のモル過剰しかし好ましくは30〜50％過剰のカルボ
キシル化物を使用するべきである。所望ならば、それよ
りも過剰を用いることもできる。

要するに、他の因子を考慮しないと、等モル量の反応
体はより多く線状のアミド−アミンを生成する傾向があ
るのに対して、過剰の式VI反応体はより多く架橋したア
ミド−アミンを生成する傾向がある。ポリアミンが多い
程（即ち、分子上のアミノ基の数が多い程）、架橋の統
計的な可能性が大きくなる。と云うのは、例えばテトラ
エチレンペンタミン の如きテトラアルキレンペンタミンは、エチレンジアミ
ンよりも不安定な水素を有するからである。

そのようにして形成されたこれらのアミド−アミン付
加物は、アミド基及びアミノ基の両方によって特徴づけ
られる。それらの最も簡単な具体例では、それらは、次
の理想式（XIV） ［式中、各D¹⁰は同種又は異種であってよく、水素又は
炭化水素基の如き置換基例えばアルキル、アルケニル、
アルキニル、アリール等であり、Ａ″はポリアミンの部
分であって、例えばアリール、シクロアルキル、アルキ
ル等であってよく、そしてn₄は１〜10又はそれ以上の如
き整数である］の単位によって表わすことができる。

上記の簡単化した式は線状アミド−イミン重合体を示
す。しかしながら、ある条件を用いることによって架橋
重合体を作ることもできる。と云うのは、重合体は、二
重結合を横切って付加させるか又はカルボキシレート基
でアミド化することによって不飽和部分と更に反応する
ことができる不安定な水素を有するからである。

しかしながら、好ましくは、本発明において用いるア
ミド−アミンは実質的な程度まで架橋されずそして好ま
しくは実質上線状である。

好ましくは、ポリアミン反応体は１分子当り少なくと
も１個の第一アミノ基（好ましくは２〜４個の第一アミ
ノ基）を含有し、そしてポリアミン及び式VIの不飽和反
応体は式VIの不飽和反応体１モル当りポリアミン反応体
中の第一アミン約１〜10好ましくは約２〜６最も好まし
くは約３〜５当量の量で接触される。

選択したポリアミンとアクリレート型化合物との間の
反応は任意の適当な温度で実施される。反応体及び生成
物の分解点までの温度を用いることができる。実際に、
反応は、一般には、反応体を80〜90℃の如き100℃より
も低い温度に数時間の如き適当な時間加熱することによ
って実施される。アクリル酸型エステルを用いる場合に
は、反応の進行はアミドを形成する際にアルコールを取
り出すことによって判断することができる。

反応の早期部分間に、アルコールはメタノール又はエ
タノールの如き低沸点アルコールの場合には100℃より
も下で全く容易に除去される。反応が遅くなるにつれて
温度は重合を完結まで推進するように上昇され、そして
温度は反応の終りごろに150℃に上昇される場合があ
る。アルコールの取出しは、アルコールがもはや発生さ
れなくなるまで一般に続けられる反応の進行及び完結を
判断する都合のよい方法である。アルコールの取出しを
基にして、収率は一般には化学量論的である。より困難
な反応では、少なくとも95％の収率が一般に得られる。

同様に、式VIIIのエチレン式不飽和カルボキシレート
チオエステルの反応は対応するHSD⁸化合物（例えば、D⁸
が水素であるときにはH₂S）を副生物として脱離し、そ
して式IXのエチレン式不飽和カルボキシアミドの反応は
対応するHND⁸（D⁹）化合物（例えば、D⁸及びD⁹がそれぞ
れ水素であるときにアンモニア）を副生物として脱離す
る。

アミンは、５〜95重量％のジカルボン酸物質を含有す
る油溶液を、所望量の水が除去されるまで、約100〜250
℃好ましくは125〜175℃に一般には１〜10時間例えば２
〜６時間加熱することによってジカルボン酸物質例えば
アルケニルコハク酸無水物と容易に反応される。加熱
は、アミド及び塩よりもむしろイミド又はイミドとアミ
ドとの混合物の形成を促進するように実施されるのが好
ましい。アミン並びにここに記載した他の求核性反応体
の当量に対するジカルボン酸物質の反応比は、反応体及
び形成される結合の形式に依存してかなり変動すること
ができる。求核性反応体例えばアミン１当量当り一般に
は0.1〜1.0好ましくは約0.2〜0.6例えば0.4〜0.6モルの
ジカルボン酸部分含量（例えば、グラフトマレイン酸無
水物含量）が使用される。例えば、１モルのオレフィン
にオレフィン１モル当り1.6モルのコハク酸無水物基を
加えるのに十分な無水マレイン酸を反応させることによ
って形成される生成物であるアミドとイミドとの混合物
に転化させるために約0.8モルのペンタミン（分子当り
２個の第一アミノ基及び５当量の窒素を有する）が使用
されるのが好ましい。即ち、好ましくは、ペンタミン
は、アミンの窒素当量当り約0.4モル のコハク酸無水物部分を提供するのに十分な量で使用さ
れる。

トリス（ヒドロキシルメチル）アミノメタン（THAM）
を上記の酸物質と反応させて、英国特許第984,409号に
教示される如きアミド、イミド又はエステル型添加剤を
形成することができ、又は例えば米国特許第4,102,798
号、同第4,116,876号及び同第4,113,639号に記載される
如きオキサゾリン化合物及びホウ素化オキサゾリン化合
物を形成することができる。

また、付加物は、上記長鎖炭化水素置換ジカルボン酸
物質並びに一価及び多価アルコールの如きヒドロキシ化
合物又はフェノール及びナフトールの如き芳香族化合物
等から誘導されるエステルであってもよい。多価アルコ
ールは、最とも好ましいヒドロキシ化合物である。

用いることができる好適なポリオール化合物として
は、約100個までの炭素原子及び約２〜約10個のヒドロ
キシル基を含有する脂肪族多価アルコールが挙げられ
る。これらのアルコールは構造及び化学組成において種
々様々であってよく、例えば、これらは所望に応じて置
換又は非置換でよく、立体障害を受けても又は受けてい
なくてもよく、分枝鎖又は直鎖でもよい。典型的なアル
コールは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ブチレングリコールの如
きアルキレングリコール、及びジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、トリブチレングリコールの如き
ポリグリコール、並びにアルキレン基が２〜約８個の炭
素原子を含有するところの他のアルキレングリコール及
びポリアルキレングリコールである。他の有用な多価ア
ルコールとしては、グリセロール、グリセロールのモノ
エチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、9,10−ジヒド
ロキシステアリン酸、9,10−ジヒドロキシステアリン酸
のエチルエステル、３−クロル−1,2−プロパンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3
−ヘキサンジオール、ピナコール、テトラヒドロキシペ
ンタン、エリスリトール、アラビトール、ソルビトー
ル、マンニトール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,4−（２−ヒドロキシエ
チル）シクロヘキサン、1,4−ジヒドロキシ−２−ニト
ロブタン、1,4−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン、グルコース、ラムノース、マンノース、グリセルア
ルデヒド、ガラクトース等の如き炭水化物、ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アミン、トリ（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、N,N−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミン、アリルアルコールとスチレンとの共重合体、N,
N−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリセリン及びこれと
低級一価及び多価脂肪族アルコールとのエステル等が挙
げられる。

脂肪族アルコールの群の中には、ポリエチレンオキシ
ド反復単位の如きエーテル基を含有するようなアルカン
ポリオール、並びに少なくとも３個のヒドロキシル基を
含有しそのうちの少なくとも１個がオクタン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデカン酸又はタル
油酸の如き８〜約30個の炭素原子を有するモノカルボン
酸でエステル化されたような多価アルコールが包含され
る。かかる部分エステル化多価アルコールの例は、ソル
ビトールのモノオレエート、グリセロールのモノオレエ
ート、グリセロールのモノステアレート、ソルビトール
のジステアレート、及びエリスリトールのジドデカノエ
ートである。

好ましい群のエステル含有付加物は、20個までの炭素
原子を含有する脂肪族アルコール特に３〜15個の炭素原
子を含有するものから製造されたものである。この群の
アルコールの例としては、グリセロール、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、グリコン酸、グリセルアル
デヒド、グルコース、アラビノース、1,7−ヘプタンジ
オール、2,4−ヘプタンジオール、1,2,3−ヘキサントリ
オール、1,2,4−ヘキサントリオール、1,2,5−ヘキサン
トリオール、2,3,4−ヘキサントリオール、1,2,3−ブタ
ントリオール、1,2,4−ブタントリオール、キナ酸、2,
2,6,6−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ノール、1,10−ドカンジオール、ジギタロース等が挙げ
られる。少なくとも３個のヒドロキシル基及び15個まで
の炭素原子を含有する脂肪族アルコールから製造された
エステルが特に好ましい。

本発明において出発物質として使用されるエステル付
加物を製造するための特に好ましい群の多価アルコール
は、３〜15個特に３〜６個の炭素原子を含有し且つ少な
くとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルカノール
である。かかるアルコールは、先に具体的に挙げたアル
コールにおいて例示されており、そしてグリセロール、
エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトー
ル、ソルビトール、1,2,4−ヘキサントリオール、テト
ラヒドロキシペンタン等によって代表される。

エステル付加物は、コハク酸のジエステル又は酸性エ
ステル即ち部分エステル化コハク酸並びに部分エステル
化多価アルコール又はフェノール即ち遊離アルコール又
はフェノール性ヒドロキシル基を有するエステルであっ
てよい。同様に、本発明の範囲内には先に例示したエス
テルの混合物も意図される。

エステル付加物は、例えば米国特許第3,381,022号に
例示される如き幾つかの公知法のうちの１つによって製
造することができる。また、エステル付加物は、ここに
記載する如き窒素含有付加物と同様にホウ素処理するこ
ともできる。

上記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質と反応させ
て付加物を形成することができるヒドロキシアミンとし
ては、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、ｐ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、２−アミノ−１−プロパノール、３−ア
ミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−1,
3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−1,3−
プロパンジオール、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ′−（β−アミノエチル）ピペラジン、トリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン（トリスメチロールアミノ
メタンとしても知られる）、２−アミノ−１−ブタノー
ル、エタノールアミン、β（β−ヒドロキシエトキシ）
エチルアミン等を挙げることができる。これらの又は類
似アミンの混合物を用いることもできる。ヒドロカルビ
ル置換ジカルボン酸又は無水物との反応に好適な求核性
反応体についての上記の記載は、アミン、アルコール、
並びに混成アミン及びヒドロキシ含有反応性官能基を有
する化合物即ちアミノアルコールを包含する。

本発明の改良された分散剤を形成するためにモノエポ
キシモノ不飽和反応体と反応される窒素含有付加物とし
て有用なものは、窒素含有ポリアミンが長鎖脂肪族炭化
水素に直接結合された上記（Ａ−２）群の付加物（米国
特許第3,275,554号及び同第3,565,804号に示されるよう
に）である。ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基は、種
々のアルキレンポリアミンで置換される。

本発明の分散剤を製造するためにモノエポキシモノ不
飽和結合反応体と反応される他の群の窒素含有付加物
は、斯界において知られる如きマンニッヒ塩基又はマン
ニッヒ縮合生成物を含有する上記（Ａ−３）群の付加物
である。かかるマンニッヒ縮合生成物（Ａ−３）は、一
般には、例えば米国特許第3,442,808号、同第3,649,229
号及び同第3,798,165号に開示されるように約１モルの
高分子量ヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族化合物
（例えば、700以上の数平均分子量を有する）を約１〜
2.5モルのホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド
の如きアルデヒド及び約0.5〜２モルのポリアルキレン
ポリアミンと縮合させることによって製造される。かか
るマンニッヒ縮合生成物（Ａ−３）は、フェノール基上
にある長鎖高分子量炭化水素を含むことができ、又は上
記の米国特許第3,442,808号に示されるようにかかる炭
化水素を含有する化合物例えばポリアルケニルコハク酸
無水物と反応させることができる。

