JP2642710B2 - アミド‐アミンから誘導される分散性添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の産業上の利用分野 本発明は燃料油組成物及び潤滑油組成物を含む油性組
成物に有用な改良された油溶性分散性添加剤及びその添
加剤を含む濃厚物に関する。

従来の技術 米国特許第2,921,085号は、アルキルアミンをアクリ
レートと反応させてアルキルアミノプロピオネートを生
成し後者の化合物をアミンと反応させることによるβ−
アミノプロピオンアミドの調製に関する。生成化合物は
表面活性剤として、詳しくは乳化剤、湿潤剤、起泡剤、
及び洗剤として有用性をもつと開示されている。

米国特許第3,337,609号はヒドロキシアルキルアルキ
レンポリアミンとアクリレートとの付加物に関する。生
成付加物はポリエポキシドに添加されてポリエチレン表
面の遮断塗料としての用途及び成形に於けるような別の
最終用途に適した組成物を得る。加えて、その付加物は
樹脂調製の触媒として、及び含鉄金属の水系の腐蝕抑制
剤として有用であると開示されている。

米国特許第3,417,140号はポリアルキレンポリアミン
及び脂肪アミン（窒素原子の置換基の１つとして８〜24
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を有するモノ−
またはジアミンを含む）をα，β−不飽和カルボニル化
合物と反応させることによる、エポキシ樹脂硬化剤とし
て有用なアミド−アミン組成物の調製に関する。この反
応はカルボニル化合物の不飽和基とアミン基とのミカエ
ル付加により、及びアミン基とカルボニル基との縮合に
より起こることが開示されている。

米国特許第3,247,163号はまたポリエポキシド組成物
の硬化剤に関するものであり、この硬化剤は有機アミン
とアクリレートとを反応させることにより調製される。

米国特許第3,445,441号は、少くともポリアミンとメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタク
リレートまたはエチルメタクリレートの如きアクリレー
ト型化合物との反応生成物であることを特徴とするアミ
ノ−アミドポリマーに関する。この特許はそのポリマー
が凝集剤、水浄化添加剤、油井及びガス井中の腐蝕抑制
剤及び潤滑油添加剤の如き多岐にわたる用途に有用であ
ると記載している。更にこの特許は上記のポリマーがモ
ノカルボン酸及びポリカルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸、例えばジグリコール酸、フタ
ル酸、コハク酸等によるアシル化を含め、誘導体化され
てもよいと開示している。

米国特許第3,903,003号は、約20,000〜250,000の平均
分子量を有する末端カルボキシレートの実質的に完全に
水添されたポリイソプレンとポリアルキレンアミン及び
ヒドロキシルポリアルキレンアミンからなる群の窒素化
合物とを反応させることにより生成される末端ジカルボ
キシル化イソプレポリマーのアミド−アミン反応生成物
を含む潤滑性組成物に関する。

米国特許第4,493,771号は四級アンモニウム基及びメ
チレンホスホン酸基を含有する化合物によるスケール抑
制に関する。これらの化合物はアミン水素がメチレンホ
スホン酸基またはそれらの塩及びヒドロキシプロピル四
級アンモニウムハライド基の両者で置換されとポリアミ
ンの誘導体である。この特許は反応性アミノ水素を含む
アミン、例えばポリグリコールアミン、アミド−アミ
ン、オキシアシル化アミンその他が利用し得ると開示し
ている。

米国特許第4,459,241号は、米国特許第4,493,771号と
同様の開示を含む。

発明の要約 本発明は、 （Ａ）ポリオレフィン１分子当り少くとも0.3個（例え
ば約１〜４個）のジカルボン酸形成性基（好ましくは酸
基または酸無水物基）で置換された数平均分子量300〜1
0,000のポリオレフィン、及び （Ｂ）少なくともポリアミンと （式中、Ｘは硫黄または酸素であり、ＹはOR⁴,−SR⁴ま
たは−NR⁴（R⁵）であり、R¹,R²,R³,R⁴及びR⁵は同じであ
るか、または異なり、水素又は置換もしくは無置換のヒ
ドロカルビルである）のα，β−不飽和化合物との反応
生成物であることにより特徴づけられるアミド−アミン の少くとも一種の付加物を含む分散性付加剤に関する。

本発明の物質はそれらの有効性及び増強された潤滑油
分散性を与えるそれらの能力、特に商業的な5Eガソリン
エンジン性能試験により判断して驚く程増強された性能
を与えるそれらの能力のため従来技術と異なる。

それ故、本発明はまた本発明の分散性付加物を調製す
る新規な方法に関する。

発明の具体的な説明 カルボキシル形成性反応体Ａの調製 本発明に使用される反応体Ａに使用される長鎖ヒドロ
カルビル置換モノまたはジカルボン酸物質、即ち酸、酸
無水物またはエステルは、ポリオレフィン１モル当り平
均少くとも約0.8モル、更に典型的には約１〜４モル、
好ましくは約1.05〜1.8モル、例えば1.10〜1.6モルの
α，β−不飽和C₄〜C₁₀ジカルボン酸もしくは酸無水物
またはそれらのエステルで置換された長鎖炭化水素、一
般にはポリオレフィンを含む。このようなモノ−及びジ
カルボン酸、酸無水物及びそれらのエステルの例はフマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロ
ロマレイン酸、ジメチルフマレート、クロロ無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸等である。

反応体Ａを生成するための不飽和ジカルボン酸との反
応に好ましいオレフィンポリマーは多量のC₄〜C₁₀、例
えばC₂〜C₅のモノオレフィンを含むポリマーである。こ
のようなオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−1,スチレン等
を含む。上記のポリマーはポリイソブチレンの如きホモ
ポリマー、並びにエチレンとプロピレンのコポリマー、
ブチレンとイソブチレンのコポリマー、プロピレンとイ
ソブチレンのコポリマー等の如き二種以上の上記のオレ
フィンのコポリマーであってもよい。その他のコポリマ
ーは少モル量、例えば１〜10モル％のコポリマーモノマ
ーがC₄〜C₁₈非共役ジオレフィンであるコポリマー、例
えばイソブチレンとブタジエンのコポリマー、またはエ
チレン、プロピレン及び1,4−ヘキサジエンのコポリマ
ー等を含む。

或る場合には、オレフィンポリマーは完全に飽和され
てもよく、例えば分子量を調節するための調節剤として
水素を用いるチーグラー−ナッタ合成によりつくられた
エチレン−プロピレンコポリマーであってもよい。

反応体Ａ分散剤に使用されるオレフィンポリマーは一
般に約300〜約10,000、好ましくは約900〜5,000、更に
好ましくは約1,300〜約4,000の範囲内の数平均分子量を
有する。特に有用なオレフィンポリマーは約1500〜約30
00の範囲内の数平均分子量を有しポリマー鎖当り約１個
の末端二重結合をもつ。本発明に有用な高性能の分散性
添加剤に特に有用な出発物質はポリイソブチレンであ
る。このようなポリマーの数平均分子量は幾つかの公知
の技術により測定し得る。このような測定の便法は、付
加的に分子量分布情報を与えるゲル透過クロマトグラフ
ィー（GPC）である（W.W.ヤウ（Yau）,J.J.キルクラン
ド（Kirkland）及びD.D.ブリィ（Bly）著“Modern Size
Exclusion Liquid Chromatography"ジョン・ウィリィ
・アンド・サンズ（John Wiley and Sons），ニューヨ
ーク、1979年参照のこと）。

オレフィンポリマーをC₄〜C₁₀不飽和ジカルボン酸、
酸無水物またはエステルと反応させる方法は当業界で公
知である。例えば、オレフィンポリマー及びジカルボン
酸物質は米国特許第3,361,673号及び同第3,401,118号に
開示されるように単に一緒に加熱され熱“エン（en
e）”反応を行なわせてもよい。あるいは、まずオレィ
ンポリマーは塩素または臭素をポリオレフィン中に60〜
250℃、例えば120〜160℃の温度で約0.5〜10時間、好ま
しくは１〜７時間通すことにより、ハロゲン化、例えば
ポリマーの重量基準で約１〜８重量％、好ましくは３〜
７重量％の塩素または臭素にまで塩素化または臭素化さ
れてもよい。ついでハロゲン化ポリマーは充分な不飽和
酸または酸無水物と100〜250℃、通常約180〜235℃で約
0.5〜10時間、例えば３〜８時間反応させてもよく、か
くして得られる生成物はハロゲン化ポリマー１モル当り
所望のモル数の不飽和酸を含有する。この一般的な型の
方法は米国特許第3,087,436号、同第3,172,892号、同第
3,272,746その他に教示されている。

別法として、オレフィンポリマー及び不飽和酸物質は
混合、加熱され、その間塩素を加熱物質に添加する。こ
の型の方法は米国特許第3,215,707号、同第3,231,587
号、同第3,912,764号、同第4,110,349号、同第4,234,43
5号及び英国特許第1,440,219号に開示されている。

ハロゲンの使用により、約65〜95重量％のポリオレフ
ィン、例えばポリイソブチレンがジカルボン酸物質と通
常に反応する。ハロゲンまたは触媒を用いないで熱反応
を行なう際には、通常約50〜75重量％のポリイソブチレ
ンが反応する。塩素化は反応性を増す助けをする。便宜
上、上記のジカルボン酸生成単位対ポリオレフィンの官
能基の比、例えば1.1〜1.8等はポリオレフィンの合計
量、即ち生成物をつくるのに使用された反応ポリオレフ
ィン及び未反応ポリオレフィンの両者の合計を基準とす
る。

以下に更に充分説明されるように、反応体Ａ物質は本
発明の新規な分散剤の生成のため選ばれた反応体Ｂアミ
ド−アミン物質と接触される。

アミド−アミン反応体Ｂの調製 上記の如く、アミド−アミンは少くともポリアミンと
上記式（Ｉ）のα，β−エチレン性不飽和化合物との反
応生成物を含む。

本発明に有用なポリアミンは、分子中に約２〜60個、
好ましくは２〜40個（例えば３〜20個）の合計炭素原子
及び約１〜12個、好ましくは３〜12個、最も好ましくは
少なくとも５個（例えば５〜９個）の窒素原子をもつポ
リアミン、最も好ましくはポリアルキレンポリアミンを
含む。これらのアミンはヒドロカルビルアミンであって
もよく、あるいはその他の基、例えばヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾリン基等
を含むヒドロカルビルアミンであってもよい。１〜６個
のヒドロキシ基、好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を
もつヒドロキシアミンが特に有用である。好ましいアミ
ンは 一般式 〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、及びＲは独立に水素、C₁〜
C₂₅の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、C₁〜C₁₂アルコ
キシC₂〜C₆アルキレン基、C₂〜C₁₂ヒドロキシアミノア
ルキレン基及びC₁〜C₁₂アルキルアミノC₂〜C₆アルキレ
ン基からなる群から選ばれ、 Ｒは更に （式中、Ｒ′は上記のとおりである） の基を含んでもよく、 ｓ及びｓ′は同じか異なる２〜６、好ましくは２〜４
の数であってもよく、及び ｔ及びｔ′は同じか異なり０〜10、好ましくは２〜
７、最も好ましくは約３〜７の数であってもよく、但し
ｔとｔ′の合計は15以下である〕 のものを含む脂肪族飽和アミンである。容易な反応を確
実にするには、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ、ｓ、ｓ′、ｔ及
びｔ′は典型的には少なくとも１個の一級または二級ア
ミン基、好ましくは少くとも２個の一級または二級アミ
ン基をもつ式II及びIIIの化合物を与えるのに充分な様
に選ばれることが好ましい。これはＲ、Ｒ′、Ｒ″また
はＲの基の少くとも一つが水素であるように選ぶか、
あるいはＲがＨである場合またはIV基が二級アミノ基
をもつ場合には式III中のｔを少くも１にすることによ
り達成し得る。上記の式の最も好ましいアミンは式III
により表わされ、少くとも二個の一級アミン基及び少な
くとも１個、好ましくは少くとも３個の二級アミン基を
含む。好適なアミン化合物の非制限的な例は、1,2−ジ
アミノエタン;1,3−ジアミノプロパン;1,4−ジアミノブ
タン;1,6−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンの
如きポリエチレンアミン;1,2−プロピレンジアミン、ジ
（1,2−プロピレン）トリアミン、ジ−（1,3−プロピレ
ン）トリアミンの如きポリプロピレンアミン;N,N−ジメ
チル−1,3−ジアミノ−プロパン;N,N−ジ−（２−アミ
ノエチル）エチレンジアミン;N,N−ジ（２−ヒドロキシ
エチル）−1,3−プロピレンジアミン;3−ドデシルオキ
シプロピルアミン;N−ドデシル−1,3−プロパンジアミ
ン；トリスヒドロキシメチルアミノメタン（THAMと称さ
れる）；ジイソプロパノールアミン；ジエタノールアミ
ン；トリエタノールアミン；モノ−、ジ−及びトリ−牛
脂アミン;N−（３−アミノプロピル）モルホリンの如き
アミノモルホリン及びこれらの混合物を含む。

