JP2008528791A - 縮合ポリアミンからの分散剤 - Google Patents

Abstract

ヒドロカルビル置換コハク酸無水物またはその反応等価物のアルキレンポリアミンとの縮合産物を含むスクシンイミド分散物であって、ここで、このアルキレンポリアミンが縮合アミンであって、改良された粘度を示す。アミンと縮合し得るヒドロカルビル置換成分の縮合産物を含む分散剤であって、上記アミンは、アルキレンポリアミンのエチレンジクロライド以外の反応性二官能性分子とカップルされた生成物であるカップルされたポリアミンであり得、上記アルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

Description

２００５年２月３日に出願された米国仮出願第６０／６４９，８６２号からの優先権が主張される。

（発明の背景）
本発明は、特定のポリアミン、特に、反応体としてエチレンジクロライドに基づかない経路を用いてアミンの縮合によって調製されるものから調製される分散剤に関する。これらの分散剤は、エンジンおよびトランスミッション潤滑剤、ならびに輸送および産業におけるその他の用途において有用である。

潤滑剤、燃料、およびその他の産業用途で有用である分散剤は、周知の材料である。分散剤は、しばしばポリアミンに基づき、非極性成分および極性成分をしばしば含む。この分散剤のポリアミン部分は、分散剤分子を潤滑性組成物およびエンジン内の極性夾雑物に誘因することを支援する。分散剤の１つの主要な機能は、潤滑油中で形成し得るすすおよびスラッジを含む夾雑物を分散すること、そしてこれら夾雑物がエンジン部分に堆積すること、そして油濃化に寄与することを防ぐである。一般に用いられる分散剤の中には、ス商標名ＨＰＡ−ＸおよびＥ−１００の下で販売されるような平均６〜７の窒素原子を有するポリエチレンアミンと縮合されたクシネート化ポリイソブチレン類（すなわち、ポリイソブチレン−コハク酸無水物、「ＰＩＢＳＡ」）がある。このような分散剤は、乗用車エンジン、重荷重ディーゼルエンジンおよびいくつかのその他の適用におけるスラッジ分散剤およびすす分散剤としての両方で良好な性能を示す。

ポリエチレンアミンは、商業的には、２つの異なるプロセス、エチレンジクロライド（ＥＤＣ）プロセスおよび還元アミネーション（ＲＡ）プロセスを用いて製造される。このＥＤＣプロセスは、分子量が変動する所定範囲のポリエチレンアミン産物の生成のために出発材料としてエチレンジクロライドおよびアンモニアを用いる。分留を用いて生成物を分離する。このプロセスは、ポリアミン生成物の１ポンドあたり数ポンドの塩廃棄物を生成し、そしてポリエチレンアミン残留物（分散剤で一般に用いられる）の収率は、代表的には１０〜２５％に過ぎない。上記ＲＡプロセスは、出発材料としてエチレンオキシドおよびアンモニアを用いる。主要生成物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）であり、水が副産物である。このＲＡプロセスは、潜在的により少ない水、およびより良性の副産物を生成するが、より高分子量のポリエチレンアミン類は生成しない。

より高分子量のポリエチレンアミンは、しばしば、分散剤合成のためには、より低分子量のポリエチレンアミンより望ましいと考えられている。ＥＤＣプロセスが実施されるとき、より高分子量のポリアミンが生成されるけれども、これらの望ましい生成物は、ＲＡプロセスが実施されるとき生成されない。より高分子量のポリアミンは、二官能性または多官能性カップリング材料を用いて低分子量生成物をカップリングすることによりＲＡプロセスの生成物から合成され得る。例えば、ＲＡプロセスまたはＥＤＣプロセスのいずれかから生成されるＤＥＴＡは、例えば、マロネートとカップルされ得、分散剤合成のための原材料として供され得るより高分子量のポリアミンを形成する。

低温における過度の粘度増加なくしてブレンド油により高温の粘度増加を与える特定のＰＩＢＳＡ分散剤は、良好に確立された燃料経済的利点を有している。これら分散剤のこの特徴は、しばしば、「濃化力（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）」と称される。この分散剤のより大きな濃化力は、油においてより少ないオレフィンコポリマーを基礎にする粘度改変剤の使用を可能にする。「濃化」分散剤は、それ故、よりせん断−安定化ブレンドをまた生じ得る。これらの理由のため、最近の研究は、より大きな濃化力をもつ分散剤を作製することに焦点をあて、これは、最もしばしば、より高い粘度として分散剤中でそれ自体が現れる。本発明は、カップルされたポリアミンのクラスから分散剤を調製するための組成物およびプロセスを提供し、それによって、このカップリングプロセスは、還元アミネーションプロセスからのより小さなポリエチレンアミン、および小カップリング分子を使用する。その他の小アミンおよびポリアミン出発材料もまた、本発明の範囲内である。これら新規アミン類は、従来の分散剤と比較して優れた濃化力をもつ分散剤を生じる。