マンニッヒ塩基生成物（Ａ−３）の製造に用いられる
任意に置換されたヒドロキシ芳香族化合物としては、式 R²¹y−アリール−（OH）_z （XV） 〔式中、アリールは を表わし、ｕは１又は２であり、R²¹は長鎖炭化水素で
あり、R²⁰は１〜約３個の炭素原子又は臭素若しくは塩
素基の如きハロゲン基を有する炭化水素又は置換炭化水
素であり、ｙは１〜２の整数であり、ｘは０〜２の整数
であり、そしてｚは１〜２の整数である〕を有するよう
な化合物が挙げられる。

かかるアリール基の例は、フェニレン、ビフェニレ
ン、ナフチレン等である。

長鎖炭化水素R²¹置換基は、反応体（Ａ−１）の形成
に有用なオレフィン重合体について先に記載した如きオ
レフィン重合体である。

ヒドロキシ芳香族化合物をオレフィン重合体で置換す
る方法は、斯界において知られておりそして次の如く表
わすことができる（式１）。

上記式において、R²⁰、R²¹、ｙおよびｘは先に規定した
通りであり、そしてBF₃はアルキル化触媒である。この
形式の方法は例えば米国特許第3,539,633号及び同第3,6
49,229号に開示されているので、必要ならばそれらを参
照されたい。

本発明において使用することが意図される代表的なヒ
ドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族化合物としては、限
定するものではないが、２−ポリプロピレンフェノー
ル、３−ポリプロピレンフェノール、４−ポリプロピレ
ンフェノール、２−ポリブチレンフェノール、３−ポリ
イソブチレンフェノール、４−ポリイソブチレンフェノ
ール、４−ポリイソブチレン−２−クロルフェノール、
４−ポリイソブチレン２−メチルフェノール等が挙げら
れる。

好適なヒドロカルビル置換ポリヒドロキシ芳香族化合
物としては、ポリオレフィンカテコール、ポリオレフィ
ンレゾルシノール及びポリオレフィンヒドロキノン、例
えば４−ポリイソブチレン−1,2−ジヒドロキシベンゼ
ン、３−ポリプロピレン−1,2−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−ポリイソブチレン−1,3−ジヒドロキシベンゼ
ン、４−ポリアミレン−1,3−ジヒドロキシベンゼン等
が挙げられる。

好適なヒドロカルビル置換ナフトールとしては、１−
ポリイソブチレン−５−ヒドロキシナフタリン、１−ポ
リプロピレン−３−ヒドロキシナフタリン等が挙げられ
る。

本発明において使用するためのマンニッヒ塩基生成物
（Ａ−３）を形成するのに使用しようとする好ましい長
鎖ヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、式 〔式中、R²²は、50〜300個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルであり、好ましくはC₂〜C₁₀（例えば、C₂〜C₅）
モノα−オレフィンから誘導されるポリオレフィンであ
る〕。

マンニッヒ塩基（Ａ−３）及び（Ａ−４）の製造にお
いて用いることができるアルデヒド物質は、式 R²³CHO （XVII） 〔式中、R²³は水素又は１〜４個の炭素原子を有する脂
肪族炭化水素基である〕によって表わされる。好適なア
ルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド等を包含する。用いることがで
きるポリアミン物質としては、反応体（Ａ−１）の製造
において好適として先に記載したようなアミンが挙げら
れる。

本発明の分散剤を製造するためにモノエポキシモノ不
飽和結合反応体と反応される更に他の群の窒素含有付加
物は、斯界に知られた如きマンニッヒ塩基アミノフェノ
ール型縮合生成物を含有する上記の（Ａ−４）群の付加
物である。かかるマンニッヒ縮合生成物（Ａ−４）は、
一般には、約１モルの長鎖炭化水素置換モノ−及びジカ
ルボン酸又はそれらの無水物を約１モルのアミン置換ヒ
ドロキシ芳香族化合物（例えば、アミノフェノール）
（これは、ハロゲン−又はヒドロカルビル置換されても
よい）と反応させて長鎖炭化水素置換アミド−又はイミ
ド含有フェノール中間体付加物（一般には、700以上の
数平均分子量を有する）を形成しそしてほぼ１モル割合
の長鎖炭化水素置換アミド−又はイミド含有フェノール
中間体付加物を約１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び
約0.5〜２モルのポリアミン例えばポリアルケンポリア
ミンと縮合させることによって製造される。

マンニッヒ塩基生成物（Ａ−４）の製造において用い
られる任意にヒドロカルビル置換されたヒドロキシ芳香
族化合物としては、式 〔式中、Ar、R²⁰、ｘ及びｚは先に規定した如くであ
る〕を有するような化合物が挙げられる。

本発明において使用するためのマンニッヒ塩基生成物
（Ａ−４）を形成するのに使用しようとする好ましいＮ
−（ヒドロキシアリール）アミン反応体は、式 〔式中、Ｔ′は、水素、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基又は塩素若しくは臭素基の如きハロゲン基であ
る〕のアミノフェノールである。

好適なアミノフェノールとしては、２−アミノフェノ
ール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、
４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−
クロルフェノール、４−アミノ−２−ブロムフェノール
及び４−アミノ−３−エチルフェノールが挙げられる。

好適なアミノ置換ポリヒドロキシアリールは、アミノ
カテコール、アミノレゾルシノール及びアミノヒドロキ
シ例えば４−アミノ−1,2−ジヒドロキシベンゼン、３
−アミノ−1,2−ジヒドロキシベンゼン、５−アミノ−
1,3−ジヒドロキシベンゼン、４−アミノ−1,3−ジヒド
ロキシベンゼン、２−アミノ−1,4−ジヒドロキシベン
ゼン、３−アミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン等であ
る。

好適なアミノナフトールは、１−アミノ−５−ヒドロ
キシナフタリン、１−アミノ−３−ヒドロキシナフタリ
ン等を包含する。

反応体（Ａ−４）の形成においてアミド又はイミド中
間体を製造するためにアミン置換芳香族化合物との反応
に有用な長鎖ヒドロカルビル置換モノ−又はジカルボン
酸又は無水物物質は、反応体（Ａ−１）の製造に有用な
上記のもののどれかからなってよい。選択したアミン置
換芳香族化合物の上記付加物は、次いで、上記の如きマ
ンニッヒ塩基反応のためにアルデヒド及びアミンと接触
させることができる。アルデヒド及びアミンは、反応体
（Ａ−３）物質の形成に有用であるとして先に記載した
もののどれかからなってよい。

本発明の１つの好ましい面では、分散剤付加物（Ａ−
４）は、オレフィン重合体置換モノ−又はジカルボン酸
物質をＮ−（ヒドロキシアリールアミン）物質と反応さ
せて、第二又は第三窒素原子に結合したカルボニル基を
有する少なくとも１つの基を含有するカルボニルアミノ
物質を形成することによって製造される。アミド形態に
おいてカルボニルアミノ物質は１又は２個の−Ｃ（Ｏ）
−NH−基を含有することができ、そしてイミド形態にお
いてカルボニルアミノ物質は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−Ｃ（Ｏ）
−基を含有する。それ故に、カルボニルアミノ物質は、
Ｎ−（ヒドロキシアリール）重合体置換ジカルボン酸ジ
アミン、Ｎ−（ヒドロキシアリール）重合体置換ジカル
ボン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシアリール）重合体置換
モノカルボン酸モノアミド、Ｎ−（ヒドロキシアリー
ル）重合体置換ジカルボン酸モノアミド又はこれらの混
合物からなることができる。

一般には、アミン部分１当量当り約１当量のジカルボ
ン酸若しくは無水物部分又はモノカルボン酸部分を提供
するのに有用な量のオレフィン重合体置換コハク酸無水
物の如きオレフィン重合体置換モノ−又はジカルボン酸
物質及びｐ−アミノフェノールの如きＮ−（ヒドロキシ
アリール）アミンが不活性溶剤（即ち、トルエン、キシ
レン又はイソオクタンの如き炭化水素溶剤）中に溶解さ
れ、そして使用した溶剤の還流温度までの適度に高めら
れた温度において中間体Ｎ−（ヒドロキシアリール）ヒ
ドロカルビルアミド又はイミドの形成を完結させるのに
十分な時間反応される。オレフィン重合体置換モノカル
ボン酸物質を用いるときには、一般に形成される中間体
はアミド基を含む。同様に、オレフィン重合体置換ジカ
ルボン酸物質を用いるときには、得られる中間体は一般
にイミド基を含む。しかしながら、かくして形成される
カルボニルアミノ物質の一部分にはアミド基も存在する
場合がある。しかる後、溶剤は、高められた温度におい
て一般には約160℃において真空下に除去される。

別法として、中間体は、アミン部分（Ｎ−（ヒドロキ
シアリール）アミンの）及びＮ−（ヒドロキシアリー
ル）アミン１当量当り約１当量のジカルボン酸若しくは
無水物部分又はモノカルボン酸部分を提供するのに十分
な量のオレフィン重合体置換モノ−又はジカルボン酸物
質を混合し、そして得られた混合物を窒素パージ下に溶
剤の不在下に高められた温度で加熱することによって製
造される。

得られたＮ−（ヒドロキシアリール）重合体置換イミ
ドは、式（XX） 〔式中、Ｔ′は先に規定した如くでありそしてR²¹は先
に規定した如くである〕のスクシンイミドによって例示
することができる。同様に、オレフィン重合体置換モノ
カルボン酸物質を用いるときには、得られたＮ−（ヒド
ロキシアリール）重合体置換アミドは、式 〔式中、Ｔ′及びR²¹は先に規定した如くである〕のプ
ロピオンアミドによって表わすことができる。

第二工程において、カルボニルアミド中間体は、アン
ニッヒ塩基反応においてアルデヒド（例えば、ホルムア
ルデヒド）と一緒に多官能性アミンの如きアミン化合物
（又はアミン化合物の混合物）と反応される。一般に
は、各反応体は混合されそして高められた温度において
反応が完結するまで反応される。この反応は、溶剤の存
在下に且つ最終マンニッヒ塩基分散剤物質要の有効な溶
剤である所定量の鉱油の存在下に行なうことができる。
この第二工程は、次の式に従って上記のＮ−（ヒドロキ
シフェニル）重合体スクシンイミド中間体とパラホルム
アルデヒドとエチレンジアミンとの間のマンニッヒ塩基
反応によって例示することができる。

上記式において、ａ′は１又は２の整数であり、R²¹及
びＴ′は先に規定した通りであり、そしてD¹はＨ又は部
分 〔式中、R²¹及びＴ′は先に規定した如くである〕であ
る。同様に、この第二工程は、次の式に従って上記Ｎ−
（ヒドロキシフェニル）重合体アクリルアミド中間体と
パラホルムアルデヒドとエチレンジアミンとの間のマン
ニッヒ塩基反応によって例示することができる。

上記式において、ａ′は１又は２の整数であり、R²¹及
びＴ′は先に規定した如くであり、そしてD²はＨ又は部
分 〔式中、R²¹及びＴ′は先に規定した如くである〕であ
る。