その他の有用なアミン化合物は1,4−ジ（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、及びイミダ
ゾリン及び式（Ｖ） （式中、p₁及びp₂は同じか異なり夫々１〜４の整数であ
り、n₁n₂及びn₃は同じか異なり夫々１〜３の整数であ
る）のＮ−アミノアルキルピペラジンの如き複素環窒素
化合物を含む。このようなアミンの非制限的な例は２−
ペンタデシルイミダゾリン、Ｎ−（２−アミノエチル）
ピペラジン等を含む。

アミン化合物の市販の混合物が有利に使用されてもよ
い。例えば、アルキレンアミンを調製する一つの方法は
アルキレンジハライド（例えばエチレンジクロリドまた
はプロピレンジクロリド）とアンモニアとの反応を伴な
い、これは対の窒素がアルキレン基により結合されるア
ルキレンアミンの複雑な混合物をもたらし、ジエチレト
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン及び異性体のピペラジンの如き化合物を生成す
る。分子当り平均約５〜７個の窒素原子を有する安価ポ
リ（エチレンアミン）化合物が“ポリアミン（Polyamin
e）H""ポリアミン400"“ダウ・ポリアミン（Dow Polyam
ine）Ｅ−100"等の如き商品名で市販されている。

また、有用なアミンは、 式 NH₂−アルキレンｏ−アルキレン_mNH₂ （VI） （式中、ｍは約３〜70、好ましくは10〜35の値を有して
いる）及び 式 Ｒアルキレンｏ−アルキレン_nHN₂）_ａ （VII） （式中、“n"は約１〜40の値を有し、但しｎの合計は約
３〜約70、好ましくは約６〜約35であり、Ｒは10個まで
の炭素原子の多価の飽和単化水素基であり、Ｒ基の置換
値の数は“a"の値により表わされ、ａは３〜６の数であ
る） のポリアミンの如きポリオキシアルキレンポリアミンを
含む。式（VI）または（VII）のアルキレン基は約２〜
７個、好ましくは約２〜４個の炭素原子を含む直鎖また
は分岐鎖であってもよい。

上記の式（VI）または（VII）のポリオキシアルキレ
ンポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレンジアミ
ン及びポリオキシアルキレントリアミンは約200〜約400
0、好ましくは約400〜約2000の範囲の平均分子量を有し
てもよい。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは
ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジアミン
及び約200〜2000の範囲の平均分子量を有するポリオキ
シプロピレントリアミンを含む。ポリオキシアルキレン
ポリアミンは市販されており、例えばザ・ジェファーソ
ン・ケミカル・カンパニィ（the Jefferson Chemical C
ompany,Inc）から商品名“ジェファミン（Jaffamine）
Ｄ−230、Ｄ−400、Ｄ−1000、Ｄ−2000、Ｔ−403"等と
して入手し得る。

本発明に有用な別のアミンは米国特許第3,445,441号
に記載されており、その開示の全てが参考として本明細
書に含まれる。

かくして、脂肪酸、脂環式、芳香族、複素環式等のい
ずれのポリアミンも、それがアクリルの二重結合に付加
し且つ例えば式Ｉのアクリレート型化合物のカルボニル
基（−Ｃ（Ｏ）−）、または式Ｉのチオアクリレート型
化合物のチオカルボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）でアミド化
し得るという条件で使用し得る。

本発明に使用されるα，β−エチレン性不飽和化合物
は次式のα，β−エチレン性不飽和化合物からなる群か
ら選ばれた少くとも一員を含む。

（式中、Ｘは硫黄または酸素であり、Ｙは−OR⁴、−SR⁴
またはNR⁴（R⁵）であり、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同じ
であるか、または異なり水素または置換もしくは無置換
のヒドロカルビルである） R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵がヒドロカルビルである場合、
これらの基はアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキルまたは複素環式であってもよ
く、これらはアミド−アミンの調製に選ばれた条件下で
反応混合物のいずれの成分に対しても実質的に不活性で
ある基で置換されてもよい。このような置換基はヒドロ
キシ、ハライド（例えばCl,F,I,Br）、−SH及びアルキ
ルチオを含む。R¹〜R⁵の一つ以上がアルキルである場
合、アルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよく、一
般に１〜20個、更に通常は１〜10個、好ましくは１〜４
個の炭素原子を含む。アルキル基の例は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル等である。R¹〜R⁵の一
つ以上がアリールである場合、アリール基は一般に６〜
10個の炭素原子（例えばフェニル、ナフチル）を含む。

R¹〜R⁵の一つ以上がアルカリールである場合、アルカ
リール基は一般に約７〜20個の炭素原子、好ましくは７
〜12個の炭素原子を含む。アルカリール基の例はトリ
ル、ｍ−エチル−フェニル、ｏ−エチルトリル、及びｍ
−ヘキシルトリルである。R¹〜R⁵の一つ以上がアラルキ
ルである場合、そのアリール成分は一般にフェニルまた
は（C₁〜C₆）アルキル置換フェノールからなり、そのア
ルキル成分は一般に１〜12個の炭素原子、好ましくは１
〜６個の炭素原子を含む。アラルキル基の例はベンジ
ル、ｏ−エチルベンジル、及び４−イソブチルベンジル
である。R¹〜R⁵の一つ以上がシクロアルキルである場
合、シクロアルキル基は一般に３〜12個の炭素原子、好
ましくは３〜６個の炭素原子を含む。シクロアルキル基
の例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシ
ル、シクロオキチル、及びシクロドデシルである。R¹〜
R⁵の一つ以上が複素環式である場合、複素環式基は一般
に１個以上の環炭素原子が酸素または窒素で置換されて
いる、６〜12員の少くとも一つの環を有する化合物から
なる。複素環式基の例はフリル、ピラニル、ピリジル、
ピペリジル、ジオキサニル、テトラヒドロフリル、ピラ
ジニル及び1,4−オキサジニルである。

本発明に使用されるα、β−エチレン性不飽和カルボ
キシレート化合物は次式を有する。

（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同じであるか、または異な
り、上記のとおり水素または置換もしくは無置換のヒド
ロカルビルである） このような式（VIII）のα、β−エチレン性不飽和カ
ルボキシレート化合物の例はアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸及びメタクリル酸のメチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル及びイソブチルエステル、２−ブテン酸、２−ヘキ
セン酸、２−デセン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、
３−メチル−２−ブテン酸、３−フェニル−２−プロペ
ン酸、３−シクロヘキシル−２−ブテン酸、２−メチル
−２−ブテン酸、２−プロピル−２−プロペン酸、２−
イソプロピル−２−ヘキセン酸、2,3−ジメチル−２−
ブテン酸、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペン
テン酸、２−プロペン酸、メチル２−プロペノエート、
メチル２−メチル２−プロペノエート、メチル２−ブテ
ノエート、エチル２−ヘキセノエート、イソプロピル２
−デセノエート、フェニル−２−ペンテノエート、ター
シャリィブチル２−プロペノエート、オクタデシル２−
プロペノエート、ドデシル−２−デセノエート、シクロ
プロピル2,3−ジメチル−２−ブテノエト、メチル２−
フェニル−２−プロペノエート等である。

本発明に使用されるα、β−エチレン性不飽和カルボ
キシレートチオエステル化合物は次式を有する。

（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同じであるか、または異な
り、上記のように水素または置換もしくは無置換のヒド
ロカルビルである） このような式IXのα、β−エチレン性不飽和カルボキ
シレートチオエステルの例はメチルメルカプト２−ブテ
ノエート、エチルメルカプト２−ヘキセノエート、イソ
プロピルメルカプト２−デセノエート、フェニルメルカ
プト２−ペンテノエート、ターシャリィブチルメルカプ
ト２−プロペノエート、オクタデシルメルカプト２−プ
ロペノエート、ドデシルメルカプト２−デセノエート、
シクロプロピルメルカプト2,3−ジメチル−２−ブテノ
エート、メチルメルカプト３−フェニル−２−プロペノ
エート、メチルメルカプト２−プロペノエート、メチル
メルカプト２−メチル−２−プロペノエート等である。

本発明に使用されるα、β−エチレン性不飽和カルボ
キシアミド化合物は次式を有する。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同じであるか、または
異なり、上記のように水素または置換もしくは無置換の
ヒドロカルビルである） 式Ｘのα、β−エチレン性不飽和カルボキシアミドの
例は２−ブテンアミド、２−ヘキセンアミド、２−デセ
ンアミド、３−メチル−２−ヘプテンアミド、３−メチ
ル−２−ブテンアミド、３−フェニル−２−プロペンア
ミド、３−シクロヘキシル−２−ブテンアミド、２−メ
チル−２−ブテンアミド、２−プロピル−２−プロペン
アミド、２−イソプロピル−２−ヘキセンアミド、2,3
−ジメチル−２−ブテンアミド、３−シクロヘキシル−
２−メチル−２−ペンテンアミド、Ｎ−メチル２−ブテ
ンアミド、N,N−ジエチル２−ヘキセンアミド、Ｎ−イ
ソプロピル２−デセンアミド、Ｎ−フェニル２−ペンテ
ンアミド、Ｎ−ターシャリィブチル−２−プロペンアミ
ド、Ｎ−オクタデシル２−プロペンアミド、N,N−ジド
デシル２−デセンアミド、Ｎ−シクロプロピル2,3−ジ
メチル−２−ブテンアミド、Ｎ−メチル３−フェニル−
２−プロペンアミド、２−プロペンアミド、２−メチル
−２−プロペンアミド、２−エチル−プロペンアミド等
である。

本発明に使用されるα、β−エチレン性不飽和チオカ
ルボキシレート化合物は次式を有する。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同じであるか、または
異なり、上記のように水素または置換もしくは無置換の
ヒドロカルビルである） 式XIのα、β−エチレン性不飽和チオカルボキシレー
ト化合物の例は２−ブテンチオ酸、２−ヘキセンチオ
酸、２−デセンチオ酸、３−メチル−２−ヘプテンチオ
酸、３−メチル−２−ブテンチオ酸、３−フェニル−２
−プロペンチオ酸、３−シクロヘキシル−２−ブテンチ
オ酸、２−メチル−２−ブテンチオ酸、２−プロピル−
２−プロペンチオ酸、２−イソプロピル−２−ヘキセン
チオ酸、2,3−ジメチル−２−ブテンチオ酸、３−シク
ロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオ酸、２−プ
ロペンチオ酸、メチル２−プロペンチオエート、メチル
２−メチル−２−プロペンチオエート、メチル２−ブテ
ンチオエート、エチル２−ヘキセンチオエート、イソプ
ロピル２−デセンチオエート、フェニル２−ペンテンチ
オエート、ターシャリィブチル２−プロペンチオエー
ト、オクタデシル２−プロペンチオテート、ドデシル２
−デセンチオエート、シクロプロピル2,3−ジメチル−
２−ブテンチオエート、メチル３−フェニル−２−プロ
ペンチオエート等である。

本発明に使用されるα、β−エチレン性不飽和ジチオ
酸及び酸エステル化合物は次式を有する。

（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同じであるか、または異な
り、上記のように水素または置換もしくは無置換のヒド
ロカルビルである） 式XIIのα、β−エチレン性不飽和ジチオ酸及び酸エ
ステルの例は２−ブテンジチオ酸、２−ヘキセンジチオ
酸、２−デセンジチオ酸、３−メチル−２−ヘプテンジ
チオ酸、３−メチル−２−ブテンジチオ酸、３−フェニ
ル−２−プロペンジチオ酸、３−シクロヘキシル−２−
ブテンジチオ酸、２−メチル−２−ブテンジチオ酸、２
−プロピル−２−プロペンジチオ酸、２−イソプロピル
−２−ヘキセンジチオ酸、2,3−ジメチル−２−ブテン
チオ酸、２−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテ
ンジチオさ酸、２−プロペンジチオ酸、メチル２−プロ
ペンジチオエート、メチル２−メチル２−プロペンジチ
オエート、メチル２−ブテンジチオエート、エチル２−
ヘキセンジチオエート、イソプロピル２−デセンジチオ
エート、フェニル２−ペンテンジチオエート、ターシャ
リィブチル２−プロペンジチオエート、オクタデシル２
−プロペンジチオエート、ドデシル２−デセンジチオエ
ート、シクロプロピル2,3−ジメチル−２−ブテンジチ
オエート、メチル３−フェニル−２−プロペンジチオエ
ート等である。