特許文献１、Ｃａｐｒｉｏｔｔｉら、２００４年１１月２３日（米国出願第２００３／０１２９２２３３号、２００３年１０月１６日）は、燃料油および特定のアシル化ポリアルケンポリアミンを含む改良された燃料油組成物を開示する。ポリアミン成分は、３５重量％を超える、１分子あたり６を超える窒素原子を有するポリアミンを含み得る。

特許文献２、Ｃｕｓｕｍａｎｏら、１９９８年１２月２９日は、重ポリアミンで誘導体化された、炭化水素と一酸化炭素および求核ラッピング剤との反応生成物であるＫｏｃｈ官能化生成物を開示している。この重ポリアミンは、小量のテトラエレチンペンタアミンおよびペンタヘキサアミンのような低級ポリアミンオリゴマー類ではあるが、主として６を超える窒素およびより広範な分岐をもつオリゴマーを含むポリアミンの混合物であり得る。

特許文献３、Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚら、１９９８年８月１１日は、ハロゲン化、熱「エン」反応、またはフリーラジカルグラフト化、および重ポリアミンでの誘導体化により官能化された炭化水素の反応生成物であるスクシンイミド分散剤を開示する。この重アミンは、主に、分子あたり、７以上の窒素、２以上の一級アミン、および広範な分岐を備えたオリゴマーである。

特許文献４、Ｅｍｅｒｔら、１９９８年７月２１日は、少なくとも約８５％の官能基が重（チオ）アミン基に変換される部分的に誘導体化された生成物を形成するために官能化炭化水素ポリマーを重ポリアミンと反応すること、および次いで、軽アミンと反応することによりポリマーアミンを調製するためのプロセスを開示する。

特許文献５、Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ、１９９６年１２月３日は、重ポリアミンのヒドロキシ芳香族スクシンイミドＭａｎｎｉｃｈ Ｂａｓｅ縮合物を含む分散物を開示する。

特許文献６、Ｋｏｒｏｓｅｃ、１９９２年１２月１５日は、特定の脂肪族ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を、環状と非環状アルキレンポリアミンとの混合物を含むヒドロカルビルポリアミンの混合物と反応することにより形成される油可溶性分散剤を開示する。

分散剤における種々のその他の重ポリアミンの使用がまた公知であり、そして特許文献７、特許文献８、特許文献９、および特許文献１０のような特許で教示されている。

例えば、リン酸触媒を用いる、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（トリヒドロキシアミノメタン、「ＴＨＡＭ」）のような材料とのＨＰＡ−Ｘのようなアミンのカップリングまたは縮合、および引き続く分散剤調製は、公知であり、そして特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、および特許文献１５のような特許に開示されている。また、例えば、第ＩＶ Ｂ族金属酸化物縮合触媒を用いる、アミノ化合物の低分子量を有するアミンへの分子内縮合、またはアミノ化合物の１つ以上の別のアミン化合物との分子間縮合によりアミンを作製するプロセスを開示する、Ｄｏｕｍａｕｘ，Ｊｒ．ら、１９９３年４月１３日の特許文献１６を参照のこと。

アルキレンポリアミンは、従来、いわゆる「ＥＤＣプロセス」と称されるエチレンジクロライドからの経路によって作製されている。このプロセスは、特許文献１７により詳細に記載されている。このプロセスによるポリアミンの調製は、生成物中に小量の残存塩素に至り得、これは、ときどき、環境的に不都合であると考えられている。
米国特許第６，８２１，３０７号明細書 米国特許第５，８５４，１８６号明細書 米国特許第５，７９２，７３０号明細書 米国特許第５，７８３，７３５号明細書 米国特許第５，５８０，４８４号明細書 米国特許第４，１７１，４６６号明細書 米国特許第５，７５６，４３１号明細書 米国特許第５，８５４，１８６号明細書 米国特許第５，８７２，０８４号明細書 米国特許第５，５６５，１２８号明細書 米国特許第５，１６０，６４８号明細書 米国特許第５，２３０，７１４号明細書 米国特許第５，０５３，１５２号明細書 米国特許第５，２９６，１５４号明細書 米国特許第５，３６８，６１５号明細書 米国特許第５，２０２，４８９号明細書 米国特許第３，４６２，４９３号明細書