一般には、１モルのカルボニルアミノ物質例えばＮ−
（ヒドロキシアリール）重合体スクシンイミド又はアミ
ド中間体と２モルのアルデヒド及び１モルのアミンとの
反応は、−alk−アミン−alk−基（ここで、“alk"部分
はアルデヒドから誘導され（例えば、CH₂Oからの−CH₂
−）そして“アミン”部分はアミン反応体から（例え
ば、ポリアルキレンポリアミンから）誘導される二価ビ
ス−停止アミノ基である）による２モルの架橋部分を含
む生成物の形成を促進する。かかる生成物は、上記の式
２及び３においてａ′が１であり、D¹が部分 でありそしてD²が （ここで、Ｔ′及びR²¹は先に規定した如くである）で
あるところのものによって例示される。

同様の態様で、実質上等モル量のカルボニルアミノ物
質とアルデヒドとアミン反応体との反応は、式２及び３
において“ａ′”が１でありそしてD¹及びD²が各々Ｈで
あることによって例示される化合物の生成を促進し、そ
して１モルのカルボニルアミノ物質と２モルのアルデヒ
ド及び２モルのアミン反応体との反応は式２及び３にお
いて“ａ′”が２でありそしてD¹及びD²が各々Ｈである
ことによって例示される化合物を増量で生成するのを可
能にする。

反応体（Ａ−４）を製造する際に、各反応体の反応順
序は、例えばＮ−ヒドロキシアリールアミンが先ず混合
されそしてマンニッヒ塩基反応においてアミン物質及び
アルデヒドと反応されてアミノメチルヒドロキシアリー
ルアミン物質を生成するように変更されることができ
る。しかる後、得られた中間体付加物は、オレフィン重
合体置換モノ−又はジカルボン酸物質と反応されて所望
の分散剤を生成する。本発明のこの面に従って実施され
る反応の順序は、第一マンニッヒ塩基縮合工程において
複数の芳香族物質が形成されてモノ−又はジカルボン酸
物質のカルボキシ部分との反応に第一及び第二窒素原子
が用いうるために種々の分散剤異性体の生成をもたらす
傾向がある。

Ｎ−ヒドロキシアリールアミンとアミン反応体及びホ
ルムアルデヒドとの反応によって形成されるマンニッヒ
塩基中間体付加物（Ａ−４）は、 （ａ）構造式（XXII） 〔式中、x₁は０又は１であり、x₂は０〜８の整数であ
り、x₃は０又は１であり、Ａはアミン反応体から誘導さ
れる二価値ビス−Ｎ停止アミノ基であって２〜60個（好
ましくは２〜40個）の炭素原子及び１〜12個（好ましく
は３〜13個）の窒素原子を含有するアミン基からなり、
Ａ′は−CH（Ｔ″）−基（ここで、Ｔ″はＨ又は１〜９
個の炭素原子のアルキルでありそして対応するアルデヒ
ド反応体から誘導される）からなり、そしてAr′は部分
（XXIII） （ここで、Ｔ′及びArは本発明で用いるＮ−ヒドロキシ
アリールアミンについて先に規定した如くである）から
なる〕の付加物及び （ｂ）構造式（XXIV） 〔式中、ａ′、Ｔ′、Ａ′、Ａ及びArは先に規定した通
りである〕の付加物、 よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物から
なることができる。上記式XXIIの好ましい付加物は、x₁
が０であり、x₂が１〜３でありそしてx₃が１であり、そ
して最ともこのＴ′がＨ又は１〜３個の炭素原子のアル
キルでありそしてArがフェニレンであるようなものであ
る。式XXIVの好ましい付加物は、Arがフェニレンである
ようなものである。

好ましくは、“A"二価アミノ基は、式（XXV）の構造
によって例示されるように末端−NH−基を含む 上記式において、Z⁵は上記の（XXV）（ｉ）、（ii）及
び（iii）よりなる群から選択される少なくとも１つの
基からなり、Ｒ′、Ｒ、ｔ及びｓは式Ｉに関して先に
規定した如くであり、p₁、p₂、n₁、n₂及びn₃は式IIIに
関して先に規定した如くであり、“アルキレン”及びｍ
は式IVに関して先に規定した如くであり、そしてD⁵、D⁷
及びＸは式VIに関して先に規定した如くである。

構造式XXIVの付加物の例を以下の表Ａに示す。

構造式XXIIIの付加物の例を以下に示すが、Arはトリ
−又はテトラ置換フェニルである。

例示のために、本発明のこの面は、次の式（ここで、
R²¹、Ｔ′及びａ′は先に規定した如くである）によっ
て表わすことができる。

反応体（Ａ−４）の製造の１つの具体例では、先ずポ
リイソブチレンコハク酸無水物をアミノフェノールと反
応させて中間体生成物を形成することによって予め製造
されたポリイソブチレン置換ヒドロキシアリールスクシ
ンイミドからなるカルボニルアミノ物質が先に記載の如
きマンニッヒ塩基反応においてホルムアルデヒド及びポ
リ（エチレンアミン）の混合物と反応されて反応体（Ａ
−４）付加物を生成する。もう１つの具体例では、アミ
ノフェノールが先に記載の如きマンニッヒ塩基反応にお
いて先ずホルムアルデヒド及びポリ（エチレンアミン）
の混合物と反応されて１分子当り１〜３個の（ポリアミ
ノ）メチル置換アミノヒドロキシアリール基を含有する
中間体物質を形成し、次いでこの中間体がポリイソブチ
レンコハク酸無水物と反応されてマンニッヒ塩基（Ａ−
４）付加物を生成する。好ましい群のマンニッヒ塩基
（Ａ−４）付加物は、重合体をホルムアルデヒド及びポ
リエチレンアミン例えばテトラエチレンベンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレン及びポリ
オキシプロピレンアミン例えばポリオキシプロピレンジ
アミン及びこれらの組み合わせと縮合させることによっ
て形成されるものである。１つの特に好ましい分散剤組
み合わせは、（ａ″）重合体置換コハク酸無水物又はプ
ロピオン酸と、（ｂ″）アミノフェノールと、（ｃ″）
ホルムアルデヒドと、（ｄ″）（ｄ″₁）ポリオキシア
ルキレンアミン例えばポリオキシプロピレンジアミン及
び（ｄ″₂）ポリアルキレンポリアミン例えばポリエチ
レンアジミン及びテトラエチレンペンタミンのうち少な
くとも１種とを、1:1〜8:1:0.1〜10好ましくは1:2〜6:
1:1〜４のａ″:b″:c″ｄ″モル比（ここで、ａ″：
（ｄ″₁）：（ｄ″₂）モル比は1:0.5〜5:0.5好ましくは
1:0〜4:1〜４である）を用いて縮合させることを包含す
る。

最とも好ましくは、アルデヒドがホルムアルデヒド
（又は現場でホルムアルデヒドを発生する物質からなり
そしてアミンがジ第一アミン（例えば、ポリアルキレン
ポリアミン）からなるときには、ホルムアルデヒド及び
ジ第一アミンは、ヒドロキシアリール基の“q"モル当量
当りホルムアルデヒド約２（ｑ−１）モル及びジ第一ア
ミン約（ｑ−１）モルの量で用いられる。

本発明の好ましい具体例では、本発明の分散剤を形成
するためにモノエポキシモノ不飽和結合反応体と反応さ
れる付加物は、上記の（Ａ−１）基の窒素含有付加物、
即ち、ヒドロカルビル置換モノ−又はジカルボン酸形成
物質（酸又は無水物）から誘導されてそしてポリアミン
と反応されたものである。この縮合の特に好ましい付加
物は、無水コハク酸又はプロピオン酸を置換されたポリ
イソブチレンから誘導されそしてポリエチレンアミン例
えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンア
ミン例えばポリオキシプロピレンジアミン、トリスメチ
ロールアミノエタン及びこれらの組み合わせと反応され
たものである。

この好ましい群の窒素含有付加物を用いたときには、
本発明の分散剤は、 （Ａ）（１）長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸形
成性物質と（２）ポリアミンとの反応生成物に、 （Ｂ）モノエポキシモノ不飽和結合反応体を、反応さ
せた反応生成物からなるヒドロカルビル置換ジカルボン
酸物質のアシル化窒素誘導体として特徴づけることがで
きる。

モノエポキシモノ不飽和結合反応体 モノエポキシドモノ不飽和結合反応体は、１個のオキ
シラン環即ち 及び電子吸引基によって置換された１個のエチレン式モ
ノ不飽和基（即ち＞Ｃ＝Ｃ＜）（ここで、モノ不飽和は
モノエポキシ基から少なくとも１個の炭素原子だけ離れ
ている）を含有する化合物からなる。本発明において用
いるモノエポキシドモノ不飽和結合反応体は、構造式 を有する化合物を包含する。上記式において、ｉ及びｊ
は同じ又は異なる数であって各々０又は１であり、R¹、
R²、R³、R⁵及びR⁶は同じ又は異なるものであってＨ又は
置換若しくは非置換ヒドロカルビルであり、X¹はＯ又は
Ｓであり、Z¹は置換又は非置換二価炭化水素基であり、
Z²は （ここで、X²及びX³は同種又は異種であってＯ又はＳで
あり、Ｙ′は−OH、−SH、−OR⁷又は−SR⁷であり、R⁷は
置換又は非置換ヒドロカルビルであり、そしてZ³は置換
又は非置換二価炭化水素基である）よりなる群から選択
される電子吸引部分からなり、そしてR⁴は−Ｈ、−Z
⁴H、又は−CN、−NO₂、−Ｃ（Ar³）₂、−Ｃ（CF₃）₂、 （ここで、Ar³はアリール又はアルカリールであり、Z⁴
は置換又は非置換二価ヒドロカルビル基であり、そして
X²、X³、Z¹、Z³、Ｙ、R⁶及びR⁷は先に規定した如くであ
る）よりなる群から選択される電子吸引部分からなる
が、但し、Z²及びR⁴のうち少なくとも１つは電子吸引部
分からなるものとする。

R¹〜R³及びR⁶〜R⁷によって表わされる一価炭化水素基
は、一般には、１〜約100個の炭素原子を含有する。こ
れらの炭化水素基は、アルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びヘテ
ロ環式基を包含する。アルキル基は、１〜約100個好ま
しくは１〜約50個の炭素原子を含有し、そして直鎖又は
分枝鎖であってよい。アルケニル基は、２〜約100個の
炭素原子好ましくは２〜約50個の炭素原子を含有し、そ
して直鎖又は分枝鎖であってよい。好ましくはシクロア
ルキル基は、約４〜約12個の環炭素を含有するもの、例
えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル等である。これらのシクロアルキル
基は、環炭素原子上に置換基好ましくはアルキル基を含
有してよく、例えばメチルシクロヘキシル、1,3−ジメ
チルシクロペンチル等である。好ましいアルケニル基
は、２〜約30個の炭素原子を含有するものの、例えば、
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等である。
好ましいアリール基は、６〜約12個の環炭素原子を含有
するもの、例えば、フェニル、ナフチル及びビフェニル
である。好ましいアラルキル及びアルカリール基は、７
〜約30個の炭素原子を含有するもの、例えば、ｐ−トリ
ル、2,6−キシリル、2,4,6−トリメチルフェニル、２−
イソプロピルフェニル、ベンジル、２−フェニルエチ
ル、４−フェニルブチル等である。

R¹〜R³、R⁵及びR⁶によって表わされる置換１価炭化水
素基は、少なくとも１個の置換基を含有する上記の一価
炭化水素基である。置換基は、周囲条件ｃあにオキシラ
ン部分と実質上非反応性であるようなものである。１個
よりも多くの置換基が存在するときには、それらは同種
又は異種であってよい。