本発明に使用されるα、β−エチレン性不飽和チオカ
ルボキシアミド化合物は次式を有する。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同じであるか、まらは
異なり、上記のように水素または置換もしくは無置換の
ヒドロカルビルである） 式XIIIのα、β−エチレン性不飽和チオカルボキシア
ミドの例は、２−ブテンチオアミド、２−ヘキセンチオ
アミド、２−デセンチオアミド、３−メチル−２−ヘプ
テンチオアミド、３−メチル−２−ブテンチオアミド、
３−フェニル−２−プロペンチオアミド、３−シクロヘ
キシル−２−ブテンチオアミド、２−メチル−２−ブテ
ンチオアミド、２−プロピル−２−プロペンチオアミ
ド、２−イソプロピル−２−ヘキセンチオアミド、2,3
−ジメチル−２−ブテンチオアミド、３−シクロヘキシ
ル−２−メチル−２−ペンテンチオアミド、Ｎ−メチル
−２−ブテンチオアミド、N,N−ジエチル２−ヘキセン
チオアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセンチオアミド、
Ｎ−フェニル２−ペンテンチオアミド、Ｎ−ターシャリ
ィブチル２−プロペンチオアミド、Ｎ−オクタデシル２
−プロペンチオアミド、N,N−ジドデシル２−デセンチ
オアミド、Ｎ−シクロプロピル2,3−ジメチル−２−ブ
テンチオアミド、Ｎ−メチル３−フェニル−２−プロペ
ンチオアミド、２−プロペンチオアミド、２−メチル−
２−プロペンチオアミド、２−エチル−２−プロペンチ
オアミド等である。

本発明に従ってポリアミンとの反応に好ましい化合物
はアクリル酸及び（低級アルキル）置換アクリル酸の低
級アルキルエステルである。このような好ましい化合物
の例は、次式の化合物 （式中、R³は水素またはメチル基の如きC₁〜C₄アルキル
基であり、R⁴はアミド基を形成するように除去し得る、
水素またはC₁〜C₄アルキル基、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、アリール、ヘキシル等である）、例えばプロ
ピルアクリレート及びプロピルメタクリレートである。
好ましい態様に於いて、これらの化合物はメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートま
たはエチルメタクリレートの如きアクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルである。選ばれたα，β−不飽
和化合物がＸが酸素である式Ｉの化合物を含む場合、得
られるポリアミンとの反応生成物は少なくとも１つのア
ミド結合（−Ｃ−（Ｏ）Ｎ）を含み、このような物質
は本明細書中“アミド−アミン”と称される。同様に、
式Ｉの選ばれたα，β−不飽和化合物がＸが硫黄である
化合物を含む場合、得られるポリアミンとの反応生成物
はチオアミド結合（−Ｃ−（Ｓ）Ｎ）を含み、これら
の物質は本明細書中“チオアミド−アミン”と称され
る。便宜上、以下の記載はアミド−アミンの調製及び使
用に関するが、このような記載はチオアミド−アミンに
も適用し得ることが理解されよう。

生成されるアミド−アミンの型は反応条件により変わ
る。例えば、実質的に等モル量の不飽和カルボキシレー
トとアミンとが反応させられる場合、一層線状のアミド
−アミンが生成される。式Ｉのエチレン性不飽和反応体
の過剰量の存在は、実質的に等モル量の反応体が使用さ
れる場合に得られるものよりも一層架橋されたアミド−
アミンを生成する傾向がある。経済的な理由またはその
他の理由で過剰のアミンを用いて架橋されたアミド−ア
ミンが所望される場合には、一般には少くとも約10％、
例えば10〜300％またはそれ以上、例えば25〜200％のエ
チレン性不飽和反応体のモル過剰が使用される。更に有
効な架橋のためには、過剰量のカルボキシル化物質が使
用されることが好ましい。その理由は一層きれいな反応
が起こるからである。例えばカルボキシル化物質の約10
〜100％またはそれ以上、例えば10〜50％のモル過剰、
好ましくは30〜50％過剰が使用される。所望により、そ
れより多い過剰量が使用されてもよい。

要約すると、その他の因子を考慮しないで、等モル量
の反応体は一層線状のアミド−アミンを生成する傾向が
あり、一方過剰量の式Ｉの反応体は一層架橋されたアミ
ド−アミンを生成する傾向がある。ポリアミンが一層高
級になる（即ち分子中のアミノ基の数が一層多くなる）
程、架橋の統計上の可能性は大きくなることに留意すべ
きである。何となれば、例えば、テトラエチレンペンタ
ミン Ｈの如きテトラアルキレンペンタミンはエチレンジアミ
ンよりも一層多い活性水素をもつからである。

かくして生成されたこれらのアミド−アミン付加物は
アミド基及びアミノ基の両者により特徴づけられる。そ
れらの最も簡単な態様に於いて、それらは下記の理想式
の単位により表わし得る。

（式中、Ｒは同じであるか、または異なっていてもよ
く、水素または炭素原子、例えばアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アリール等の如き置換基であり、Ａは
ポリアミンの基であり、これは例えばアリール、シクロ
アルキル、アルキル基等であってもよく、ｎは１〜10ま
たはそれ以上の如き整数である） アミド−アミン付加物は、アミド−アミン付加物の分
子中に平均１〜３個のアミド基を含むことが好ましい。

上記の最も簡単な式は線状のアミド−アミンポリマー
を表わす。しかしながら、また架橋ポリマーが或種の条
件を用いて生成され得る。何となれば、そのポリマーは
二重結合の付加により不飽和基と、あるいはアミド化に
よりカルボキシレート基と更に反応し得る活性水素を有
しているからである。

しかしながら、本発明のアミド−アミンは、実質的な
程度に架橋されないことが好ましく、実質的に線状であ
ることが更に好ましい。

好ましくはは、ポリアミン反応体は分子中に少くとも
１個の一級アミン基（更に好ましくは２〜４個のアミン
基）を含み、ポリアミンと式Ｉの不飽和反応体とは式Ｉ
の不飽和反応体１モル当りポリアミン反応体中の約１〜
10当量、更に好ましくは約２〜６当量、最も好ましくは
約３〜５当量の一級アミンの量で接触される。

選ばれたポリアミンとアクリレート型化合物との間の
反応は好適な温度で行なわれる。反応体及び生成物の分
解点までの温度が使用し得る。実際には、一般に100℃
以下（例えば80〜90℃）で数時間のような好適な期間に
わたって反応体を加熱することにより反応を行なう。ア
クリル型エステルが使用される場合には、反応の進行は
アミドの生成の際にアルコールの除去により判断されて
もよい。反応の初期中、メタノールまたはエタノールの
如き低沸点アルコールの場合にはアルコールは100℃以
下で全く容易に除去される。反応が遅くなるにつれて、
温度が上昇され重合を完結まで押し進め、温度は反応の
終了に向って150℃に上昇されてもよい。アルコールの
除去は反応の進行及び完結を判断する便法であり、その
反応は一般にアルコールがそれ以上発生されなくなるま
で続けられる。アルコールの除去に基いて、収率は一般
に化学量論的である。一層困難な反応に於いて、少なく
とも95％の収率が一般に得られる。

同様に、式IXのエチレン性不飽和カルボキシレートチ
オエステルの反応は副生物として相当するHSR⁴化合物
（例えば、R⁴が水素である場合にはH₂S）を遊離し、式
Ｘのエチレン性不飽和カルボキシアミドの反応は副生物
として相当するHNR⁴（R⁵）化合物（例えばR⁴及びR⁵が夫
々水素である場合にはアンモニア）を遊離することが理
解されよう。

関与する反応時間は多種の因子に応じて広く変化して
もよい。例えば、時間と温度との関係がある。一般に、
一層低い温度は一層長い時間を要する。通常、約２〜30
時間（例えば５〜25時間）、好ましくは３〜10時間の反
応時間が用いられる。

溶媒を用いてもよいが、反応は溶媒を使用しなくても
行ない得る。事実、高度の架橋が所望される場合には、
溶媒の使用を避け、特に水の如き極性溶媒を避けること
が好ましい。しかしながら、反応に及ぼす溶媒の効果を
考慮し、所望の場合には有機もしくは無機の極性もしく
は非極性のいずれかの好適な溶媒が使用されてもよい。

アミド−アミン付加物の一例として、テトラエチレン
ペンタミン（TEPAと称される）とメチルメタクリレート
との反応は下記のように示すことができる。

分散剤の調製 アミド−アミンは、選択されたジカルボン酸物質、例
えばアルケニル無水コハク酸を５〜95重量％含む油溶液
を所望量の水が除去されるまで約100〜250℃、好ましく
は125〜175℃に、一般には１〜10時間、例えば２〜６時
間加熱することにより上記のジカルボン酸物質と容易に
反応させられる。加熱はアミド及び塩よりもイミドまた
はイミドとアミドとの混合物の生成を有利にするために
行なわれることが好ましい。一般にアミド−アミン反応
体、例えばアミンの１当量当り１〜５モル、好ましくは
約1.5〜３モルのジカルボン酸基含量（例えば、グラフ
ト化無水マレイン酸含量）が使用される。

アミド−アミン反応体と長鎖ジカルボン酸形成性反応
体との反応の例は、ポリイソブチレン無水コハク酸（PI
BSAと称される）と２個の末端−NH₂基を有するポリアミ
ド−アミンとの反応であり、これは以下のように示すこ
とができる。

（式中、ｘ及びｙは夫々０〜10の整数であり、但しｘ＋
ｙの合計は少くとも１、例えば１〜20である） アミド−アミン反応体Ｂは単独で使用されてもよく、
あるいはアミド−アミン反応体の調製に有用なポリアル
キレンポリアミンの如き上記のアミンのいずれかと混合
して使用されてもよいことが理解されよう。

好ましくは、長鎖置換ジカルボン酸形成性物質とアミ
ド−アミンとは、アミド−アミン反応体中の一級窒素の
実質的に全部を反応させるのに充分な時間及び条件で接
触させられる。この反応の進行は赤外線分析により追跡
し得る。

分散剤生成反応は極性もしくは非極性の溶媒（例えば
キシレン、トルエン、ベンゼン等）中で行なうことがで
き、好ましくは鉱油または合成潤滑油の存在下で行なわ
れる。

上記の窒素含有分散剤は一般に米国特許第3,087,936
号及び同同3,254,025号（本明細書に参考として含まれ
る）に教示されているようなボレーション（boration）
により更に処理されてもよい。これは選択されたアシル
窒素分散剤を、アシル化窒素組成物１モルに対し約0.1
原子比のホウ素〜アシル化窒素組成物の窒素の１原子比
当り約20原子比のホウ素を与えるのに充分な量の、酸化
ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエステ
ルからなる類から選ばれたホウ素化合物で処理すること
により容易に行なわれる。本発明の組合せの分散剤はホ
ウ素化合物で処理されたアシル窒素化合物の合計重量を
基準として約0.05重量％〜2.0重量％、例えば0.05〜0.7
重量％のホウ素を含有することが有利である。脱水ホウ
酸ポリマー（主として（HBO₂）_３）として生成物中にあ
るようであるホウ素はアミン塩、例えばジイミドのメタ
ホウ酸塩としてイミド及びジイミド分散剤に結合すると
思われる。

処理は約0.05〜４重量％、例えば１〜３重量％（アシ
ル窒素化合物の重量基準）のホウ素化合物、好ましくは
ホウ酸（これは最も通常にはスラリーとして添加され
る）をアシル窒素化合物に添加し、ついで約135℃〜190
℃、例えば140〜170℃で１〜５時間攪拌しながら加熱し
続いて上記の温度範囲で窒素ストリッピングすることに
より容易に行なわれる。あるいは、ホウ素処理は、ジカ
ルボン酸物質とアミンとの加熱反応混合物にホウ酸を添
加し、その間水を除去することにより行なってもよい。

本発明の無灰分散剤は単独で使用されてもよく、ある
いは上記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質と一価及
び多価のアルコールまたはフェノール及びナフトール等
のような芳香族化合物の如きヒドロキシル化合物とから
誘導されたエステルの如きその他の分散剤と混合して使
用されてもよい。多価アルコールが最も好ましいヒドロ
キシ化合物であり好ましくは２〜約10個のヒドロキシ基
を含有し、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、及びアルキレン基が
２〜約８個の炭素原子を含むその他のアルキレングリコ
ールである。その他の有用な多価アルコールはグリセロ
ール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールの
モノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテ
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
及びこれらの混合物を含む。

またエステル分散剤はアリルアルコール、シンナミル
アルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロヘキ
サン−３−オール、及びオレイルアルコールの如き不飽
和アルコールから誘導されてもよい。本発明のエステル
を生成し得るアルコールの更に別の類は、例えば一種以
上のオキシ−アルキレン基、アミノ−アルキレン基また
はアミノ−アリーレン基、オキシ−アリーレン基を有す
るオキシ−アルキレン置換、オキシ−アリーレン置換、
アミノ−アルキレン置換、及びアミノ−アリーレン置換
アルコールを含むエーテル−アルコール及びアミノ−ア
ルコールからなる。それらはセロソルブ、カルビトー
ル、N,N,N′Ｎ′−テトラヒドロキシ−トリメチレンジ
−アミン、及びアルキレン基が１〜約８個の炭素原子を
含む約150個までのオキシアルキレン基を有するエーテ
ル−アルコールにより例示される。