本発明により解決される課題は、ブレンドされた油の特徴を改善するため、そして特にこのような油で潤滑されるエンジンの燃料経済を改善するために分散剤の粘度および濃化力を増加することである。解決されるべきその他の課題は、分散剤を含む油で潤滑されるエンジンにおけるシール性能を改善することを含む。驚くべきことに、１つの実施形態では、有効な分散剤が、例えば、アルキレンポリアミンがアルキレンポリアミンのジアルカノールアミンとの触媒反応または縮合産物である場合、異常に高い量の「軽」ポリアミン成分（例えば、４または５Ｎ原子）でアルキレンポリアミンから調製され得ることが見出された。

（発明の要旨）
本発明は、アミンと縮合し得るヒドロカルビル置換成分の縮合産物を含む分散剤を提供し、このアミンは、アルキレンポリアミンのエチレンジクロライド以外の反応性二官能性分子とカップルされた生成物であるカップルされたポリアミンを含む。

従って、特定の実施形態では、本発明は、ヒドロカルビル置換アシル化剤のアルキレンポリアミンとの縮合生成物を含むスクシンイミド分散剤を提供し、ここで、このアルキレレンポリアミンは、エチレンジクロライド以外の材料から調製された縮合アミンである。別様に説明されるように、上記アルキレンポリアミンは、アルキレンポリアミンのジアルカノールアミンとの触媒反応または縮合生成物である。別様に説明されるように、上記アルキレンポリアミドは、カップリング剤と反応されるエチレンアミンである。

本発明は、潤滑性粘度の油、および分散性質を提供するに適する量のスクシンイミド分散剤のような上記に記載の分散剤を含む潤滑組成物をさらに提供する。

本発明は、さらに、分散剤を調製する方法をさらに提供し、ヒドロカルビル置換コハク酸無水物をアミンと反応する工程を包含し、このアミンは、縮合条件下のアルキレンポリアミンのエチレンジクラロイド以外の反応性二官能性分子とのカップルされた生成物であるカップルされたポリアミンを含む。

（発明の詳細な説明）
種々の好ましい特徴および実施形態を、非制限的な例により以下に説明する。

種々の二官能性分子が、エチレンアミンをカップルするために用いられ得、より高分子量のポリアミンを形成する。このタイプの例示の分子は、構造Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、およびＩｄとして示され、そしてエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリン（Ｉａ）、ジメチルマレエートのようなマレエート（Ｉｂ）、エチルクロロアセテートのようなα−ハロゲン化酸またはエステル（Ｉｃ）、およびジエチルマロネートのようなマロネート（Ｉｄ）を含む。

ここで、Ｘはハロゲン、そしてＲは同じかまたは異なり得、Ｈまたはヒドロカルビル基である。エチレンアミンのような低分子量ポリアミンが、これら多官能性分子と反応され得、高分子量エチレンアミンを生成する。上記のカップリングする分子との原材料として用いられる低分子量アルキレンアミンの例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、Ｎ_３種）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ、Ｎ_４種）、エチレンジアミン（ＥＤＡ、Ｎ_２）およびプロピレンジアミン（ＰＤＡ）を含む。得られるカップルされたポリアミンは、適切なアシル化剤、例えば、ポリイソブチレンコハク酸無水物と反応され得、分散剤を形成する。

エピクロロヒドリン（ＥＰＩ）、Ｉａは、以下のスキームに示されるように、ＤＥＴＡの２つの等価物と反応し得る。一級窒素がカップリングのための反応部位であるとして示されるが、ＤＥＴＡ中の二級窒素もまた、反応のための求核部位であり得る。以下のスキーム中のポリアミン生成物は、エピクロロヒドリンとのさらなる反応を行い得、同様により高分子量の種を生成する。エピクロロヒドリンは、とりわけ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＰＤＡとの反応におけるカップリング剤として用いられ得る。