本明細書において用いる表現「周囲条件において実質
上不活性且つ非反応性」は、原子又は基が、本発明の組
成物、添加剤、化合物等の製造及び（又は）機能に対し
てその意図する用途と関連して悪影響を実質上及ぼさな
いように周囲温度及び圧力においてオキシラン環との化
学反応に対して実質上不活性であることを意味してい
る。例えば、これらの原子又は基の少量は、ここに記載
の如き本発明の製造及び用途を妨害せずにオキシラン環
と最小限度の反応を受ける可能性がある。換言すれば、
このような反応は、技術的には識別できるけれども、当
業者が本発明をその意図する目的に対して実施し使用す
るのを阻止するには不十分であろう。好適な置換基とし
ては、限定するものではないが、アルキル基、ヒドロキ
シル基、第三アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。１つ
よりも多くの置換基が存在するときには、それらは同種
又は異種であってよい。

多くの置換基は周囲条件下においてオキシラン環に付
して実質上不活性又は非反応性であるけれども、それら
は、オキシラン環とヒドロカルビル置換ジカルボン酸物
質のアシル化窒素誘導体の反応性アミノ基との反応を許
容するのに有効な条件下にオキシラン環と反応すること
を理解されたい。これらの基がモノエポキシドモノ不飽
和結合反応体上に存在できる好適な置換基であるかどう
かは、オキシラン環とそれらの反応性に一部分依存す
る。一般には、もしそれらが反応性アミノ基特に第二ア
ミノ基に対するよりもオキシラン環に対して実質上反応
性であるならば、それらは、本発明の改良分散剤の製造
に実質的な悪影響を及ぼす傾向があり、それ故好ましく
ない。しかしながら、もしオキシラン環とそれらの反応
性がオキシラン環と反応性アミノ基特に第二アミノ基と
の反応性よりも低いか又はそれとほぼ同じであるなら
ば、それらは、本発明の分散剤の製造に対して悪影響を
実質上及ぼさず、従ってモノエポキシドモノ不飽和結合
反応体上に存在させてよい（特にもしエポキシド基が置
換基と比較して過剰で存在するならば）。このような反
応性であるがしかし好適な基の例はヒドロキシル基であ
る。不適当な置換基の例は第一アミノ基である。

少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する炭化水
素部分は、鎖中に少なくとも１個のヘテロ原子又は基を
含有する上記の炭化水素部分である。ヘテロ原子又は基
は、周囲条件においてオキシラン環に対して実質上非反
応性であるようなものである。１個よりも多くのヘテロ
原子又は基が存在するときには、それらは同種又は異種
であってよい。ヘテロ原子又は基は、少なくとも１個の
介在炭素原子によってオキシラン環の炭素原子から隔て
られる。炭化水素部分を含有するこれらのヘテロ原子又
は少なくとも１個の炭素原子上に少なくとも１個の置換
基を含有することができる。これらの置換基は、炭化水
素部分に対して好適であるとして先に記載したものと同
じものである。

好適なヘテロ原子又は基のいくらかの例としては、限
定するものではないが、 酸素原子（即ち、炭素鎖中の−Ｏ−又はエーテル架
橋）、 硫黄原子（即ち、炭素鎖中の−Ｓ−又はチオエーテル
架橋）、 が挙げられる。

少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する一価炭
化水素基は、炭素鎖中に少なくとも１個のヘテロ原子又
は基を含有する上記の一価炭化水素基である。ヘテロ原
子又は基は、少なくとも１個の介在炭素原子によってオ
キシラン環の炭素から隔てられる。１個よりも多くのヘ
テロ原子又は基が存在するときには、それらは、同種又
は異種であってよい。ヘテロ原子又は基は、周囲条件下
にオキシラン環に対して実質上非反応性のものである。
これらのヘテロ原子又は基は、先に記載したものであ
る。

少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する置換一
価炭化水素基は、少なくとも１個の炭素原子上に少なく
とも１個の置換基を含有する上記の少なくとも１個のヘ
テロ原子又は基を含有する置換一価炭化水素基である。
置換基は、先に記載したものである。

Z¹、Z³及びZ⁴によって表わされる二価炭化水素基は、
一般には１〜約18個の炭素原子好ましくは１〜約４個の
炭素原子を含有する。これらは、脂肪族、芳香族又は脂
肪族芳香族であってよい。もしそれらが脂肪族であるな
らば、それらは飽和又は不飽和非環式又は脂環式であっ
てよい。これらの例としては、アルキレン、シクロアル
キレン、アルケニレン、アリーレン、アラルキレン及び
アルカリーレン基である。アルキレン基は、直鎖又は分
枝鎖であってよい。好ましいアルキレン基は、１〜約４
個の炭素原子を含有するものである。好ましいシクロア
ルキレン基は、４〜約６個の環炭素原子を含有するもの
である。シクロアルキレン基は、環炭素原子上に置換好
ましくはアルキル基を含有してよい。

本明細書において用語「アリーレン」を用いるときに
は、それは、Z¹、Z³及びZ⁴によって表わされる二価芳香
族部分をベンゼンに限定することを意図していないこと
を理解されたい。従って、二価芳香族部分は、ベンゼン
核、ピリジン核、チオフェン核、1,2,3,4−テトラヒド
ロナフタリン核等の如き単一芳香族核又は多核芳香族部
分であってよいことを理解されたい。かかる多核部分
は、縮合型のもの即ちナフタリン、アントラセン、アザ
ナフタリン等に見られるように少なくとも１個の芳香族
核が他の核と２つの点において縮合されているようなも
のであってよい。別法として、かかる多核芳香族部分
は、少なくとも２つの核（単核又は多核のどちらか）が
架橋結合を介して互いに結合された結合型のものであっ
てもよい。かかる架橋結合は、炭素−炭素単結合、エー
テル結合、ケト結合、スルフィド結合、２〜６個の炭素
原子のポリスルフィド結合、スルフィニルけ都合、スル
ホニル結合、メチレン結合、アルキレン結合、ジ（低級
アルキル）メチレン結合、低級アルキレンエーテル結
合、アルキレンケト結合、低級アルキレン硫黄結合、２
〜６個の炭素原子の低級アルキレンポリスルフィド結
合、アミノ結合、ポリアミノ結合及びかかる二価架橋結
合の混成結合よりなる群から選択されることができる。

二価芳香族部分Ar⁴が結合多核芳香族部分であるとき
には、それは、一般式 −Ar⁴（Lng−Ar）ｗ 〔式中、ｗは１〜約４好ましくは０〜約１の整数であ
り、Ar⁴は先に記載の如き二価芳香族部分であり、そし
て各“Lng"は炭素−炭素単結合、エーテル結合（例え
ば、−Ｏ−）、ケト結合 スルフィド結合、（例えば、−Ｓ−）、２〜６個の硫黄
原子のポリスルフィド結合（例えば、−S₂−）、スルフ
ィニル結合（例えば、−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル結合
（例えば、−Ｓ（Ｏ）₂−）、低級アルキレン結合（例
えば、−CH₂−、−CH₂−CH₂−、 等）、ジ（低級アルキル）メチレン結合（例えば、−CR
^* ₂−）、低級アルキレンエーテル結合（例えば、−CH₂
−Ｏ−、−CH₂−Ｏ−CH₂−、−CH₂−CH₂−Ｏ−、−CH₂C
H₂OCH₂CH₂−、 等）、低級アルキレンスルフィド結合（例えば、低級ア
ルキレンエーテル結合中の１個以上うの−Ｏ−原子がそ
れぞれ−Ｓ−原子で置きかえられたもの）、低級アルキ
レンポリスルフィド結合（例えば、１個以上の−Ｏ−原
子がそれぞれ−S₂−〜−S₆−基で置きかえられたもの）
よりなる群からそれぞれ選択される架橋結合であり、但
し、R^*は低級アルキル基である〕によって表わすことが
できる。

Z¹、Z³及びZ⁴によって表わされる二価置換炭化水素基
は、上に記載した種類の少なくとも１つの置換基を含有
するような上記の二価炭化水素基である。かくして、例
えば、もし二価炭化水素基がC₅アルキレンであるなら
ば、相当する二価置換炭化水素基例えばヒドロキシル置
換基は であってよい。１個よりも多くの置換基が存在するとき
には、それらは同種又は異種であってよい。

少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する二価炭
化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子又は基（例え
ば、−Ｏ−）を含有する先に記載したような二価炭化水
素基である。

R⁴が−Ｃ（Ar³）₂）であるときには、Ar³基は、同種
又は異種であってよく、そして６〜20個の炭素原子のア
リール又は７〜30個の炭素原子のアルカリールからなっ
てよい。これらの例は、フェニル、ナフチル及びC₁〜C₅
アルキル置換フェニル（例えば、トリル、キシリル、エ
チルフェニル、プロピルフェニル、エチルナフチル等）
である。R⁴が−Z⁴Hであるときには、Z⁴は好ましくはC₁
〜C₄アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等）である。

本発明によって有用なモノエポキシドモノ不飽和化合
物は、１個のエポキシ基を有する化合物である。これら
のモノエポキシドモノ不飽和化合物は、脂肪族、シクロ
脂肪族、芳香族又はヘテロ環式であり、そして所望なら
ばハロゲン原子、ヒドロキシル基、エーテル基等の如き
不干渉性置換基で置換される。

上記式XXVIにおいてZ²が−OC（Ｏ）−でありそして本
発明において有用なモノエポキシモノ不飽和化合物の例
は、以下の表Ｃに示されるものである。表Ｃ（及び以下
の表Ｄ〜Ｈ）において、用語“−エポキシ−”は部分 を表わす。

上記式XXVIにおいてZ²が−OS（Ｏ）₂−であるところ
の本発明において有用なモノエポキシ不飽和化合物の例
は、以下の表Ｄに示されるものである。

上記式XXVIにおいてZ²が−SS（Ｏ）₂−であるところ
の本発明において有用なモノエポキシ不飽和化合物の例
は、以下の表Ｅに示されるものである。

上記式XXVIにおいてZ²が−OP（Ｏ）Ｙ−（ここで、Ｙ
は先に規定した如くである）であるところの本発明にお
いて有用なモノエポキシ不飽和化合物の例は、以下の表
Ｆに示されるものである。

上記式XXVIにおいてZ²が−SP（Ｏ）Ｙ−（ここで、Ｙ
は先に規定した如くである）であるところの本発明にお
いて有用なモノエポキシモノ不飽和化合物の例は、以下
の表Ｇに示されるものである。

上記式XXVIにおいてZ²が−Z³P（Ｏ）R⁷−（ここで、Z
³及びR⁷は先に規定した如くである）であるところの本
発明において有用なモノエポキシモノ不飽和化合物の例
は、以下の表Ｈに示されるものである。

好ましいモノエポキシモノ不飽和結合反応体は、上記
の式XXVIにおいて、R¹、R₂及びR³がそれぞれＨであり、
X¹がＯであり、ｉ及びｊがそれぞれ１であり、Z¹がC₁〜
C₆アルキレンであり、R⁵及びR⁶がそれぞれＨでありそし
てZ²及びR⁴が先に規定した如くであり、更に好ましくは
R⁴がＨ又はC₁〜C₄アルキルであり、Z²が 〔式中、Ｙ′は−OH、−SH、−OR⁷又は−SR⁷（ここで、
R⁷はC₁〜C₄アルキルである）でありそしてZ³はC₁〜C₄ア
ルキレンである〕であるところの化合物である。

最とも好ましいモノエポキシモノ不飽和結合反応体の
例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、２−メタリルグリシ
ジルエーテルである。