エステル分散剤はコハク酸のジエステルまたは酸性エ
ステル、即ち部分エステル化されたコハク酸並びに部分
エステル化された多価アルコールまたは多価フェノー
ル、即ち遊離のアルコールまたはフェノール性ヒドロキ
シ基を有するエステルであってもよい。上記のエステル
の混合物が同様に本発明の範囲内に含まれる。

エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022号に
示されるような幾つかの既知の方法の一つにより調製さ
れてもよい。またエステル分散剤は、前記の窒素含有分
散剤と同様にホウ素化合物で処理されてもよい。

前記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質と反応させ
て分散剤を生成し得るヒドロキシアミンは、２−アミノ
−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、ｐ−（β−ヒドロキシ−エチル）−アニリ
ン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−
プロパノール、２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパ
ン−ジオール、２−アミノ−２−エチル−1,3−プロパ
ンジオール、Ｎ−（β−ヒドロキシ−プロピル）−Ｎ′
−（β−アミノ−エチル）−ピペラジン、トリス（ヒド
ロキシメチル）アミノ−メタン（またはトリスメチロー
ルアミノメタンとしても知られる）、２−アミノ−１−
ブタノール、エタノールアミン、β−（β−ヒドロキシ
エトキシ）エチルアミン等を含む。またこれらの混合物
または同様のアミンも使用し得る。ヒドロカルビル置換
ジカルボン酸または酸無水物との反応に好適な求核性反
応体の上記の記載はアミン、アルコール、及び混合アミ
ン及びヒドロキシ含有反応性官能基の化合物、即ちアミ
ノ−アルコールを含む。

トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAMと称
される）は、上記の酸物質と反応させて、英国特許第98
4,409号に教示されているようなアミド、イミドまたは
エステル型の添加剤を生成してもよく、あるいは例えば
米国特許第4,102,798号、同第4,116,876号及び同第4,11
3,639号に記載されているようなオキサゾリン化合物及
びホウ素化合物で処理されたオキサゾリン化合物を生成
してもよい。

本発明の新規なアミド−アミン分散剤と混合して使用
し得るその他の分散剤は前記の長鎖ヒドロカルビル置換
ジカルボン酸物質とポリアルキレンポリアミンの如き前
記のアミンとから誘導されたもの、例えば長鎖ヒドロカ
ルビン置換スクシンイミドである。このようなその他の
分散剤の例は1987年９月９日に出願された米国特許共同
未決出願第95,056号に記載されたものである。

無灰分散剤の好ましい群は、無水コハク酸基で置換さ
れ、ポリエチレンアミン、例えばテトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレン
アミン及びポリオキシプロピレンアミン、例えばポリオ
キシプロピレンジアミン、トリスメチロールアミノメタ
ン及びペンタエリスリトール及びこれらの組合せを上記
の式（XIV）のアクリレート型化合物と反応させること
により生成されたアミド−アミン付加物と反応させられ
たポリイソブチレンから誘導されたものである。一つの
特に好ましい分散剤組合せは無水コハク酸基で置換さ
れ、（１）ポリアルキレンポリアミンと（２）低級アル
キルアクリレート（例えばメタクリル酸、アクリル酸等
のメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、イソブチ
ル、ｎ−ブチル、tert−ブチル等のエステル）からなる
群から選ばれたアクリレート型反応体との反応により生
成されたアミド−アミンと反応させられたポリイソブテ
ンを伴なう。

本発明の分散剤は便法で潤滑油に混入し得る。かくし
て、これらの混合物は、分散剤の所望の濃度の量で混合
物を油中に分散または溶解することにより油に直接添加
し得る。付加的な潤滑油中へのこのようなブレンドは室
温または昇温で行ない得る。別法として、分散剤は好適
な油溶性溶剤及び基油とブレンドして濃厚物を生成し、
ついで濃厚物を潤滑基油とブレンドして最終配合物を得
てもよい。このような分散剤濃厚物は典型的には濃厚物
の重量基準で（活性成分（A.I.と称される）基準で）約
３〜約45重量５、好ましくは約10〜約35重量％の分散剤
添加剤及び典型的には約30〜90重量％、好ましくは約40
〜60重量％の基油を含む。

分散剤用の潤滑基油は典型的にはその中に付加的な添
加剤を混入することにより選択された機能を発揮して潤
滑油組成物（即ち、配合物）を生成するのに適する。

潤滑組成物 潤滑油組成物、例えばガソリンエンジン及びディーゼ
ンエンジン等に適した自動変速装置用流体、重質油が本
発明の添加剤を用いて調製し得る。また、同じ潤滑油組
成物がガソリンエンジン及びディーゼルエンジンの両者
に使用し得る万能型クランクケース油も調製し得る。こ
れらの潤滑油配合物は、通常配合物に於いて必要とされ
る特性を供給する幾つかの異なる型の添加剤を含む。こ
れらの型の添加剤の中に、粘度指数向上剤、酸化防止
剤、腐食抑制剤、洗浄剤、無灰分散剤、流動点降下剤、
耐摩耗剤等が含まれる。

潤滑油配合物の調製に於いて、炭化水素油、例えば潤
滑鉱油またはその他の好適な溶剤中10〜80重量％、例え
ば20〜80重量％の活性成分濃厚物の形態の添加剤を導入
することが慣例である。通常、これらの濃厚物は、最終
潤滑剤、例えクランクケースモーター油を生成する際
に、添加剤パッケージ１重量部当り３〜100重量部、例
えば５〜40重量部の潤滑油で希釈されてもよい。濃厚物
の目的は、勿論、種々の材料の取扱いを一層容易にし手
ぎわよくし、且つ最終ブレンド中の溶解または分散を容
易にすることである。かくして、分散剤は通常例えば潤
滑油画分中40〜50重量％の濃厚物の形態で使用される。

本発明の無灰分散剤は一般に天然潤滑油、合成潤滑油
及びこれらの混合物を含む潤滑粘度の油を含む潤滑基油
と混合されて使用される。

天然油は動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラー
ド油）、液体石油及びパラフィン系、ナフテン系、及び
混合パラフィン−ナフテン系の水素化精製、溶剤処理ま
たは酸処理された潤滑鉱油を含む。石炭またはシェール
から誘導された潤滑粘度の油も有用な基油である。

アルキレンオキサイドポイマー及びインターポリマー
及び末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等に
より変性された、これらの誘導体は既知の合成潤滑油の
別の類を構成している。これらはエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドの重合により調製されたポリ
オキシアルキレンポリマー、これらのポリオキシアルキ
レンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル
（例えば平均分子量1000を有するメチル−ポリイソプロ
ピレングリコールエーテル、分子量500〜1000を有する
ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量
1000〜1500を有するポリプロピレングリコールのジエチ
ルエーテル）、及びこれらのモノ−及びポリカルボン酸
エステル、例えば酢酸エステル、混合C₃〜C₈脂肪酸エス
テル及びテトラエチレングリコールのC₁₃オキソ酸ジエ
ステルにより例示される。

合成潤滑油の別の好適な類はジカルボン酸（例えばフ
タル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコ
ハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マ
ロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種
々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステル
を含む。これらのエステルの特別な例はジブチルアジペ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−
ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオ
クチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチ
ルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバ
ケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエス
テル、及びセバシン酸１モルをテトラエチレングリコー
ル２モル及び２−エチルヘキサン酸２モルと反応させる
ことにより生成された複雑なエステルを含む。

また、合成油として有用なエステルはC₅〜C₁₂モノカ
ルボン酸及びネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール及びトリペンタエリスリトールの如きポリオール及
びポリオールエーテルからつくられたエステルを含む。

ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ
−、またはポリアリールオキシシロキサン油及びシリケ
ート油の如きシリコン系油が合成潤滑剤の別の有用な類
を構成する。それらはテトラエチルシリケート、テトラ
イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシ
ル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘ
キシル）シリケート、テトラ−（ｐ−tert−ブチルフェ
ニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペント
キシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポ
リ（メチルフェニル）シロキサンを含む。その他の合成
潤滑油はリン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレ
ジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシル
リン酸のジエチルエステル）及びテトラヒドロフランポ
リマーを含む。

未精製、精製及び再精製の油が本発明の潤滑剤に使用
し得る。未精製油は天然源または合成源から更に精製処
理することなく直接得られたものである。例えば、乾留
操作から直接得られたシェール油、蒸留から直接得られ
た石油、またはエステル化プロセスから直接得られ更に
処理されずに使用されるエステル油が未精製油である。
精製油は、それらが一つ以上の性質を改良するために一
つ以上の精製工程で更に処理された以外は未精製油と同
様である。蒸留、溶剤抽出、酸または塩基抽出、ろ過及
び浸出の如き多くの精製技術が当業者に知られている。
再精製油は、既に使用に供された精製油に適用される、
精製油を得るのに使用されたのと同様の方法により得ら
れる。このような再精製油はまた再生油または再処理油
として知られ、しばしば使用済添加剤及び油分解生成物
の除去用の技術により更に処理される。

金属含量防錆剤及び／または洗浄剤がしばしば無灰分
散剤と一緒に使用される。このような洗浄剤及び防錆剤
はスルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェ
ノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、及びそ
の他の油溶性のモノ−及びジ−カルボン酸の金属塩を含
む。洗浄剤としてしばしば使用される、高度に塩基性
の、即ち過塩基の金属塩は特に無灰分散剤と相互作用を
する傾向にあるようである。通常、これらの金属含有防
錆剤及び洗浄剤は全潤滑組成物の重量基準で約0.01〜10
重量％、例えば0.1〜５重量％の量で潤滑油中に使用さ
れる。船舶用ディーゼル潤滑油は典型的には約20重量％
までの量でこのような金属含有防錆剤及び洗浄剤を使用
する。

高度に塩基性のアルカリ土類金属スルホネートはしば
しば洗浄剤として使用される。これらは通常油溶性スル
ホネートまたはアルカリールスルホン酸を含む混合物
を、存在するスルホン酸の完全な中和に必要とされる量
よりも過剰のアルカリ土類金属の化合物と共に加熱し、
その後過剰の金属を二酸化炭素と反応させて所望のオー
バーベーシング（overbasing）を得ることにより分散さ
れたカルボネート錯体を生成することにより製造され
る。スルホン酸は典型的には蒸留及び／または抽出によ
り石油の留分から得られるものの如きアルキル置換芳香
族炭化水素のスルホン化により、あるいは例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルをア
ルキル化することにより得られるよな芳香族化合物のア
ルキル化及びクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロ
ロナフタレンの如きハロゲン誘導体のアルキル化により
得られる。アルキル化は触媒の存在下で約３個〜約30個
以上の炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行なわれ
てもよい。例えばハロパラフィン、パラフィンの脱水素
化により得られるオレフィン、エチレン、プロピレン等
から製造されるポリオレフィンが全て好適である。アル
カリールスルホネートは通常アルキル置換芳香族基１個
当り約９個〜約70個以上の炭素原子、好ましくは約16個
〜約50個の炭素原子を含有する。

これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホネ
ートを得るのに使用し得るアルカリ土類金属化合物はマ
グネシウム、カルシウム及びバリウムの酸化物、水酸化
物、アルコキシド、炭酸塩、カルボキシレート、硫化
物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルを含む。
例は酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシ
ウム及びホウ酸マグネシウムである。留意されるよう
に、アルカリ土類金属化合物はアルカリールスルホン酸
の完全な中和に必要とされる量よりも過剰に使用され
る。一般には、その量は完全な中和に必要とされる化学
量論量の約100〜220％であるが、少なくとも125％を使
用することが好ましい。

塩基性のアルカリ土類金属アルカリールスルホネート
の種々のその他の調製は米国特許第3,150,088号及び同
第3,150,089号のように知られており、ここでオーバー
ベーシングは炭化水素溶媒−希釈油中のアルカリールス
ルホネートによるアルコキシド−炭酸塩錯体の加水分解
により行なわれる。

好ましいアルカリ土類金属スルホネート添加剤は、約
300〜約400の範囲の全アルカリ価を有するマグネシウム
アルキル芳香族スルホネートであり、マグネシウムスル
ホネート含量は潤滑鉱油中に分散された添加剤系の合計
重量基準で約25〜約32重量％の範囲である。

中性の金属スルホネートがしばしば防錆剤として使用
される。多価の金属アルキルサリチレート及びナフテネ
ート物質が潤滑油組成物用の既知の添加剤であり潤滑油
組成物の高温性能を改良しピストン上の炭素質物質の付
着を防止する（米国特許第2,744,069号を参照のこ
と）。