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、同じかまたは異なり、そしてＨまたはアルキレンアミンまたは環状アルキレンアミンである。）
ジエチルマレエート、Ｉｂは、ＤＥＴＡの２つまたは３つの等価物と反応し得る。ＤＥＴＡまたはＴＥＴＡ（とりわけ）は、ジエチルマレエートとカップルされ得る。以下のスキームを参照のこと。

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、同じかまたは異なり、そしてＨまたはアルキレンアミンまたは環状アルキレンアミンである。）
エチルクロロアセテート、Ｉｃは、ＤＥＴＡの２つの等価物と反応し得る。ＴＥＴＡはまた、エチルクロロアセテートとカップルされ得る。

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、同じかまたは異なり、そしてＨまたはアルキレンアミンまたは環状アルキレンアミンである。）
ジエチルマロネート、Ｉｄは、ＤＥＴＡの２つの透過物と反応し得る。２つのアミド結合が、２分子のエタノールを置換して形成し得る。分子内環化もまた可能である。ＴＥＴＡはまた、ジエチルマロネートとカップルされ得る。

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、同じかまたは異なり、そしてＨまたはアルキレンアミンまたは環状アルキレンアミンである。）
上記のポリアミンカップリングはまた、例えば、エタノールアミンのようなアルカノールアミン、および、例えば、２、３、または４の窒素原子を含む比較的小または低分子量のエチレンアミンと達成され得る。以下の反応は、カップルされたアミンの混合物を与えるＤＥＴＡ（１）のジエタノールアミン（２）とのカップリングを示す。

カップリングする生成物３において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、同じかまたは異なり得、そしてＨまたはアルキレンアミンまたは環状アルキレンアミン基を表し得る。このようなカップリング反応で用いられ得る触媒系の１つの例は、支持された二酸化ジルコニウムである。カップリング反応の生成物は、所望であれば、残存低分子量アミン（例えば、３つ以下の窒素原子を有するもの）から離脱され得る。この触媒系およびカップリングまたは縮合反応を行う詳細は、上記で言及された米国特許第５，２０２，４８９号により詳細に開示されている。

この一般タイプのカップルされた材料はまた、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの所有であると考えられる触媒系およびカップリングプロセスによって調製されている。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの適切な縮合ポリアミンは、２９〜３５％、例えば３０％〜３２％の重量％窒素；１グラムあたり５．７〜７．４、または６．０〜７．０ミリ当量の一級アミン官能性、あるいは、一級アミンの当量あたり１３４〜１７４、または１４４〜１６４グラムで表される；および（^１３Ｃ ＮＭＲによって算出される数平均ベースで）２７〜３５％の一級窒素、４５〜５２％の二級窒素、および１６〜２７％の三級窒素を有すると考えられる。このような適切な縮合ポリアミンは、１．０〜３．０％のＮ_４種（または１つの実施形態では、２．３〜２．８％）；１０〜２２％のＮ_５種（または１つの実施形態では、１２〜１６％）；１４〜３０％のＮ_６種（または１つの実施形態では１８〜２２％）；１４〜４５％のＮ_７種（または１つの実施形態では１６〜１８％）および８〜３５％のＮ_７より大きい種（または１つの実施形態では２５〜３０％）を含むと考えられる。このようなポリアミン組成物はまた、代表的には、特定画分のヒドロキシ含有材料、例えば、ＧＣ／質量分析法を基礎に算出されるとき、少なくとも１つのＯＨ基を含む分子の１０もしくは１３〜３０、または１５〜２５％を含み得る。１つの実施形態では、これらアミンは、１８．６％のヒドロキシ含有材料とともに、２．９％のＮ_４、１４％のＮ_５、２０％のＮ_６、１７％のＮ_７、および２７．５％のＮ_７以上を含み得る。

本発明の別の実施形態では、上記に記載のようなカップルしたアミンは、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＴＥＴＡのようなより小さなポリアミンと混合され得、そして得られる混合物は、分散剤を調製する際のアミン成分として用いられる。なお別の実施形態は、上記カップルされたアミンを現在の（上記で述べたＨＰＡ−ＸまたはＥ−１００のような）ＥＤＣ生成エチレンポリアミン残留物と混合することを含む。種々のタイプのアミンが（ＰＩＢＳＡのような）アシル化剤との反応の前に混合され得るか、または異なるタイプのアミンから調製された分散剤が一緒に混合され得る。