かかるモノエポキシモノ不飽和結合反応体は、慣用法
によって製造することができる。例えば、構造式 〔式中、Y²はＯ又はＳであり、そしてY³はハロゲン、低
級カルボキシレート（例えば、アセテート）又はトシレ
ートである〕の物質を不活性溶剤（例えば、テトラヒド
ロフラン）中において０〜100℃で構造式 〔式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属（例えば、
Na、Mg又はCa）であり、ｙはＭの原子価でありそしてY⁴
はＯ又はＳである〕の物質と反応させてMY³を離脱し且
つ構造式 のモノエポキシモノ不飽和結合反応体を形成することが
できる。MY³は、生成物混合物から例えば過によって
除去することができる。別法として、構造式 〔式中、Y²及びY⁴は先に規定した如くである〕の物質を
式 〔式中、Y⁵は−OH、ハライド又はアルコキシ（例えば、
メトキシ）である〕の酸、酸ハライド又は酸エステルと
縮合させてHY⁵及び構造式 のモノエポキシモノ不飽和結合反応体を形成することが
できる。

向上された分散剤の製造 選択した窒素又はエステル含有反応体Ａ及びモノエポ
キシモノ不飽和反応体Ｂは、窒素含有反応体Ａの反応性
第一及び（又は）第二アミン基の少なくとも第一部分
（又はエステル反応体Ａのヒドロキシ又はエステル基の
うちの１つ以上）をモノエポキシモノ不飽和反応体Ｂの
１つ以上のエポキシ基と反応させ且つ窒素含有反応体Ａ
の反応性第一及び（又は）第二アミン基の少なくとも第
二部分（又はエステル反応体Ａのヒドロキシ又はエステ
ル基のうちの１つ以上）をモノエポキシモノ不飽和反応
体Ｂの１つ以上の＞Ｃ＝Ｃ＜基と反応させるのに十分な
条件下に且つ十分な時間接触される。好ましくは、反応
体Ａは、モノエポキシモノ不飽和化合物と反応された無
灰分散剤の鎖長増大を提供するために１分子当り少なく
とも２個の反応性アミノ基（即ち、第二又は第一アミノ
基）を含有する窒素含有化合物からなる。

一般には、反応は約25〜225℃好ましくは約50〜175℃
最とも好ましくは約75〜150℃の温度で行われ、そして
反応時間は一般には約0.5〜24時間好ましくは約２〜12
時間の範囲内である。反応は大気圧、減圧又は加圧下に
行なうことができるが、好ましくはO₂又は空気の実質的
な不在下に例えば不活性ガスブランケット（N₂、Ar等）
下に行われる。

反応体Ａ及びＢの反応は、その反応用の希釈剤又は不
活性溶剤中において行なうことができる。好適なかかる
希釈剤及び溶剤は、液状炭化水素、エーテル、ハロゲン
化炭化水素及び芳香族溶剤（例えば、キシレン又はトル
エン）等である。

反応体は反応帯域に任意の都合のよい順序及び態様で
導入することができ、そして反応はバッチ式、連続式又
は半連続式で行なうことができる。

導入される反応体Ａ及びＢの相対モル数は広範囲にわ
たって変動することができるが、反応体Ｂは、一般には
反応体Ａ中の反応性求核性ヒドロキシ及びアミン基１当
量当り約0.01〜２好ましくは約0.02〜１モルの量で使用
される。

好ましい具体例では、窒素含有付加物は（Ａ−１）群
のものである。かかる付加物は、先に記載したように、
ポリアミン及びヒドロカルビル置換モノ−又はジカルボ
ン酸形成性物質の反応例えばイミド化反応によって誘導
される窒素含有分散剤として特徴づけることができる。
以下の説明はこの好ましい具体例に関するものであるけ
れども、少しの変更修正によってそれは本発明において
使用することができる（Ａ−１）〜（Ａ−４）の群の他
の付加物に同等に適用可能であることを理解されたい。

反応は、窒素含有分散剤の分子の少なくともいくらか
を結合又は連鎖伸長させるのに有効な量即ち連鎖伸長有
効量のモノエポキシドモノ不飽和化合物を該窒素含有分
散剤に加えることによって実施することができる。当業
者には、モノエポキシドモノ不飽和化合物の使用量は、
（ｉ）窒素含有分散剤中に存在する反応性窒素原子の
数、（ii）反応においてモノエポキシドモノ不飽和化合
物上に存在する他の官能基から生成した沈殿物、及び
（iii）反応させようとするかかる基の数即ち得ようと
する結合又は架橋の度合に左右される。

しかしながら、一般には、窒素含有分散剤中の反応性
残留アミノ基１当量当り約0.01〜約５好ましくは約0.05
〜約２更に好ましくは約0.1〜約１当量のエポキシドが
存在するような量のモノエポキシドモノ不飽和化合物を
使用するのが好ましい。

この具体例の生成物は、結合の結果として形成され、
即ち、モノエポキシドモノ不飽和化合物分子の一端にあ
るオキシラン部分と窒素含有分散剤の１分子上にある反
応性アミノ基好ましくは第二アミノ基との反応による第
一の炭素対窒素結合の形成、及びモノエポキシモノ不飽
和化合物の分子の他端にある＞Ｃ＝Ｃ＜基と窒素含有分
散剤の他の分子上にある反応性アミノ基好ましくは第二
又は第一アミノ基との反応による第二の炭素対窒素結合
の形成の結果として得られる。

モノエポキシドモノ不飽和化合物は、実際には、窒素
含有分散剤の２つ以上の分子を一緒に結合させるのに役
立つ連鎖伸長剤又は架橋剤である。生成物は、一緒に結
合された２つ以上の窒素含有分散剤分子を含有するの
で、高い分子量を有しそしてオリゴマーとして又は重合
体としてさえ特徴づけることができる。生成物の分子量
は、特に、窒素含有分散剤１分子当りの反応性アミノ基
の数、及びモノエポキシドモノ不飽和化合物と窒素含有
分散剤との反応混合物中に存在するモノエポキシドモノ
不飽和化合物の量に左右される。

本発明のモノエポキシモノ不飽和反応体と窒素含有無
灰分散剤との反応は、複雑な反応であり、そして式XXVI
のモノエポキシモノ不飽和化合物が長鎖ヒドロカルビル
置換ビススクシンイミドと反応されているところの次の
式によって例示することができる。

上記式において、R²¹、R¹〜R⁶、Z¹、Z²、ｉ及びｊは先
に規定した如くであり、そしてA¹結合基は式 の部分からなる。最とも好ましいかようなA¹部分は、R¹
〜R⁶がそれぞれＨ又はC₁〜C₄アルキルであり、ｉ及びｊ
がそれぞれ１であり、Z¹がC₂〜C₆アルキレンでありそし
てZ²が−OC（Ｏ）−、−SC（Ｏ）、−OS（Ｏ）₂、−OP
（Ｏ）（Ｙ′）又はC₁〜C₄アルキレン置換−Ｐ（Ｏ）
（Ｙ′）（ここで、Ｙ′は−OH、−SH、−OR⁷又は−SR⁷
であり、R⁷はC₁〜C₄アルキルである）であるようなもの
である。

式４における反応性窒素原子とモノエポキシ反応体の
エポキシ基との反応はヒドロキシ基の形成をもたらすこ
と、及び式４における反応性窒素原子とモノエポキシ反
応体の＞Ｃ＝Ｃ＜基との反応は（−Ｎ−ヒドロカルビ
ル）基の形成をもたらすことが明らかであろう。

上記の反応は、単一Ａ′結合基が存在するところの生
成物付加物を例示する。しかしながら、１個よりも多く
のＡ′部分を各々の反応した窒素分散剤分子に結合させ
ることができ、そして反応したA¹部分の数対反応した窒
素含有分散剤分子の数の平均比は広範囲にわたって変動
することができる。その上、窒素分散剤の３つ以上の分
子が一連のかようなＡ′部分によって結合されている連
鎖結合又はくし形構造を形成することができる。かよう
な連鎖結合構造は、次の式によって例示することができ
る。

上記式において、R²¹、Ａ′は先に規定した如くであ
る。

同様に、式XXVIのモノエポキシモノ不飽和反応体と長
鎖ヒドロカルビル置換マンニッヒ塩基窒素含有分散剤と
の反応は、次の如く例示することができる（式５）。

上記式において、A²は、部分 （ここで、R²⁰、R²¹、R¹〜R⁶、Z¹、Z²、ｉ及びｊは先に
規定した如くである）からなる。好ましいかようなA²部
分は、R¹〜R⁶がそれぞれ独立してＨ又はC₁〜C₄アルキル
であり、Z¹がC₂〜C₆アルキレンであり、そしてZ²が−OC
（Ｏ）−であるようなものである。

それ故に、本発明の付加物は、一般式 のポリオレフィン置換付加物を包含する。

T¹は、式 〔式中、R²¹は先に規定した如きポリオレフィン（例え
ば、約700〜3,500の数平均分子量を有するポリオレフィ
ン）の長鎖ヒドロカルビルであり、Arは、６〜10個の環
炭素原子のアリールであり、R²⁰はC₁〜C₃アルキルであ
り、R²³はＨ又はC₁〜C₄アルキルであり、R¹⁰はＨ又はC₁
〜C₂₀ヒドロカルビルであり、ｇ及びｈは同じ又は異な
る数であってそれぞれ０又は１であり、ｘは０、１又は
２であり、そして“結合”は、 （ここで、“p"は２〜９の整数であり、Ｅ″はＨ又はC₁
〜C₂₀ヒドロカルビルであり、R⁸、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵
及びR¹⁶は同種又は異種であってそれぞれＨ又はC₁〜C₆
アルキルでありそしてJ⁶はC₁〜C₄アルキレンである）よ
りなる群から選択されるものからなる〕の部分である。

J²及びJ⁴は、同種又は異種であってそれぞれ式 の部分である。J³は、式 の部分である。ここにおいて、R⁹、R¹⁷及びR¹⁸は同種又
は異種であってそれぞれ１〜６個の炭素原子のアルキレ
ンであり、ｍ″は１〜５の整数であり、各A³はＨ、A²及
び部分 よりなる群からそれぞれ選択され、A⁴はＨ、A¹又はA²で
あり、R⁹は先に規定した如くであり、R¹⁹は１〜６個の
炭素原子のアルキレンであり、T²及びT³は同種又は異種
であってそれぞれT¹又は式 の部分よりなる群から選択される基からなり、A⁴は先に
規定した如くであり、Ｂ′は置換又は非置換アルキル又
はアリール含有基であり、n₅、n₆、n₇及びn₈は同じ又は
異なる数であってそれぞれ０〜10の整数であるが、但
し、n⁵、n⁶、n⁷及びn⁸の合計は３〜12であり、そしてn¹
及びn³の合計は少なくとも１である。

本発明の付加物は、式 の少なくとも１個のＡ′結合部分又は式 〔式中、R¹〜R⁶、Z¹、Z²、ｉ及びｊは先に規定した如く
である〕の少なくとも１個のA²結合部分を含有する。