多価の金属アルキルサリチレート及びナフテネートの
逆塩基度（riverse basicity）の増加はC₈〜C₂₆のアル
キルサリチレート及びフェネートの混合物のアルカリ土
類金属塩（例えばカルシウム塩）（米国特許第2,744,06
9号を参照のこと）またはアルキルサリチル酸の多価金
属塩の使用により実現でき、上記の酸はフェノールのア
ルキル化、続いてフェネート化、カルボキシル化及び加
水分解から得られ（米国特許第3,704,315号を参照のこ
と）、ついでこれらの酸は高度に塩基性の塩への変換に
つき一般に知られ使用される技術により上記の塩に変換
し得る。これらの金属含有防錆剤の逆塩基度は約60〜15
0のTBN量で有効である。アルキル置換サリチル酸もしく
はナフテン酸またはそのいずれかもしくは両者とアルキ
ル置換フェノールとの混合物から容易に誘導されるメチ
レン及び硫黄架橋物質が有用な多価金属サリチレート及
びナフテネート物質に含まれる。塩基性の硫化サリチレ
ート及びそれらの調製方法が米国特許第3,595,791号に
示される。このような物質は一般式 HOOC−ArR⁶−Xy（ArR₁OH）_ｎ （XV） （式中、Arは１〜６個の環をもつアリール基であり、R⁶
は約８〜50個の炭素原子、好ましくは12〜30個の炭素原
子（最適には約12個）を有するアルキル基であり、Ｘは
硫黄（−Ｓ−）またはメチレン（−CH₂−）架橋であ
り、ｙは０〜４の数でありｎは０〜４の数である） を有する芳香族酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩を含
む。

過塩基のメチレン架橋サリチレート−フェネート塩の
調製は、フェノールのアルキル化、続いてフェネート
化、カルボキシル化、加水分解、アルキレンジハライド
の如きカップリング剤によるメチレン架橋、続いて炭酸
化と同時に塩生成の如き通常の技術により容易に行なわ
れる。

一般式（XVI） のメチレン架橋フェノール−サリチル酸のTBN60〜150を
もつ過塩基のカルシウム塩が本発明に極めて有用であ
る。

硫化金属フェネートは“フェノールスルフィドの金属
塩”と考えることができ、かくしてこれは 一般式（XVII） （式中、ｘ＝１または２、ｎ＝0,1または２） により代表される化合物またはＲがアルキル基でありｎ
及びｘが夫々１〜４の整数でありＲ基の全部中の炭素原
子の平均数が油中の充分な溶解性を確保するために少な
くとも約９であるポリマー形態の上記化合物の中性また
は塩基性の金属塩を云う。個々のＲ基は夫々５〜40個、
好ましくは８〜20個の炭素原子を含んでもよい。その金
属塩は硫化金属フェネートに所望の塩基度を付与するの
に充分な量の金属含有物質とアルキルフェノールスルフ
ィドとを反応させることにより調製される。

それらが調製される方法にかかわらず、有用な硫化ア
ルキルフェノールは、一般に硫化アルキルフェノールの
重量基準で約２〜約14重量％、好ましくは約４〜約12重
量％の硫黄を含有する。

硫化アルキルフェノールは、そのフェノールを中和す
るのに充分な量、所望により当業界で公知な操作により
所望のアルカリ度にその生成物を過塩基化するのに充分
な量の酸化物、水酸化物及び錯体を含む金属含有物質と
の反応により交換されてもよい。金属のグリコールエー
テル溶液を用いる中和方法が好ましい。

中性または通常の硫化金属フェネートは金属対フェノ
ール核の比が約1:2であるものである。“過塩基”即ち
“塩基性”の硫化金属フェネートは金属対フェノールの
比が化学量論比よりも大きい硫化金属フェネートであ
り、例えば塩基性硫化金属ドデシルフェネートは相当す
る通常の硫化金属フェネート中に存在する金属の100％
過剰までの金属含量及び100％過剰よりも多い金属含量
を有し、ここで過剰の金属は油溶性または分散性の形態
（CO₂との反応によるような）で生成される。

マグネシウム及びカルシウム含有添加剤は、その他の
点で有益であるが、潤滑油が酸化する傾向を増大するこ
とがある。これは特に高度に塩基性のスルホネートにあ
てはまる。

それ故、好ましい態様に従って本発明は２〜8000ppm
のカルシウムまたはマグネシウムを更に含むクランクケ
ース潤滑組成物を提供する。

マグネシウム及び／またはカルシウムは一般にスルホ
ネート及びフェネートの如き塩基性または中性の洗浄剤
として存在し、本発明の好ましい添加剤は中性もしくは
塩基性のマグネシウムもしくはカルシウムのスルホネー
トである。油は500〜5000ppmのカルシウムまたはマグネ
シウムを含むことが好ましい。塩基性のマグネシウムス
ルホネート及びカルシウムスルホネートが好ましい。

前記の如く、本発明の新規な分散剤の特別な利点は、
粘度指数向上剤と一緒に使用して汎用自動車エンジン潤
滑油を生成することである。粘度調整剤は潤滑油に高温
及び低温運転性を付与し、高温で潤滑油が比較的に粘稠
に留まりまた低温で許容し得る粘度または流動性を示す
ことを可能にする。粘度調整剤は一般にはポリエステル
を含む高分子量の炭化水素ポリマーである。粘度調整剤
はまた分散性の付加の如くその他の性質または機能を含
むために揺動体化されてもよい。これらの油溶性の粘度
調整ポリマーは一般にはゲル透過クロマトグラフィーま
たは浸透圧法で測定して10³〜10⁶、好ましくは10⁴〜1
0⁶、例えば20,000〜250,000の数平均分子量を有する。

好適な炭化水素ポリマーの例は、α−オレフィン及び
内部オレフィンの両者を含むC₂〜C₃₀、例えばC₂〜C₈オ
レフィンのホモポリマー及び二種以上のこれらのモノマ
ーのコポリマーを含み、これらのオレフィンは直鎖また
は分岐鎖の脂肪族、芳香族、アルキル−芳香族、脂環
式、等であってもよい。しばしば、それらはエチレンと
C₃〜C₃₀オレフィンとのコポリマーであり、エチレンと
プロピレンのコポリマーが特に好ましい。ポリイソブチ
レン、C₆以上のαオレフィンのホモポリマー及びコポリ
マー、アタクチックポリプロピレン、水素化ポリマー及
びスチレンと例えばイソプレン及び／またはブタジエン
のコポリマー及びターポリマー及びそれらの水素化誘導
体の如きその他のポリマーが使用し得る。上記のポリマ
ーは例えば混練、押出、酸化または熱劣化により分子量
が低下されてもよく、酸化されて酸素を含んでもよい。
また無水マレイン酸の如き活性モノカーで後グラフト化
されたエチレン−プロピレンのインターポリマー（これ
は更にアルコールまたはアミン、例えばアルキレンポリ
アミンもしくはヒドロキシアミンで更に処理されてもよ
い）（例えば米国特許第4,089,794号、同第4,160,739
号、同第4,137,185号を参照のこと）、または米国特許
第4,068,056号、同第4,068,058号、同第4,146,489号及
び同第4,149,984号に示されているような窒素化合物と
反応またはグラフト化させた、エチレンとプロピレンの
コポリマーの如き誘導体化されたポリマーが含まれる。

好ましい炭化水素ポリマーは15〜95重量％のエチレ
ン、好ましくは30〜80重量％のエチレンと10〜85重量
％、好ましくは20〜70重量％の一種以上のC₃〜C₂₈、好
ましくはC₃〜C₁₈、更に好ましくはC₃〜C₈のα−オレフ
ィンとを含むエチレンコポリマーである。必須ではない
が、このようなコポリマーはＸ線及び示差走査熱量計で
測定して25重量％未満の結晶度を有することが好まし
い。エチレン及びプロピレンのコポリマーが最も好まし
い。プロピレンに代えてコポリマーを生成するか、ある
いはエチレン及びプロピレンと組合せてターポリマー、
テトラポリマー等を生成するのに適したその他のα−オ
レフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン等を含み、また４−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ヘキセン、５−メチルペンテン−１、4,4−
ジメチル−１−ペンテン、及び６−メチルペンテン−１
等の如き分岐鎖α−オレフィン及びこれらの混合物を含
む。

また、エチレン、上記のC₃〜C₂₈α−オレフィン及び
非共役ジオレフィンまたはこのようなジオレフィンの混
合物のターポリマー、テトラポリマー等が使用し得る。
非共役ジオレフィンの量は一般にエチレン及び存在する
α−オレフィンの合計量を基準として約0.5〜20モル
％、好ましくは約１〜約７モル％の範囲である。

ポリエステル粘度指数向上剤は一般にはメタクリル
酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸等の如きエチレン性不飽和C₃〜C₈のモノ−及びジカル
ボン酸のエステルのポリマーである。

使用し得る不飽和エステルの例は、デシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、
エイコサニルアクリレート、ドコサニルアクリレート、
デシルメタアクリレート、ジアミルフマレート、ラウリ
ルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート等の如き少くとも１個の炭素原子、好ま
しくは12〜20個の炭素原子の脂肪族飽和モノアルコール
のエステル及びこれらの混合物を含む。

その他のエステルは酢酸ビニル、ビニルラウレート、
ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルオレ
エート等の如きC₂〜C₂₂脂肪酸またはモノカルボン酸
（好ましくは飽和の）のビニルアルコールエステル及び
これらの混合物を含む。また、酢酸ビニルとジアルキル
フマレートとのコポリマーの如き、ビニルアルコールエ
ステルと不飽和酸エステルとのコポリマーも使用し得
る。

上記のエステルはオレフィン、例えば不飽和エステル
１モル当り、または不飽和酸もしくは酸無水物１モル当
り0.2〜５モルのC₂〜C₂₀脂肪族または芳香族オレフィン
の如き更に別の不飽和モノマーと共重合され、続いてエ
ステル化されてもよい。例えばアルコール、及びアミン
でエステル化された、スチレンと無水マレイン酸とのコ
ポリマーが知られている。（例えば米国特許第3,702,30
0号を参照のこと） このようなエステルポリマーは粘度指数向上剤に分散
性を付与するために重合性の不飽和窒素含有モノマーで
グラフトされてもよく、あるいはそのエステルはこれら
のモノマーと共重合されてもよい。好適な不飽和窒素含
有モノマーの例は、ｐ−（β−ジエチルアミノエチル）
スチレンのようなアミノ置換オレフィン、重合性のエチ
レン性不飽和置換基を有する塩基性窒素含有複素環、例
えば２−ビニル−５−エチルピリジン、２−メチル−５
−ビニルピリジン、２−ビニル−ピリジン、４−ビニル
−ピリジン、３−ビニル−ピリジン、３−メチル−５−
ビニル−ピリジン、４−メチル−２−ビニル−ピリジ
ン、４−エチル−２−ビニルピリジン及び２−ブチル−
１−５−ビニル−ピリジン等の如きビニルピリジン及び
ビニルアルキルピリジンの如き４〜20個の炭素原子を含
有する不飽和窒素含有モノマーを含む。

またＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリド
ンまたはＮ−ビニルピペリドンが好適である。

ビニルピロリドンが好ましく、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニル
−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3−ジメチル
ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン等によ
り例示される。

ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、しば
しば耐摩耗剤として使用され、また酸化防止性を与え
る。その亜鉛塩は最も普通には潤滑油組成物の合計重量
基準で0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜２重量％の量で
潤滑油中に使用される。それらは、まず通常アルコール
またはフェノールをP₂S₅と反応させることによりジチオ
リン酸を生成し次いでジチオリン酸を好適な亜鉛化合物
で中和することにより、既知の技術に従って調製し得
る。

一級アルコール及び二級アルコールの混合物を含むア
ルコールの混合物が使用されてもよく、二級アルコール
は一級に改良された耐摩耗性を付与するためであり、一
級アルコールは改良された熱安定性を与える。両者の混
合物が特に有用である。一般に塩基性または中性の亜鉛
化合物のいずれもが使用し得るが、酸化物、水酸化物及
び炭酸塩が最も一般に使用される。市販の添加剤は、中
和反応中の過剰量の塩基性亜鉛化合物の使用のため過剰
の亜鉛をしばしば含む。

本発明に有用な亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェ
ートはジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶
性塩であり次式により表わすことができる。

（式中、Ｒ及びＲ′は１〜８個、好ましくは２〜12個の
炭素原子を含有しアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラキル基、アルカリール基及び脂環式基の如き基
を含む同種または異種のヒドロカルビル基であってもよ
い） ２〜８個の炭素原子のアルキル基がＲ基及びＲ′基と
して特に好ましい。かくして、上記の基は、例えばエチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、sec−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、
シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、
ブテニル等であってもよい。油溶性を得るには、ジチオ
リン酸中の炭素原子の合計数（即ち、式XVIII中のＲ及
びＲ′）は一般に約５以上である。