本発明の改良された分散剤付加物を合成するための別
法は、第一工程において上記のアミン化合物（例えば、
ポリアルキレンポリアミン、アシドアミン等）を先ずモ
ノ不飽和結合反応体と反応させて、先に規定の如き少な
くとも１つのA¹又はA²部分によって置換されたアミノ化
合物を形成するような方法である。得られた物質は、次
いで第二工程において、（１）長鎖ヒドロカルビル置換
モノ−若しくはジカルボン酸又はそれらの無水物若しく
はエステル（反応体Ａ−１の形成に有用として先に記載
した如き）か、又は（２）マンニッヒ塩基反応において
アルデヒド（例えば、上記の式XVIIにおける如き）及び
長鎖ヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族化合物（例え
ば、上記式XVの化合物）又はＮ−（ヒドロキシアリー
ル）重合体置換アミド若しくはイミド物質（例えば、上
記式XX又はXXIの化合物）のどちらかと反応させること
ができる。第一工程は、単にアミン化合物及びモノ不飽
和結合反応体を25〜225℃好ましくは約50〜175℃の温度
で約0.5〜24時間好ましくは約２〜12時間混合すること
によって達成することができる。鉱油の如き中性希釈剤
を用いることができるが、しかし、必要なことではな
い。アミン−モノエポキシモノ不飽和化合物反応混合物
から副生物である水を実質上除去するために蒸留したり
及び（又は）不活性ガスによるストリッピング（例え
ば、N₂）で使用するのが好ましく、そして反応は強酸の
実質的な不在下に行われるべきである。第二工程は、鉱
油の如き中性希釈剤中においてアミン含有反応体Ａ物質
の形成について先に記載した如き温度、時間及び他の条
件下に行われるのが望ましい（例えば、アミン含有Ａ−
１型スクシンイミド又はアミド分散剤ではN₂下に120〜2
30℃で１〜10時間）。

所望ならば、先に記載した如くして製造した本発明の
分散剤は、追加的な工程において、追加的なポリアミ
ン、好ましくは、１分子当り約１〜15個の炭素原子及び
約１〜12個のアミン基好ましくは１分子当り約１〜４個
の炭素原子及び約１〜３個のアミン基を有し且つ少なく
とも２個の反応性アミン基即ち第一又は第二窒素原子を
有するポリアミンと接触させることができる。好適なア
ミン化合物の例としては、限定するものではないが、1,
2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジ
アミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、ポリエチレン
アミン例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリプロピレンア
ミン例えば1,2−プロピレンジアミン、ジ−（1,2−プロ
ピレン）トリアミン、ジ−（1,3−プロピレン）トリア
ミン、N,N−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−
ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、N,N−ジ
（２−ヒドロキシエチル）−1,3−プロピレンジアミ
ン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−ドデシル
−1,3−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチルア
ミノメタン（THAM）、ジイソプロパノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−
及びトリタローアミン、アミノモルホリン例えばＮ−
（３−アミノプロピル）モルホリン及びこれらの混合物
が挙げられる。

本発明の更に他の面は、本発明に従って製造した新規
な添加剤の金属錯体及び他の後処理誘導体例えばホウ素
処理誘導体の製造にある。好適な金属錯体は、本発明の
分散剤物質の形成間に又はその後に反応性金属イオン種
を用いる公知技術に従って形成することができる。錯体
形成性金属反応体としては、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ル
テニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、銀、水
銀、アンチモン等の如き遷移金属の硝酸塩、チオシアン
酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、燐酸塩、チオ燐酸
塩、硫酸塩及びホウ酸塩が挙げられる。これらの錯生成
反応についての従来技術の開示は、米国特許第3,306,90
8号及び再発行特許第26,443号に見い出すことができ
る。

後処理組成物としては、本発明の新規な添加剤に酸化
ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ素、ホウ素
の酸、硫黄、硫黄の塩化物、燐の硫化物及び酸化物、カ
ルボン酸又は無水物アシル化剤、エポキシド、エピスル
フィド及びアクリロニトリルよりなる群から通常選択さ
れる１種以上の後処理反応剤を反応させることによって
形成されるものが挙げられる。かかる後処理剤と本発明
の新規な添加剤との反応は、斯界において知られた操作
を使用して実施される。例えば、ホウ素処理は、米国特
許第3,254,025号の教示に従って本発明の添加剤化合物
をホウ素の酸化物、ハロゲン化物、エステル又は酸で処
理することによって達成することができる。この処理
は、約１〜３重量％のホウ素化合物好ましくはホウ酸を
加えそして反応混合物を約135〜165℃で１〜５時間加熱
混合し、次いで所望ならば窒素でストリッピングしそし
て過することによって実施することができる。鉱油又
は不活性有機溶剤は、このプロセスを促進する。

本発明に従って製造される組成物は、燃料及び潤滑油
用添加剤として特に有用であることが分かった。

本発明の組成物を、ケロシン、ジーゼル燃料、家庭用
加熱燃料油、ジェット燃料等の沸点が約65〜430℃の中
間留出油の如き通常液状の石油燃料中において使用する
ときには、組成物の総重量を基にして典型的には約0.00
1〜約0.5好ましくは0.005〜約0.2重量％の範囲内の添加
剤濃度（燃料油中の）が通常使用される。これらの添加
剤は、燃料の安定性並びに燃料に対する分散剤の活性及
び（又は）ワニス制御挙動に寄与することができる。

しかしながら、本発明の化合物は、添加剤を溶解又は
分散させたベース油を使用する潤滑油組成物においてそ
れらの主な用途を有している。かかるベース油は天然又
は合成型のものであってよい。

かくして、本発明の潤滑剤組成物の調製に使用するの
に好適なベース油としては、自動車及びトラックエンジ
ン、船舶及び鉄道用ジーゼルエンジン等の如きスパーク
点火及び圧縮点火内燃エンジン用のクランクケース潤滑
油として慣用されるものが挙げられる。また、自動変速
機液、トラクター液、万能トラクター液、作動液、ヘビ
ィデューティ作動液、パワーステアリング液等の如き動
力伝達液中に慣用される及び（又は）かかる動力伝達液
として使用するために適応されるベース油中に本発明の
分散剤を用いることによっても有益な結果が得られる。
また、ギヤ潤滑剤、工業油、ポンプ油及び他の潤滑油組
成物も本発明の添加剤の配合によって利益を受けること
ができる。

かくして、本発明の添加剤は、ジカルボン酸とポリグ
リコールとアルコールとのアルキルエステル、ポリα−
オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、燐酸の有
機エステル、ポリシリコーン油等の如き合成ベース油中
に適当に配合することができる。

所望ならば、選択した種類の潤滑油組成物の特定要件
を満たすように選択された追加的な慣用添加剤を含める
こともできる。

本発明の添加剤は、油溶性であり、適当な溶剤の助け
を借りて油中に溶解性であり、又は安定分散性の物質で
ある。本明細書で使用する用語「油溶性」、「溶解性」
又は「安定分散性」は、その物質がすべての割合におい
て可溶性、溶解性、混合性又は懸濁性であることを必ず
しも意味していない。しかしながら、それは、分散剤が
例えば、油の使用環境中においてそれらの意図する効果
を及ぼすのに十分な程度ほど油中に可溶性又は安定分散
性であることを意味している。その上、他の添加剤の追
加的な配合によって、所望ならば特定の分散剤の高レベ
ルの配合が可能になる場合もある。

従って、これらの添加剤の任意の有効量を完全配合潤
滑油組成物中に配合することができるけれども、かかる
有効量は、該潤滑油組成物に、該組成物の重量を基にし
て典型的には0.01〜約10（例えば0.1〜6.0）好ましくは
約0.25〜約3.0重量％の添加剤量を提供するのに十分に
することが企図される。

本発明の分散剤は、任意の都合のよい態様で潤滑油中
に配合することができる。かくして、これらは、典型的
にはトルエン、シクロヘキサン又はテトラヒドロフラン
の如き適当な溶剤の助けを借りて所望の濃度レベルで油
中に分散又は溶解させることによって油に直接加えるこ
とができる。かかる混合は、室温又は高められた温度に
おいて行なうことができる。

天然ベース油としては鉱物性潤滑油が挙げられるが、
これらは、それらの原油の源に関して（例えば、パラフ
ィン性、ナフテン系、混合系、パラフィン−ナフテン系
等であるかどうか）並びにそれらの製造態様（例えば、
蒸留範囲、直留又は分解、水素精製、溶剤抽出等）に関
して広範囲に変動してよい。

より具体的に言えば、本発明の組成物中に使用するこ
とができる天然潤滑油ベース原料はパラフィン、ナフテ
ン、アスファルト又は混成基原油から誘導される直留鉱
物性潤滑油又は留出油であってよく、又は所望ならば、
種々の混合油並びに残油特にアスファルト成分を除去し
たものを用いることもできる。油は酸、アルカリ及び
（又は粘土或いは塩化アルミニウムの如き他の化学剤を
使用する慣用法によって精製することができ、又はそれ
らは例えばフェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジ
クロルジエチルエーテル、ニトロベンゼン、クロトンア
ルデヒドなどの種類の溶剤による溶剤抽出によって製造
された抽出油であってよい。又はモノキュラシーブ等に
よって精製したものでもよい。

潤滑油ベース原料は、100℃において典型的には約2.5
〜約12好ましくは約2.5〜約9cstの粘度を有するのが好
都合である。

かくして、本発明の添加剤は、潤滑油（典型的には、
過半量で）と、添加剤（典型的には、添加剤の不在と比
較して向上した分散性を与えるのに有効な少量で）とを
含む潤滑油組成物中において使用することができる。温
度の特定要件を満たすように選択された追加的な慣用添
加剤を含めることもできる。かくして、この形態では、
添加剤それ自体は、購入者によって潤滑油又は燃料油処
方物に添加され得る100％活性成分形態として利用され
ている。別法として、これらの添加剤に適当な油溶性溶
剤及びベース油を混合して濃厚物を形成し、次いでこの
濃厚物に潤滑油ベース原料を混合して最終処方物を得る
こともできる。濃厚物は、典型的には約２〜約80重量％
の添加剤及び好ましくは約５〜約40重量％の添加剤を含
有する。

本発明の添加剤のための潤滑油ベース原料は、典型的
には、その中に添加剤を配合して潤滑油組成物（即ち、
処方物）を形成することによって所定の機能を果すよう
に適応される。

かかる処方物中に典型的に存在する代表的な添加剤と
しては、粘度調節剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調
節剤、他の分散剤、消泡剤、耐摩耗性添加剤、流動点降
下剤、清浄剤、錆止め添加剤等が挙げられる。

粘度調節剤は、潤滑油に対して高温及び低温作動性を
付与し、そしてそれが高められた温度で比較的粘性のま
までありしかも低温度において受け入れ可能な粘度又は
流動性を示すのを可能にする。これらの粘度調節剤は、
一般には、ポリエステルを含めた高分子量炭化水素重合
体である。また、粘度調節剤は、分散性の追加の如く他
の特性又は機能を含めるように誘導体化することもでき
る。

これらの油溶性粘度調節用重合体は、ゲル透過クロマ
トグラフィー又は浸透圧法によって測定して一般には1
0,000〜1,000,000好ましくは20,000〜500,000の数平均
分子量を有する。

好適な粘度調節剤の典型的な例は、ポリイソブチレ
ン、エチレンとプロピレンとの共重合体、ポリメタクリ
レート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸
とビニル化合物の共重合体、スチレンとアクリル酸エス
テルとの共重合体、スチレン／イソプレン、スチレン／
ブタジエン及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化共
重合体、並びにブタジエンとイソプレンとの部分水素化
ホモ重合体を含めた斯界に知られた種類のうちの任意の
ものである。

腐食防止剤（腐食抑制剤としても知られる）は、潤滑
油組成物によって接触される金属部材の劣化を減少させ
る。腐食防止剤の例は、燐硫化炭化水素、及び燐硫化炭
化水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを好ま
しくはアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチ
オエステルの存在下にまた好ましくは二酸化炭素の存在
下に反応させることによって得られる生成物である。燐
硫化炭化水素は、テルペン、重質石油留分又はポリイソ
ブチレンの如きC₂〜C₆オレフィン重合体の如き適当な炭
化水素を５〜30重量％の燐硫化物と約66〜316℃の範囲
内の温度で1/2〜15時間反応させることによって製造さ
れる。燐硫化炭化水素の中和は、米国特許第1,969,324
号に教示される態様で行なうことができる。

酸化防止剤は、鉱油が使用されて劣化する傾向を減少
させる。この劣化は、金属表面上におけるスラッジ及び
ワニス様の付着物の如き酸化生成物の形成によって、ま
た粘度の上昇によって立証される。かかる酸化防止剤と
しては、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖を有するアル
キルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩例え
ばカルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムｔ
−オクチルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルア
ミン、ノニルα−ナフチルアミン、燐硫化又は硫化炭化
水素等が挙げられる。

本発明において有用な他の酸化防止剤は、油溶性銅化
合物を包含する。銅化合物は、任意の適当な油溶性銅化
合物として油中に配合することができる。「油溶性」と
は、化合物が油又は添加剤パッケージ中において通常の
混合条件下に油溶性であることを意味する。銅化合物
は、第一又は第二銅の形態であってよい。銅は、銅ジヒ
ドロカルビルチオ−又はジチオホスフェートの形態であ
ってよい。別法として、銅は、合成又は天然カルボン酸
の銅塩として添加することもできる。この例はステアリ
ン酸又はパルミチン酸の如きC₁₀〜C₁₈脂肪酸を包含する
が、しかしオレイン酸の如き不飽和酸又は分子量200〜5
00のナフテン酸の如き分枝カルボン酸又は合成カルボン
酸が得られる銅カルボキシレートの向上した取扱適性及
び溶解性の故に好ましい。また、一般式（R³⁰R³¹NCSS）
zCu（ここで、ｚは１又は２でありそしてR³⁰及びR³¹は
１〜18個好ましくは２〜12個の炭素原子を含有する同種
又は異種ヒドロカルビル基であって、アルキル、アルケ
ニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロ
脂肪族基の如き基を包含する）の油溶性ジチオカルバミ
ン酸銅も有用である。R³⁰及びR³¹基として特に好ましい
ものは、２〜８個の炭素原子のアルキル基である。かく
して、かかる基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、ア
ミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エ
チルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキ
シル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等
であってよい。油溶性を得るためには、炭素原子（即
ち、R³⁰及びR³¹）の総数は一般には約５又はそれ以上で
ある。また、銅のスルホネート、フェナート及びアセチ
ルアセトネートを用いることもできる。

有用な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水
物の銅（Cu^I及び／又はCu^II）塩である。塩それ自体
は、塩基性、中性又は酸性であってよい。これらは、
（ａ）少なくとも１個の遊離カルボン酸基を有するポリ
アルキレンポリアミンから誘導されたポリアルキレンス
クシンイミド（700〜5,000のMnの重合体基を有する）を
（ｂ）反応性金属化合物と反応させることによって形成
することができる。好適な反応性金属化合物は第一銅又
は第二銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩又は塩基性銅炭酸塩の如きものを包含する。

これらの金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無
水物のCu塩及びポリイソブテニルコハク酸のCu塩であ
る。好ましくは、選択して使用される金属は、その二価
形態例えばCu⁺²である。好ましい基体は、アルケニル基
が約700よりも大きい分子量を有するところのポリアル
ケニルコハク酸である。アルケニル基は約900〜1,400そ
して2,500までのｎを有するのが望ましいけれども、
約950のｎが最とも好ましい。特に好ましいものは、
ポリイソブチレンコハク酸又は無水物である。これらの
物質は、望ましくは鉱油の如き溶剤中に溶解させそして
金属含有物質の水溶液（又はスラリー）の存在下に加熱
することができる。加熱は、70〜約200℃で行なうこと
ができる。100〜140℃の温度が全く適切である。生成す
る塩によっては反応を約140℃よりも高い温度において
長期間例えば５時間以上そのままにさせないことが必要
である場合があり、さもないと塩の分解が生じる可能性
がある。

銅酸化防止剤（例えば、Cu−PIBSA、オレイン酸Cu又
はこれらの混合物）は、最終潤滑油又は燃料油組成物中
において金属約50〜500ppm（重量比）の量で一般に使用
される。

摩擦調節剤は、自動変速機液の如き潤滑油組成物に対
して適切な摩擦特性を付与する作用をする。

適当な摩擦調整前の代表的な例は、脂肪酸エステル及
びアミドを開示している米国特許第3,933,659号、ポリ
イソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールのモ
リブデン錯体について記載している米国特許第4,176,07
4号、二量化脂肪酸のグリセロールエステルを開示して
いる米国特許第4,105,571号、アルカンホスホン酸塩を
開示している米国特許第3,779,928号、ホスホネートと
オレアミドとの反応生成物を開示している米国特許第3,
778,375号、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカルビル
スクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカル
ビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物を開示してい
る米国特許第3,852,205号、Ｎ−（ヒドロキシアルキ
ル）アルケニルスクシンアミド酸又はスクシンイミドを
開示している米国特許第3,879,306号、ジ（低級アルキ
ル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示し
ている米国特許第3,932,290号、並びに燐硫化Ｎ−（ヒ
ドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのアルキ
レンオキシド付加物を開示している米国特許第4,028,25
8号に見い出される。必要ならば、上記の文献を参照さ
れたい。最とも好ましい摩擦調整剤は、米国特許第4,34
4,853号に記載される如きヒドロカルビル置換コハク酸
又は無水物及びチオビスアルカノールのコハク酸エステ
ル又はそれらの金属塩である。

分散剤は、使用間に酸化から生じる油不溶分を液体中
に懸濁状態に維持し、かくして金属部材上におけるスラ
ッジの凝集及び沈殿又は付着を防止するものである。好
適な分散剤としては、高分子量アルキルスクシンイミ
ド、油溶性ポリイソブチレンコハク酸無水物とテトラエ
チレンペンタミンの如きエチレンアミンとの反応生成物
及びこれらのホウ素処理塩が挙げられる。

流動点降下剤は、流体が流動するとき又はそれを注入
することができるときの温度を下げる。かかる分散剤は
周知である。流体の低温流動性を有益下に最適化するよ
うな添加剤の代表的なものは、C₈〜C₁₈ジアルキルフマ
レート／酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリレート及び
ワックスナフタリンである。

気泡の制御は、ポリシロキサン型の消泡剤例えばシリ
コーン油及びポリジメチルシロキサンによって提供する
ことができる。

耐摩耗性添加剤は、それらの名称が暗示するように、
金属部材の摩耗を減少させる。慣用耐摩耗性添加剤の代
表的なものは、ジヒドロカルビルジチオホスホン酸亜
鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛及び硫酸マグネシウムで
ある。

清浄剤及び金属錆止め添加剤としては、スルホン酸、
アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキ
ルサリチレート、ナフテネート並びに他の油溶性モノ−
及びジカルボン酸の金属塩が挙げられる。高塩基性（即
ち、過塩基性）金属塩例えば高塩基性アルカリ土類金属
スルホネート（特にCa及びMg塩）はしばしば清浄剤とし
て使用される。かかる物質の代表的な例及びそれらの製
造法は、米国特許第4,797,219号に見い出される。

これらの多数の添加剤のうちのあるものは、複数の効
果、例えば分散剤兼酸化防止剤を提供することができ
る。この方法は、周知であるのでここで更に詳細に説明
する必要はない。

組成物がこれらの慣用添加剤を含有するときには、こ
れらは、典型的にはその通常の固有機能を提供するのに
有効な量でベース油中に混合される。かかる添加剤の代
表的な有効量は、次の如く例示される。

他の添加剤を用いるときには、分散剤の濃厚溶液又は
分散液（先に記載した濃厚物量で）をかかる他の添加剤
のうちの１種以上と一緒に含む添加剤濃厚物（該濃厚物
が添加剤混合物を形成するときには本明細書では添加剤
パッケージと称する）を調製し、これによって幾つかの
添加剤を同時にベース油に添加して潤滑油組成物を形成
することができるようにするのが望ましい場合があるが
必要なことではない。潤滑油への添加剤濃厚物の溶解は
溶剤によって及び温和な加熱を伴なった混合によって促
進させることができるが、しかしこれは必須ではない。
濃厚物又は添加剤パッケージは、典型的には、添加剤パ
ッケージを予定量のベース潤滑油と混合したときに最終
処方物中に所望濃度を提供するのに適当な量で分散剤及
び任意の追加的な添加剤を含有するように処方される。
かくして、適当な割合の添加剤典型的には約2.5〜約90
重量％好ましくは約５〜約75重量％最とも好ましくは約
８〜約50重量％の集合量で活性成分を含み残部がベース
油である添加剤パッケージを形成するために、本発明の
生成物を他の望ましい添加剤と一緒に少量のベース油又
は他の相容性溶剤に添加することができる。

本明細書で表わされる重量％のすべては、添加剤の活
性成分（a.i.）含量、及び（又は）各添加剤のa.i.重量
と全油又は希釈剤の重量との合計からなる添加剤パッケ
ージ又は処方物の総重量に基づいている。

本発明は、本発明の好ましい具体例を包含する次の実
施例を参照することによって更によく理解されるだろ
う。実施例において、すべての部数は重量部数でありそ
してすべての分子量は先に記載した如く数平均分子量で
ある。

次の実施例は、本発明の油溶性分散剤の製造を例示す
る。

例１ 例１ ポリイソブチレンコハク酸無水物の製造 ポリイソブチレン（PIB）（Mn＝約2,000、w/ｎ＝
約2.5）と無水マレイン酸との混合物を約220℃の温度に
加熱することによってポリイソブテニルコハク酸無水物
（PIBSA）を作った。温度が120℃に達したときに、塩素
添加を開始し、そして熱い混合物に塩素を一定速度で約
5.5時間加えた。次いで、反応混合物を220℃で約1.5時
間ヒートソーキングしてから、窒素で約１時間ストリッ
ピングした。得られたポリイソブテニルコハク酸無水物
は、約54のASTMケン化価を有した。PIBSA生成物は80重
量％活性成分（A.I.）であり、そして残部は主として未
官能化PIBであった。

例２ PIBSA−PAM分散剤の製造 例１のPIBSA物質104部と鉱油67部との混合物を150℃
に加熱した。次いで、ポリエチレンポリアミンからなる
市販ポリアルキレンポリアミン（１分子当り平均して約
６個の窒素原子及び約６個の炭素原子を有する）５部を
撹拌しながら滴下した。混合物を150℃で１時間窒素ス
トリッピングし、次いで過してポリイソブテニルスク
シンイミド生成物（PIBSA−PAM）を得た。油溶液は、１
重量％の窒素を含有することが分かった。

例３ グリシジルアクリレート変性PIBSA−PAMの製造 例２のPIBSA−PAM生成物の300部部分及びグリシジル
アクリレート4.1部を混合し、そして空冷式凝縮器を使
用して連続的な撹拌下に140℃で５時間加熱した。次い
で、凝縮器を取り外し、そして生成物にN₂を160℃で１
時間散布した。生成物の赤外スペクトルにエステル及び
ヒドロキシル吸収バンドの出現を認めることができた。
生成物をＮについて分析すると、1.01重量％であった。
得られた油溶液は、100℃において1156cStの粘度を有し
ていた。

例４ グリシジルアクリレート変性PIBSA−PAMの製造 例２のPIBSA−PAM生成物の300部部分及びグリシジル
アクリレート4.1部を混合し、そして空冷式凝縮器を使
用して連続的な撹拌下に140℃で５時間加熱した。次い
で、凝縮器を取り外し、そして生成物にN₂を160℃で１
時間散布した。生成物の赤外スペクトルにエステル及び
ヒドロキシル吸収バンドの出現を認めることができた。
次いで、80℃に冷却した後に、過剰のエチレンジアミン
を加えた。反応混合物を80℃で２時間ソーキングし、次
いでガス状窒素で150℃において半時間ストリッピング
して過剰のエチレンジアミンを除去した。生成物をＮに
ついて分析すると、1.24重量％であった。