本発明に有用な酸化防止剤は油溶性銅化合物を含む。
銅は好適な油溶性銅化合物として油中にブレンドされて
もよい。油溶性とは化合物が油または添加剤パッケージ
中で通常の配合条件下で油溶性であることを意味する。
銅化合物は第一銅または第二銅の形態であってもよい。
銅は銅ジヒドロカルビルチオ−もしくはジチオ−ホスフ
ェートの形態であってもよく、ここで１モルの酸化第一
銅または酸化第二銅が１モルまたは２モルのジチオリン
酸と夫々反応させられてもよいが、銅は前記の化合物及
び反応中で亜鉛に代えて置換されてもよい。別法とし
て、銅は合成または天然のカルボン酸の銅塩として添加
されてもよい。例はステアリン酸またはパルミチン酸の
如きC₁₀〜C₁₈の脂防酸を含むが、生成銅カルボキシレー
トの改良された取り扱い性及び溶解性のためオレイン酸
または分子量200〜500のナフテン酸もしくは合成カルボ
ン酸のような分岐カルボン酸の如き不飽和酸が好まし
い。また一般式（RR′NCSS）_nCu（式中、ｎは１または
２であり、Ｒ及びＲ′は１〜18個、好ましくは２〜12個
の炭素原子を含みアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルカリール基及び脂環式基を含む
同種または異種のヒドロカルビル基である）の油溶性銅
ジチオアーバメートが有用である。Ｒ及びＲ′基として
特に好ましい基は２〜８個の炭素原子のアルキル基であ
る。かくして、上記の基は例えばエチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブ
チル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、
シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、
ブテニル等であってもよい。油溶性を得るためには、炭
素原子の合計数（即ち、Ｒ及びＲ′）は一般に約５以上
である。また銅のスルホネート、フェネート及びアセチ
ルアセトネートが使用し得る。

有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸またはその
酸無水物の銅（Cu^I及び／またはCu^II）塩である。これ
らの塩それ自体は塩基性、中性または酸性であってもよ
い。それらは（ａ）少くとも１個の遊離カルボン酸基
（または酸無水物基）を有する、無灰分散剤の項で上記
された物質のいずれかを（ｂ）反応性金属化合物と反応
させることにより生成されてもよい。

好適な酸（または酸無水物）反応性金属化合物は第一
銅または第二銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩
及び炭酸塩または塩基性炭酸銅の如き化合物を含む。

本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニル無水コハク
酸の銅塩（以下、Cu−PIBSAと称する）及びポリイソブ
テニルコハク酸の銅塩である。使用される選択された金
属はその二価の形態、例えばCu⁺²であることが好まし
い。好ましい基質はアルケニル基が約700より大きい分
子量を有するポリアルケニルコハク酸である。このアル
ケニル基は約900〜1400、及び2500までのｎをもつこ
とが望ましく、約950のｎが最も好ましい。分散剤に
関する項で上記されたものの中でポリイソブチレンコハ
ク酸（PIBSAと称する）が特に好ましい。これらの物質
は鉱油の如き溶剤中で溶解され金属含有物質の水溶液
（またはスラリー）の存在下で加熱されることが望まし
い。加熱は70℃〜約200℃で行なってもよい。110℃〜14
0℃の温度が全く適切である。生成される塩に応じて、
反応を長時間にわたって例えば５時間より長く約140℃
より高い温度に留めないことが必要なことがある。さも
ないと塩の分解が起こることがある。

銅酸化防止剤（例えばCu−PIBSA、銅オレエート、ま
たはこれらの混合物）は一般には最終の潤滑または燃料
組成物中に約50〜500ppm（重量基準）の金属の量で使用
される。

本発明に使用される銅酸化防止剤は安価であり、低濃
度で有効であり、それを故生成物のコストを実質的に高
めない。得られた結果はしばしば高価で一層高い濃度で
使用される従来用いられた酸化防止剤について得られる
結果よりも良好である。使用される量で、銅化合物は潤
滑組成物のその他の成分の性能を妨害せず、多くの場
合、銅化合物がZDDPの他に唯一の酸化防止剤である時に
全く満足な結果が得られる。銅化合物は補充の酸化防止
剤に対する要求の一部または全部を置換するのに利用し
得る。かくして、特に苛酷な条件については、補充の通
常の酸化防止剤を含むことが望ましいことがある。しか
しながら、補充の酸化防止剤の必要量は、銅化合物の不
在下で必要とされる量よりもはるかに少量である。

有効量の銅酸化防止剤が潤滑油組成物中に混入されて
もよいが、このような有効量は潤滑油組成物の重量基準
で約５〜500ppm（更に好ましくは10〜200ppm、更に好ま
しくは10〜180ppm、最も好ましくは20〜130ppm（例えば
90〜120ppm））の添加銅の銅酸化防止剤の量を潤滑油組
成物に与えるのに充分であることが意図される。勿論、
好ましい量はその他の因子の中でも潤滑基油の品質に依
存してもよい。

防食剤としても知られる、腐触抑制剤は潤滑油組成物
により接触される金属部分の劣化を減少する。腐触抑制
剤の例は、ホスホ硫化炭化水素及びホスホ硫化炭化水素
をアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物と、好まし
くはアルキル化フェノールまたはアルキルフェノールチ
オエステルの存在下で、また好ましくは二酸化炭素の存
在下で、反応させることにより得られた生成物である。
ホスホ硫化炭化水素はテルペン、ポリイソブチレンのよ
うなC₂〜C₆オレフィンポリマーの重質石油留分の如き好
適な炭化水素を５〜30重量％のリン硫化物と150゜F（6
5.6℃）〜600゜F（316℃）の範囲の温度で0.5〜15時間
反応させることにより調製される。ホスホ硫化炭化水素
の中和は米国特許第1,969,324号に教示される様に行な
ってもよい。

酸化防止剤は鉱油が使用中に劣化する傾向を減少する
ものであり、その劣化は金属表面上のスラッジ及びワニ
ス状の堆積物の如き酸化生成物により、及び増粘により
明示し得る。このような酸化防止剤は、好ましくはC₅〜
C₁₂のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエ
ステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノ
ールスルフィド、バリウムｔ−オクチルフェニルスルフ
ィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−αナフチ
ルアミン、ホスホ硫化炭化水素または硫化炭化水素等を
含む。

摩擦改質剤は自動変速装置用流体の如き潤滑油組成物
に適切な摩擦特性を付与するのに役立つ。好適な摩擦改
質剤の代表例は脂肪酸エステル及びアミドを開示する米
国特許第3,933,659号、ポリイソブテニル無水コハク酸
−アミノアルコールのモリブデン錯体を記載する米国特
許第4,176,074号、二量体化脂肪酸のグリセロールエス
テルを開示する米国特許第4,105,571号、アルカンリン
酸塩を開示する米国特許第3,779,928号、ホスホネート
とオレアミドとの反応生成物を開示する米国特許第3,77
8,375号、ｓ−カルボキシ−アルキレンヒドロカルビル
スクシンイミド、ｓ−カルボキシ−アルキレンヒドロカ
ルビルコハク酸及びこれらの混合物を開示する米国特許
第3,852,205号、Ｎ−（ヒドロキシ−アルキル）アルケ
ニル−コハク酸またはスクシンイミドを開示する米国特
許第3,899,306号、ジ−（低級アルキル）ホスファイト
とエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許第3,93
2,290号、及びホスホ硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）
アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキサイド付加
物を開示する米国特許第4,028,258号中に見られる。上
記特許の開示は本明細書に参考として含まれる。最も好
ましい摩擦改質剤はグリセロールモノ及びジオレエー
ト、及び米国特許第4,344,853号に記載されているよう
なヒドロカルビル置換コハク酸またはその酸無水物とチ
オビスアルカノールとのコハク酸エステルまたはそれら
の金属塩である。

流動点降下剤は流体が流れるかあるいは注入され得る
温度を低下する。このような降下剤は公知である。流体
の低温流動性を有効に最適化するこれらの典型的な添加
剤はC₈〜C₁₈ジアルキルフマレートと酢酸ビニルとのコ
ポリマー、ポリメタクリレート、及びワックスナフタレ
ンである。

泡調整はポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコー
ン油及びポリジメチルシロキサンにより与えられる得
る。

本発明に於いて防錆剤として有用な有機の油溶性化合
物は、ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステ
ルの如きノニオン性界面活性剤、及びアルキルスルホン
酸の如きアニオン性界面活性剤を含む。このような防錆
剤は公知であり常法によりつくることができる。本発明
の油性組成物中の防錆添加剤として有用なノニオン性界
面活性剤は通常それらの界面活性剤の性質をエーテル結
合り如き幾つかの弱い安定化基に負う。エーテル結合を
含有するノニオン性防錆剤は活性水素を含む有機基質
を、所望のアルコキシ基の数が分子中に入れられるまで
過剰の低級アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド）でアルコキシル化す
ることによりつくることができる。

好ましい防錆剤はポリオキシアルキレンポリオール及
びそれらの誘導体であるこの類の物質は種々の源から市
販される：ワイアンドッテ・ケミカルズ・コーポレーシ
ョン（Wyandotte Chemicals Corporation）からプルロ
ニック・ポリオールズ（Pluronic Polyols）として、ダ
ウ・ケミカル・カンパニィ（Dow Chemical Co.）からポ
リグリコール（Polyglycol）112−２（エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドから誘導された液体トリオ
ール）として、ユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ン（Union Carbide Corp.）からタージトール（Tergito
l）（ドデシルフェニルまたはモノフェニルポリエチレ
ングリコールエーテル）及びユコン（Ucon）（ポリアル
キレングリコール及びその誘導体）として入手し得る。
これらは本発明の改良された組成物に於いて防錆剤とし
て好適な市販の製品のわずかにすぎない。

ポリオールそのものの他に、ポリオールを種々のカル
ボン酸と反応させることにより得られるポリオールのエ
ステルがまた好適である。これらのエステルを調製する
のに有用な酸はラウリル酸、ステアリン酸、コハク酸及
びアルキル−またはアルケニル−置換コハク酸であり、
ここでアルキルまたはアルケニル基は約20個までの炭素
原子を含有する。

好ましいポリオールはブロックポリマーとして調製さ
れる。かくして、ヒドロキシ置換化合物、Ｒ−（OH）_ｎ
（式中、ｎは１〜６であり、Ｒは一価または多価のアル
コール、フェノール、ナフトール等の残基である）がプ
ロピレンオキサイドと反応させられて疏水性ベースを生
成する。ついでこのベースがエチレンオキサイドと反応
させられて親水性部分を得、疏水性部分と親水性部分の
両者を有する分子を生じる。これらの部分の相対的な大
きさは、当業者に自明なように反応体の比、反応時間を
制御することにより調節し得る。かくして、基油の差異
及びその他の添加剤の存在にかかわらず防錆剤を潤滑剤
組成物用に好適にする比で存在する疏水基及び親水基に
より分子が特徴づけられるポリオールを調製することは
当業者の技能の範囲内である。

油溶性が所定の潤滑組成物に於いて更に必要とされる
場合には、疏水性部分が増加され、及び／または親水性
部分が減少される。一層大きさ水中油エマルジョン破壊
能力が必要とされる場合には、疏水性部分及び／または
親水性部分を調節してこれを達成することができる。

Ｒ−（OH）_ｎの例示化合物は、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトール等の如き、アルキ
レングリコール、アルキレントリオール、アルキレンテ
トロール等の如きアルキレンポリオールを含む。アルキ
レン化一価及び多価フェノール及びナフトールの如き芳
香族ヒドロキシ化合物、例えばヘプチルフェノール、ド
デシルフェノール等がまた使用し得る。

その他の好適な乳化破壊剤は米国特許第3,078,827号
及び同第2,674,619号に開示されたエステルを含む。

ワイアンドッテ・ケミカル・カンパニィ（Wyandotte
Chemical Co.）から商品名プルロニック・ポリオール
（Pluronic Polyols）として入手し得る液体ポリオール
及びその他の同様なポリオールが防錆剤として特に好適
である。これれらのプルロニックポリオールは次式に相
当する。

（式中、x,y,及びｚは−CH₂CH₂O−基がグリコールの全
分子量の約10重量％〜約110重量％を構成するように１
より多い整数であり、グリコールの平均分子量は約1000
〜約5000である） これらの製品は、まずプロピレンオキサイドをプロピ
レングリコールと縮合して次式の疏水性ベースを生成す
ることにより調製される。

ついで、こ縮合生成物がエチレンオキサイドで処理さ
れて分子の両末端に親水性部分が付加される。最良の結
果を得るには、エチレンオキサイド単位は分子の約10重
量％〜約40重量％を構成すべきである。ポリオールの分
子量が約2500〜4500でありエチレンオキサイド単位が分
子の約10重量％〜約15重量％を構成する製品が特に好適
である。約4000の分子量を有し約10％が（CH₂CH₂O）単
位に起因するポリオールが特に良好である。また米国特
許第3,849,501号に記載されるようにC₉〜C₁₆アルキル置
換フェノール（例えばモノ−及びジ−ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリデ
シルフェノール）で処理されたアルコキシル化脂肪酸誘
導体を含むアルコキシル化脂肪アミン、アミド、アルコ
ール等が有用であり、その特許の全てが本明細書に参考
として含まれる。

本発明のこれらの組成物はまた前記の如きその他の添
加剤及びその他の金属含有添加剤例えばバリウム及びナ
トリウムを含有する添加剤を含んでもよい。

また本発明の潤滑組成物は銅、鉛含有腐触抑制剤を含
んでもよい。典型的には、このような化合物は５〜50個
の炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフィド、
それらの誘導体及びこれらのポリマーである。好ましい
物質は米国特許第2,719,125号、同第2,719,126号、及び
同第3,087,932号に記載されたものの如き1,3,4チアジア
ゾールの誘導体である。アモコ（Amoco）150として市販
される化合物2,5ビス（ｔ−オクタジチオ）−1,3,4チア
ジアゾールが特に好ましい。またその他の好適な類似化
合物が米国特許第3,821,236号、同第3,904,537号、同第
4,097,387号、同第4,107,059号、同第4,136,043号、同
第4,188,299号、及び同第4,193,882号に記載されてい
る。

その他の好適な添加剤は、英国特許明細書第1,560,83
0号に記載されたもののようなチアジアゾールのチオス
ルフェンアミド及びポリチオスルフェンアミドである。
これらの化合物が潤滑油組成物に含まれる場合には、そ
れらが組成物の重量基準で0.01〜10重量％、好ましくは
0.1〜5.0重量％の量で存在することが好ましい。

これらの多数の添加剤の幾つかは多重の効果、例えば
分散剤−酸化防止剤を与えることができる。この試みは
公知であり、ここで更に詳しく説明する必要はない。

組成物がこれらの通常の添加剤を含む場合には、典型
的にはそれらの通常の付随効果を与えるのに有効な量で
基油中にブレンドされる。充分に配合された油中のこの
ような添加剤（夫々の活性成分として）の代表的な有効
量は以下に示される。

その他の添加剤が使用される場合には、一種以上のそ
の他の添加剤と一緒に本発明の新規な分散剤（前記の濃
厚量で）の濃厚溶液または分散液を含む添加剤濃厚物
（この濃厚物が添加剤混合物を構成する場合には本明細
書に於いて添加剤パッケージと称される）を調製し、こ
れにより幾つかの添加剤が同時に基油中に添加できて潤
滑油組成物を生成することが望ましいが、これは必ずし
も必要ではない。添加剤濃厚物の潤滑油中への溶解は溶
剤により、及び温和な加熱を伴なった混合により容易に
行なわれてもよいが、これは必須ではない。濃厚物また
は添加剤パッケージは、添加剤パッケージが所定量のベ
ース潤滑剤と組合される場合には、典型的には最終配合
物中の所望の濃度を与えるのに適当な量の添加剤を含む
ように配合される。かくして、本発明の分散剤はその他
の所望の添加剤と一緒に少量の基油またはその他の相溶
性溶剤に添加され典型的には約2.5〜約90重量％、好ま
しくは約15〜約75重量％、最も好ましくは約25〜約60重
量％の、適当な比率の添加剤及び残部が基油であるよう
な総量で活性成分を含有する添加剤パッケージを生成し
てもよい。

最終配合物は典型的には約10重量％の添加剤パッケー
ジを使用してもよく、残部は基油である。

本明細書中に表わされた重量％は、（特にことわらな
い限り）全て添加剤の活性成分（A.I.）含量及び／また
は添加剤パッケージもしくは配合物の合計量（各添加剤
のA.I.重量と全ての油または希釈剤の重量との合計）を
基準とする。

本発明は、以下の実施例を参考にして更に理解されよ
う。実施例中、特にことわらない限り部は全て重量部で
ある。実施例は本発明の好ましい態様を含む。実施例
中、SA:PIBの比は出発物質として反応器に仕込まれた合
計のPIB（即ち、反応するPIB及び未反応で残るPIBの両
者）を基準とする。

ポリイソブテニルコハク酸無水物（PIBSAと称される）
の調製 実施例１ ポリイソブチレン（n940,w/ｎ約2.5）100部と
無水マレイン酸13部の混合物を約220℃の温度に加熱す
ることにより無水コハク酸（SAと称される）対ポリイソ
ブチレンのモル比（即ち、SA:PIBの比）1.04を有するポ
リイソブテニル無水コハク酸を調製する。温度が120℃
に達した時、塩素添加を始め、一定流量で塩素10.5部を
上記の加熱混合物に約5.5時間で添加する。ついで反応
混合物を220℃で約1.5時間熱ソーキングし窒素で約１時
間ストリッピングする。得られたポリイソブテニル無水
コハク酸はASTMケン化価112を有している。PIBSA生成物
は活性成分（A.I.と称される）90重量％であり、残部は
主として未反応PIBである。

実施例２ ポリイソブチレン（n1320,w/ｎ約2.5）100部と
無水マレイン酸11部の混合物を約220℃の温度に加熱す
ることによりSA:PIBの比1.24を有するポリイソブテニル
無水コハク酸（PIBSA）を調製する。温度が120℃に達し
た時、塩素添加を始め、一定流量で塩素10部を上記の加
熱混合物に約５時間で添加する。ついで反応混合物を22
0℃で約1.5時間熱ソーキングし、ついで窒素で約１時間
ストッピングする。得られたポリイソブテニル無水コハ
ク酸をS150鉱油で希釈してASTM化価69を有する生成物を
得る。PIBSA生成物は活性成分（A.I.）59重量％であ
り、残部は主として未反応PIB及び鉱油である。

実施例３ ポリイソブチレン（n2225,w/_Ｎ約2.5）100部と
無水マレイン酸6.14部の混合物を約220℃の温度に加熱
することによりSA:PIBの比1.13を有するポリイソブテニ
ル無水コハク酸を調製する温度が120℃に達した時、塩
素添加を始め、一定流量で塩素5.07部を加熱混合物に約
5.5時間で添加する。ついで反応混合物を220℃で約1.5
時間熱ソーキングし、ついで窒素で約１時間ストリッピ
ングする。得られたポリイソブテニル無水コハク酸はAS
TMケン化価54を有している。PIBSA生成物は活性成分
（A.I.）80重量％であり、残部は主として未反応PIBで
ある。

分散剤の調製 上記の実施例１〜３で調製された、選択されたPIBSA
を二つのアミド−アミンの一つまたはポリアルキレンポ
リアミン、即ちテトラエチレンペンタミン（TEPAと称さ
れる）と反応させることにより一連の分散剤を調製し
た。アミド−アミンＩはTEPAをメチルアクリレートとTE
PA:メチルアクリレートのモル比2:1で反応させて、合計
N30.1重量％、一級N8.2重量％を有し未反応TEPA約50重
量％を含有する生成混合物を生成することにより調製さ
れる。アミド−アミンIIは、TEPA:メチルアクリレート
のモル比1.5:1を使用する以外は同様に調製されて、合
計N28.3重量％、一級N6.1重量％及び未反応TEPA約25重
量％を含有する生成混合物を生成する。

アミン化反応は以下のように行なった。

実施例４ 実施例１で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油188部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、アミド−アミンI32.3を滴下して添加し、その間攪
拌し軽く窒素スパージした。混合物を150℃で３時間窒
素ストリッピングし、ついでろ過した。油溶液は窒素含
量2.37重量％及び動粘度（100℃）107.4cStを有するこ
とがわかった。

実施例５ 実施例１で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油200部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、アミド−アミンII43.4部を滴下して添加し、その間
攪拌し軽く窒素スパージした。混合物を150℃で３時間
窒素ストリッピングし、ついでろ過した。油溶液は窒素
含量2.86重量％及び動粘度（100℃）135.7cStを有する
ことがわかった。

実施例６ 実施例２で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油55部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、アミド−アミンI21部を滴下して添加し、その間攪
拌し軽く窒素スパージした。混合物を150℃で３時間窒
素ストリッピングし、ついでろ過した。油溶液は窒素含
量2.39重量％及び動粘度（100℃）220.8cStを有するこ
とがわかった。

実施例７ 実施例２で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油62部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、アミド−アミンII28.2部を滴下して添加し、その間
攪拌し軽く窒素スパージした。混合物を150℃で３時間
窒素ストリッピングし、ついでろ過した。油溶液は窒素
含量2.86重量％及び動粘度（100℃）207.4cStを有する
ことがわかった。

実施例８ 実施例３で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油126部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、アミド−アミン115.9部を滴下して添加し、その間
攪拌し軽く窒素スパージした。混合物を150℃で３時間
窒素ストリッピングし、ついでろ過した。油溶液は窒素
含量1.51重量％及び動粘度（100℃）494.1cStを有する
ことがわかった。

実施例９ 実施例３で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油132部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、アミド−アミンII21.3部を滴下して添加し、その間
攪拌し軽く窒素スパージした。混合物を150℃で３時間
窒素ストリッピングし、ついでろ過した。油溶液は窒素
含量1.83重量％及び動粘度（100℃）484.2cStを有する
ことがわかった。

比較例Ａ 実施例１で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油174.5部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、テトラエチレンペンタアミン17.9部を滴下して添加
し、その間攪拌し軽く窒素スパージした。混合物を150
℃で３時間窒素ストリッピングし、ついでろ過した。油
溶液は窒素含量1.72重量％及び動粘度（100℃）156.3cS
tを有することがわかった。

比較例Ｂ 実施例２で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油42部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、テトラエチレンペンタアミン11.6部を滴下して添加
し、その間攪拌し軽く窒素スパージした。混合物を150
℃で３時間窒素ストリッピングし、ついでろ過した。油
溶液は窒素含量1.65重量％及び動粘度（100℃）213.0cS
tを有することがわかった。

比較例Ｃ 実施例３で生成されたPIBSA生成物200重量部及びS150
鉱油119部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、テトラエチレンペンタアミン8.8部を滴下して添加
し、その間攪拌し軽く窒素スパージした。混合物を150
℃で３時間窒素ストリッピングし、ついでろ過した。油
溶液は窒素含量1.05重量％及び動粘度（100℃）487.8cS
tを有することがわかった。

得られた生成物分散剤は、下記の表Ｉに示すように要
約される。

実施例４〜９及び比較例A,B及びＣの分散剤を使用し
て、以下の潤滑油組成物を調製した。ついで得られる組
成物を、下記のスラッジ抑制（SIB試験による）及びワ
ニス抑制（VIB試験による）について試験した。

多数の評価の後に、SIB試験は潤滑油分散剤添加剤の
分散力を評価するのに優れた試験であることがわかっ
た。

SIB試験用に選ばれた媒体は、一般に小旅行のためだ
けに運転され、それにより高濃度のスラッジ前駆物質の
蓄積を生じたタクシーに使用された、約325SUS（38℃）
の初期粘度を有する使用されたクランクケース潤滑鉱油
組成物であった。使用された油は精製潤滑鉱油基油、粘
度指数向上剤、流動点降下剤及び亜鉛ジアルキルジチオ
ホスフェート耐摩耗剤添加剤のみを含有していた。油は
スラッジ分散剤を含まなかった。上記の使用された油の
所定量は1000〜2000マイルの間隔でタクシークランクケ
ースを排出、再充填することにより得られた。

SIB試験は以下の様に行なわれる。

乳褐色の上記の使用されたクランクケース油が、約3
9,000重力（gs.）で１時間遠心分離することによりスラ
ッジを除かれる。ついで得られる透明な明赤色の上澄油
が不溶性のスラッジ粒子からデカントされ分離される。
しかしながら、上澄油はまだ油溶性のスラッジ前駆物質
を含有しており、これらの前駆物質はこの試験に用いら
れる条件下に加熱すると更に油不溶性のスラッジの沈積
物を生成する傾向がある。試験される添加剤のスラッジ
抑制性は、上澄使用油の一部に0.5、１または２重量％
のような少量の特別の試験される添加剤を添加すること
により測定される。試験される夫々のブレンド10gをス
テンレス鋼遠心分離管に入れ、空気の存在下に135℃で1
6時間加熱する。加熱に続いて、試験油を含む管を冷却
し、ついで約39,000gs.で室温で約30分間遠心分離す
る。この工程中に生成する新しいスラッジの沈積物は、
上澄油をデカントし、ついでヘプタン25mlでスラッジ沈
積物を注意して洗浄してスラッジから全ての残存油を除
去し更に遠心分離することにより油から分離される。こ
の試験中に生成された、新しい固体スラッジの重量（m
g）が、残渣を乾燥し、計量することにより測定され
る。結果は、追加の添加剤を含まないブランクの沈降ス
ラッジと比較して沈降スラッジの量として報告され、そ
のブランクは等級10として標準とされる。添加剤の存在
下で新しいスラッジの沈降が少ない程、SIB値は低く、
添加剤はスラッジ分散剤として一層有効である。換言す
れな、添加剤がブランクの半分の量の沈降スラッジを与
える場合には、ブランクが等級10として標準とされるの
で、それは5.0として等級づけられる。