例３〜４の分散剤及び例２の未変性分散剤を使用して
次の潤滑油組成物を調製した。得られた組成物を次い
で、以下に記載の如くしてスラッジ抑制（SIBテストに
よって）及びワニス抑制（VIBテストによって）につい
て試験した。

SIBテストは、多くの測定評価後に、潤滑油分散剤の
分散能を評価するための優れた試験であることが判明し
ている。

SIBテストのために選定される媒体は、短距離ずつ普
通に走行させたタクシーで使用されこれによって高濃度
のスラッジ前駆物質の堆積が引き起こされた約325SUC
（38℃）の初期粘度を有する使用済みクランクケース鉱
物性潤滑油組成物である。使用される油は、精製ベース
鉱物性潤滑油、粘度指数向上剤、流動点降下剤及びジア
ルキルジチオ燐酸亜鉛耐摩耗性添加剤のみを含有する。
この油は、スラッジ分散剤を全く含有していない。かか
る使用済み油は、タクシーのクランクケースを1,000〜
2,000マイル間隔で排出及び再充填することによって得
られる。

SIBテストは、次の態様で行われる。上記の使用済み
クランクケース油（これは、乳かっ色である）を約39,0
00重力（gs）で１時間遠心分離することによってそれか
らスラッジを除く。得られた透明な鮮紅色の上澄み油を
次いで不溶性スラッジ粒子からデカンテーションし、こ
れによって分離する。しかしながら、上澄油はなお油溶
性スラッジ前駆物質を含有するが、これは、このテスト
によって用いられる条件下に加熱するとスラッジの追加
的な油不溶性堆積物を形成する傾向がある。試験しよう
とする添加剤のスラッジ抑制性は、上澄みの使用済み油
の一部分に少量例えば0.5、１又は２重量％の特定の試
験添加剤を加えることによって測定される。試験しよう
とする10gの各混合物をステンレス鋼製遠心分離管に入
れ、そして空気の存在下に135℃で16時間加熱する。加
熱後、被試験油を収容する管を冷却し、次いで室温にお
いて約39,000gsで30分間遠心分離する。この工程で生成
するすべての新しいスラッジ堆積物を油から分離する。
これは、上澄油をデカンテーションし次いでスラッジ堆
積物を25mlのヘプタンで注意深く洗浄してスラッジから
すべての残留油を除去しそして更に遠心分離することに
よって行われる。残留物を乾燥させそしてそれを計算す
ることによって、試験で生成した新しい固体スラッジの
重量（mg単位）を測定する。結果は、いかなる追加的な
添加剤も含有しないブランクの沈殿スラッジと比較した
沈殿スラッジの量として報告される（ブランクは、10の
評点に標準化される）。添加剤の存在下に沈殿する新し
いスラッジが少ない程、その添加剤はスラッジ分散剤と
して有効である。換言すれば、もし添加剤がブランクの
半分程の沈殿スラッジを与えるならば、それは、ブラン
クが10に標準化されるので5.0の評点を与えられる。

VIBテストは、ワニス抑制を測定するのに使用され
る。この場合に、各試験試料は、試験しようとする少量
の添加剤を含有する10gの潤滑油よりなる。添加剤が混
合される試験油は、上記のSIBテストで用いると同じ種
類のものである。各10g試料を約140℃で一夜ヒートソー
キングした後に遠心分離してスラッジを除去する。各試
料の上澄液に、約150℃から室温の加熱サイクルを約２
サイクル／分の頻度で3.5時間にわたって施こす。加熱
段階間に、0.7容量％のSO₂、1.4容量％のNO及び残部の
空気の混合物であるガスを試験試料中にバップリングさ
せる。冷却段階間には水蒸気を試験試料中にバップリン
グさせる。試験期間（試験サイクルは、すべての添加剤
の抑制効果を測べるために必要に応じて反復することが
できる）の終りに、試料が終了されていた試験フラスコ
の壁面をワニス抑制について視覚評価する。壁上に付着
したワニスの量に対して０〜11の値で評点を付けるが、
11の評点が付けられた添加剤のないブランクと比較して
大きい数程、ワニスの量が多くなる。

10.00gのSIBテスト油に各例の生成物を0.05g混合し、
そしてそれを上記のSIB及びVIBテストにおいて試験す
る。試験結果を以下の表Ｉに要約する。

本発明の化合物である例３（実験2A及び2B）及び４
（実験3A及び3B）は、グリシジルアクリレート及びエチ
レンジアミンで変性されていない比較例のPIBSA−PAM分
散剤（実験1A及び1B）と比較して優れたスラッジ及びワ
ニス取扱特性を示すことが明らかである。

上記の説明では、本発明の原理、好ましい具体例及び
操作態様について記載した。しかしながら、本願発明
は、ここに開示した特定の形態に限定されると解釈すべ
きでない。と云うのは、それらは限定よりもむしろ例示
するものと見なされるべきである。当業者には、本発明
の精神から逸脱せずに幾多の変更修正がなし得るであろ
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 129:95 129:93 129:70 129:54 133:52 133:56 135:10 137:12） Ｃ１０Ｎ 30:04 60:06 60:10 60:12 60:14 (56)参考文献 特開 昭61−247796（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 159/12 - 159/16 C10L 1/18 - 1/22 C10M 129/54 - 129/95 C10M 133/52 - 133/56 C10M 135/10 C10M 137/12 C10N 30:04 C10N 60:06 - 60:14 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）（Ａ−１）長鎖炭化水素置換モノ−
   及びジカルボン酸又はそれらの無水物若しくはエステル
   の油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリン及びエステ
   ル又はこれらの混合物、（Ａ−２）ポリアミンが直接結
   合した長鎖脂肪族炭化水素、（Ａ−３）１モル割合の長
   鎖炭化水素置換フェノールを１〜2.5モルのホルムアル
   デヒド及び0.5〜２モルのポリアミンと縮合させること
   によって得られたマンニッヒ縮合生成物、及び（Ａ−
   ４）長鎖炭化水素置換モノ−及びジカルボン酸又はそれ
   らの無水物若しくはエステルをアミノフェノールと反応
   させて長鎖炭化水素置換アミド−又はイミド含有フェノ
   ール中間体付加物を形成しそして１モル割合の前記長鎖
   炭化水素置換アミド−又はイミド含有フェノール中間体
   付加物を１〜2.5モルのホルムアルデヒド及び0.5〜２モ
   ルのポリアミンと縮合させることによって得られたマン
   ニッヒ縮合生成物よりなる群から選択される少なくとも
   １種の窒素又はエステル含有無灰分散剤と、 （ii）エポキシド又はチオエポキシド基と、電子吸引基
   によって置換された反応性モノ不飽和基（＞Ｃ＝Ｃ＜）
   であって、該エポキシ又はチオエポキシ基から少なくと
   も１個の炭素原子分だけ隔てられた反応性モノ不飽和基
   （＞Ｃ＝Ｃ＜）とを有する少なくとも１種の結合性反応
   体と、 の鎖結合又は架橋反応生成物からなる油質組成物への分
   散剤として有用な付加物。
2. 【請求項２】無灰分散剤が、（ａ）C₄〜C₁₀モノ不飽和
   ジカルボン酸形成性部分及びC₃〜C₁₀モノ不飽和モノカ
   ルボン酸形成性部分のうちの少なくとも１つで置換され
   た長鎖ヒドロカルビル重合体であって、500〜6,000の数
   平均分子量を有するC₂〜C₁₀モノオレフィンのオレフィ
   ン重合体と、（ｉ）モノ不飽和C₄〜C₁₀ジカルボン酸、
   （ii）（ｉ）の無水物及びC₁〜C₅アルコール誘導モノ−
   又はジエステル誘導体、（iii）炭素−炭素二重結合が
   カルボキシ基に対して共役結合しているモノ不飽和C₃〜
   C₁₀モノカルボン酸及び（iv）（iii）のC₁〜C₅アルコー
   ル誘導モノエステルよりなる群から選択される少なくと
   も１種の物質からなるモノ不飽和カルボン酸反応体とを
   反応させることによって得た長鎖ヒドロカルビル重合体
   よりなる群から選択される少なくとも１種の物質と、
   （ｂ）少なくとも１種のポリアミンとの窒素含有反応生
   成物からなる特許請求の範囲第１項記載の分散剤付加
   物。
3. 【請求項３】長鎖ヒドロカルビル重合体がポリイソブチ
   レンからなる特許請求の範囲第２項記載の分散剤付加
   物。
4. 【請求項４】ポリイソブチレンが700〜5,000の数平均分
   子量によって特徴づけられる特許請求の範囲第３項記載
   の分散剤付加物。
5. 【請求項５】無灰分散剤が、（ａ）少なくとも１種の重
   合体置換コハク酸無水物（ここで、重合体は1,300〜3,0
   00の数平均分子量を有し、そしてブテン−１及び（又
   は）ブテン−２から誘導される単量体単位を40％まで含
   有するポリイソブチレンからなる）と（ｂ）少なくとも
   １種のポリアミンとの窒素含有反応生成物からなる特許
   請求の範囲第４項記載の分散剤付加物。
6. 【請求項６】ポリイソブチレン置換コハク酸無水物が、
   該ポリイソブチレン置換コハク酸無水物を形成するのに
   用いた反応混合物中に存在するポリイソブチレン１分子
   当り1.0〜1.8個の無水物部分を含有する特許請求の範囲
   第５項記載の分散剤付加物。
7. 【請求項７】結合性反応体が、式 ［式中、ｉ及びｊは同じ又は異なってそれぞれ０又は１
   であり、R¹、R²、R³、R⁵及びR⁶は同種又は異種であって
   Ｈ、非置換ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル（置
   換基は周囲条件下に（チオ）オキシラン部分と実質上非
   反応性である）であり、X¹はＯ又はＳであり、Z¹は置換
   又は非置換二価炭化水素基であり、Z²は （ここで、X²及びX³は同種又は異種であってＯ又はＳで
   あり、Ｙ′が−OH、−SH、−OR⁷又は−SR⁷であり、R⁷は
   置換又は非置換ヒドロカルビルであり、そしてZ³は置換
   又は非置換二価炭化水素基である）よりなる群から選択
   される電子吸引部分からなり、そしてR⁴はＨ、−Z⁴H、
   又は−CN、−NO₂、−Ｃ（Ar³）₂、−Ｃ（CF₃）₂、 （ここで、Ar³はアリール又はアルカリールであり、Z⁴
   は置換又は非置換二価ヒドロカルビル基であり、そして
   X²、X³、Z¹、Z³、Ｙ、R⁶及びR⁷は先に規定した如くであ
   るが、但し、Z²及びR⁴のうちの少なくとも１つは電子吸
   引部分からなるものとする）よりなる群から選択される
   電子吸引部分からなる］の少なくとも１種の化合物から
   なる特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の分
   散剤付加物。
8. 【請求項８】ｊが１であり、そしてZ²が、式 ［式中、X²及びX³は互いにＯである］、 ［式中、X²はＯ又はＳである］、 ［式中、X²はＯであり、Ｙ′は−OH又は−OR⁷からな
   る］、 ［式中、Z³は１〜18個の炭素原子のアルキレンである］
   の部分からなる特許請求の範囲第７項記載の分散剤付加
   物。
9. 【請求項９】ｉが０であり、そしてZ¹が１〜４個の炭素
   原子のアルキレンである特許請求の範囲第７又は８項記
   載の分散剤付加物。