VIB試験はワニス抑制を測定するのに使用した。ここ
で、各試験試料は少量の試験添加剤を含む潤滑油10gか
らなっていた。添加剤が混合される試験油は上記のSIB
試験に使用されるものと同じ型の試験油である。夫々10
gの試験を約140℃で一夜熱ソーキングし、その後遠心分
離してスラッジを除去した。各試料の上澄流体を約150
℃から室温への熱サイクルに3.5時間の期間にわたって
約２サイクル／分の頻度でかけた。加熱相中にSO₂約0.7
容量％、NO1.4容量％及び残部の空気の混合物からなる
ガスを試験試料中に吹き込んだ。冷却相中に、水蒸気を
試験試料中に吹き込んだ。添加剤の抑制効果を測定する
のに充分な試験サイクルを反覆し得る試験期間の終了時
に、試料が含まれた試験フラスコの壁部表面を、ワニス
抑制について目視で評価した。壁部に押し付けられたワ
ニスの量は１〜11の値として等級づけられ、11に等級づ
けられた添加剤を含まないブランクと比較して一層高い
数はワニスの量が一層多い。

SIB試験油10.00gを、表IIに示した実施例の生成物0.0
5gと混合し、上記のSIB試験及びVIB試験で試験した。

試験結果は下記の表IIに要約される。

上記のデータは、アミド−アミンから調製された本発
明の分散剤が対照に匹敵する粘度、優れたSIB/VIB性能
を有し、しかも優れたスラッジ抑制性及びワニス抑制性
を与えることを示す。

実施例10 実施例３で生成されたPIBSA生成物1551重量部及びS15
0鉱油1181部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、アミド−アミンII150部を滴下して添加し、その間
攪拌し軽く窒素スパージした。混合物を150℃で３時間
窒素ストリッピングし、ついでろ過した。油溶液は窒素
含量1.51重量％及び動粘度（100℃）473.4cStを有する
ことがわかった。

比較例Ｄ 実施例３で生成されたPIBSA生成物1800重量部及びS15
0鉱油1163部の混合物を窒素下で150℃に加熱した。つい
で、テトラエチレンペンタアミン94部を滴下して添加
し、その間１時間攪拌し軽く窒素スパージした。混合物
を150℃で1.5時間窒素ストリッピングした。ホウ酸39.5
部を、163℃で攪拌しながら1.5時間で添加し、続いて２
時間窒素ストリッピングし、冷却し、ろ過した。その油
溶液は窒素含量0.97重量％、ホウ酸含量0.28重量％及び
動粘度（100℃）896cStを有していることがわかった。

分散剤がアミド−アミンIIを用いる実施例10の分散剤
または比較例Ｄの分散剤からなる一連の潤滑配合物を調
製した。潤滑組成物Ａは、実施例10で生成された分散剤
生成混合物5.5容量％を含んでいた。潤滑組成物Ｂは、
比較例Ｄで生成された比較の分散剤生成混合物6.05容量
５を含んでいた。また夫々の潤滑組成物は等比率で潤滑
鉱油、過塩基のMgスルホネート洗浄抑制剤と過塩基のCa
スルホネート洗浄抑制剤との混合物、亜鉛ジアルキルジ
チオホスフェート耐摩耗剤、酸化防止剤及びエチレンプ
ロピレン粘度指数向上剤を含んでいた。

潤滑剤Ａ及びＢをMS配列VEエンジン試験で試験した。
試験は、“停止及び前進”の市街運転及び適度の温度操
作をシミュレーションした試験条件下で、燃料注出の2.
3（140C.I.D.）の1985年型フォード（Ford）４−シリ
ンダーエンジン中で行なわれる。このエンジンはオーバ
ーヘッドカムシャフト、水圧がた調整装置、距離記録計
（metric dimensioning）、ダイキャストアルミニウム
吸気マニホルド、及び速燃シリンダーヘッドを特徴とす
る。そのエンジンは加鉛フィリップス（Phillips）“J"
燃料で三段階で操作される。段階Ｉ中で、エンジンは適
度の油温度及び水温及び化学量論的な空気／燃料の比
（A/Fと称される）（14.3）よりも若干少ない比で適度
の動力で120分操作される。段階IIは一層高い油温度及
び水温で更に75分操作する。段階III中で、エンジンは
低い油温度及び水温で高いA/Fで45分低rpmで操作され
る。４時間の期間で48回のサイクルは、192時間集積さ
れるまで運転される。６回のサイクル毎に、段階IIIは
油面調整を与えるように変更される。各試験の終了時
に、エンジンは完全に分解されて摩耗、スラッジ、ワニ
ス及び弁沈積物の程度を測定する。更に、PCV弁及びオ
イルスクリーンの詰まりが測定される。エンジンの種々
の部分が０〜10のメリット基準（merit basis）で等級
づけられ、ここで10は完全にきれいな部分を表わし、一
層小さい数は沈積物形成の増加する程度を表わす。つい
で種々の等級が合計され、完全な等級として10を基準と
して平均される。上記の組成物を用いて得られた清浄度
の結果が表IIIに示される。

潤滑剤Ｃは、実施例10の分散剤生成物を6.0容量％含
む10W30クランクケース油である以外は潤滑剤Ａと同様
であった。また潤滑剤Ｃはその10W30粘度要求のため一
層少量の粘度指数向上剤を必要とした。潤滑剤Ｄは潤滑
剤Ｂに使用された比較例Ｄの分散剤濃厚物を6.0容量％
含有した以外は潤滑剤Ｃと同様であった。

潤滑剤Ｃ及びＤは、クランクケース潤滑剤の性能を評
価するための単一のシリンダーエンジン試験、キャタピ
ラー１−H2試験法、パート１、STP509Aに関してASTM書
類に記載された完全な480時間試験よりむしろ120時間の
キャタピラー１−H2試験で試験した。この試験ハ非常に
苛酷なディーゼルエンジンで操作する時のピストンの沈
積物の蓄積を削減するディーゼル潤滑剤の能力を評価す
る。

結果は表IVに示される。 表 IV キャタピラー１−H2試験−120時間 10w30潤滑剤 Ｃ（本発明） Ｄ（比較例） WTD 98 132 TGE 25 31 表IVは潤滑剤Ｃに使用された実施例10で調製された本
発明の分散剤が潤滑剤Ｄに使用された比較例Ｄの公知の
分散剤と較べてトップグループフィル（TGFと称され
る）及び計量合計デメリット（weighed total demerit
（WTDと称される））に於いて優れた、即ち減少された
沈積物の点で優れたことを示す。

実施例11 アミド−アミンの調製 攪拌された反応容器にテトラエチレペンタミン（TEP
A）1.5モルを室温で添加し、続いて窒素ガスシール下で
エチルアクリレート１モルを添加した。生成発熱反応が
反応物質温度を約75℃に上昇させた。ついで反応物質を
赤外分析（IR）により分析したところ、エチレアクリレ
ートの二重結合の消失を示しエステル基が依然として存
在することを明らかにした。また反応物質のガスクロマ
トグラフィー分析をしたところ、反応TEPAが依存として
存在することを示した。

ついでエステル化触媒であるオクタン酸第一錫を反応
物質に（１滴）添加し、反応器の温度を温和な窒素スウ
ィープをしながら130〜135℃に上昇させた。副生物のア
ルコール（エタノール）を反応器からスウィープ窒素に
より蒸気として除去し、エステル吸収帯が消失するまで
反応の進行をIRで追跡した。反応物質を更に１時間130
〜135℃で攪拌して反応の完結を確実にした。合計６時
間の反応時間を使用した。アミド−アミンを含む生成混
合物を分析しアミド−アミン1g当り4.8ミリ当量の一級
アミン及び窒素含量30.1重量％を含むことがわかった。

実施例12 エステル化触媒がチタンテトラブトキシドを含んだ以
外は実施例11の操作を繰り返して同様の結果が得られ
た。

本発明の原理、好ましい態様及び操作の様式は、以上
に説明したとおりである。

しかしながら、ここに保護すべきものと意図される本
発明は、開示された特別の形態に制限されるものと見な
すべきではない。何となれば、これらは限定的であるよ
りはむしろ例示的なものと見るべきであるからである。
本発明の精神から逸脱せずに変更及び変化が当業者によ
りなし得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 159/12 Ｃ１０Ｍ 159/12 // Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ (Ｃ１０Ｍ 159/12 129:93 133:06 133:08 133:40 133:58 129:70 149:22） Ｃ１０Ｎ 30:04 40:25 (56)参考文献 米国特許3630902（ＵＳ，Ａ) 米国特許3445441（ＵＳ，Ａ) 米国特許4234435（ＵＳ，Ａ) 英国特許3417140（ＧＢ，Ａ) 欧州公開43934（ＥＰ，Ａ１) 欧州特許136185（ＥＰ，Ｂ１)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、油添加
   剤として有用な分散性混合物の製造方法： （ａ）数平均分子量約700〜10,000を有するC₂〜C₁₀モノ
   オレフィンのオレフィンポリマーと、C₄〜C₁₀モノ不飽
   和酸物質とを反応させることにより、ヒドロカルビル置
   換C₄〜C₁₀ジカルボン酸形成性物質を生成する工程、但
   し、前記ジカルボン酸形成性物質は、前記酸形成性物質
   の生成に使用する反応混合物中に存在する前記オレフィ
   ンポリマーの１分子当り、平均少なくとも約0.8個のジ
   カルボン酸形成性基を有する； （ｂ）少なくとも一種のポリアミンを、少なくとも一種
   の下式（Ｉ）のα，β−不飽和化合物と反応させること
   により、少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミド
   −アミン化合物を調製する工程、 （式中、Ｘは硫黄又は酸素であり、Ｙは−OR⁴、−SR⁴、
   又は−NR⁴（R⁵）であり、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同じ
   であるか又は異なり、水素又は置換もしくは無置換のヒ
   ドロカルビルである）； 及び （ｃ）前記アミド−アミン化合物の一級アミノ基の少な
   くとも一部と前記酸形成性物質中の酸形成性基の少なく
   とも一部との反応を行なうのに充分な条件下で、前記酸
   形成性物質を前記アミド−アミン化合物と接触させて、
   前記の分散性混合物を生成する工程。
2. 【請求項２】前記ポリアミンが、分子中に２〜60個の炭
   素原子と３〜12個の窒素原子を含有するアミンを含む、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記ポリアミンがポリアルキレンポリアミ
   ンを含み、そのアルキレン基がそれぞれ２〜６個の炭素
   を含有し、前記ポリアルキレンポリアミンが分子中に５
   〜約９個の窒素原子を含有する、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】前記ヒドロカルビル置換C₄〜C₁₀ジカルボ
   ン酸形成性物質が、無水コハク酸基で置換されたい数平
   均分子量約900〜5000のポリイソブチレンを含み、前記
   ポリアミンが、ポリアルキレンポリアミン（そのアルキ
   レン基が２〜６個の炭素を含有し、ポリアルキレンポリ
   アミンが分子中に５〜９個の窒素原子を含有する）を含
   み、前記α，β−不飽和化合物が、メチルアクリレー
   ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
   ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
   リレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリ
   レートからなる群から選ばれた少なくとも一員を含む、
   請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】前記ポリアミンがポリエチレンポリアミン
   を含み、且つ、分散性混合物をホウ素化合物で処理し
   て、ホウ素化合物処理された反応生成物を得る工程をさ
   らに含む、請求項１又は４記載の方法。
6. 【請求項６】前記分散性混合物中のオレフィンポリマー
   の分子当りの酸形成性基の比が、約1.05〜1.8である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記モノ不飽和酸物質が、無水マレイン酸
   を含む、請求項４記載の方法。
8. 【請求項８】請求項１記載の方法により調製された分散
   性混合物を約３〜45重量％含む濃厚物。
9. 【請求項９】請求項４記載の方法により調製された分散
   性混合物を約10〜35重量％含む濃厚物。
10. 【請求項１０】請求項１記載の方法により調製された分
    散性混合物を約0.1〜20重量％含む潤滑油組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
    法により調製された分散性混合物。