分散剤は、上記に記載されたポリアミンまたはポリアミン混合物から公知の方法によって調製され得る。分散剤は潤滑剤の分野では周知であり、そして主に灰のない（ａｓｈｌｅｓｓ）タイプの分散剤およびポリマー分散剤として知られるものを含む。灰のないタイプの分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基によって特徴付けられる。代表的な灰のない分散剤は、代表的には、

を含む種々の化学的構造を有するＮ置換長鎖アルケニルスクシンイミドを含む。ここで、各Ｒ^１は、独立してアルキルまたはヒドロカルビル基、しばしば、５００〜５０００の分子量をもつポリイソブチル基であり、そしてＲ^２は、アルキレン基、一般には、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）基であり、全体部分＞Ｎ−［Ｒ_２ＮＨ］_ｘＲ^２−Ｎ＜は、例えば、本発明の目的には、それらの構造についてなんら主張することを意図せずに本明細書で上記で述べたポリアミンおよびそれらの混合物を表し、これは、通常、示されるより複雑であり得る。このような分散剤分子は、ヒドロキシカルビル置換アシル化剤（例えば、ヒドロキシカルビル置換コハク酸無水物、または酸、エステル、もしくは酸ハロゲン化物のようなその反応等価物）の上記に記載された縮合ポリアミンとの反応から派生し得、そしてこれら２つの成分の間の広範な種類の結合が、上記で示されたイミド構造の他に可能であり、種々のアミドおよび四級アンモニウム塩を含む。また、複数のスクシンイミド気が、任意の種々の結合によって各Ｒ^１基に結合され得る。スクシンイミド分散剤は、米国特許第４，２３４，４３５号および同第３，１７２，８９２号により詳細に記載されている。

別のクラスの灰のない分散剤は、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドのようなアルデヒドの縮合によって形成される。このような材料は、以下の一般式を有し得る。

（種々の異性体などを含み）そして米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。ここで再び、上記の構造中に示される中心部分は、本発明の目的には、それらの構造についてなんら主張することを意図することなく本明細書中で記載したポリアミンを表すことが意図される。Ｒ^１は、上記でスクシンイミド分散剤について記載されたようである。

その他の分散剤はポリマー分散剤添加物を含み、これらは一般に炭化水素を基礎にしたポリマーであり、これは極性の官能性を含み、これは本明細書に記載されたポリアミンに基づき得、このポリマーに分散特徴を与える。

分散剤はまた、任意の種々の試薬との反応によって後処理され得る。これらには、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニトリル、エポキシド、アルカリ土類金属塩、ホウ素化合物、およびリン化合物がある。このような処理の詳細を記載する参照は、米国特許第４，６５４，４０３号に列挙されている。

本発明の分散剤は、輸送および産業のため、例えば、ギア油、トランスミッション流体、ならびにガソリンまたはディーゼル出力エンジンのためのエンジン（クランクケース）油、アルコールおよびアルコール／炭化水素混合物を含む代替燃料で出力されるエンジン、定置ガスエンジン、２ストロークエンジンを含む小エンジン、ならびに４ストロークエンジンの潤滑剤中の成分として特に有用である。これらのエンジンは、排気ガス再循環を備え得る。完全に調合されたエンジン油に対するモーメントに焦点をあてて、このような材料は、代表的には、０．５〜１０重量％、または１〜８重量％、または３〜７重量％の分散剤を含む。濃縮物中の量は、対応して、例えば、５〜８０重量％（各々希釈剤のないことを基礎にして算出される）まで増加する。

本発明の分散剤は、代表的には、基礎油とも称される潤滑性の粘度の油中で採用され得る。本発明の潤滑性の油組成物中で用いられる基礎油は、米国石油協会（ＡＰＩ）基礎油交換可能性ガイドラインで特定されるグループＩ〜Ｖ中の基礎油のいずれかから選択され得る。この５つの基礎油グループは以下の通りである：

基礎油カテゴリー 硫黄（％） 飽和（％） 粘度指数
グループＩ ＞０．０３ および／または ＜９０ ８０〜１２０
グループＩＩ ＜０．０３ および ＞９０ ８０〜１２０
グループＩＩＩ ＜０．０３ および ＞９０ ＞１２０
グループＩＶ すべてのポリαオレフィン類（ＰＡＯ）
グループＶ グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶに含まれないすべてのその他

グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、ミネラル油基礎ストックである。潤滑性の粘度の油は、次いで、天然または合成の潤滑性の油およびそれらの混合物を含み得る。ミネラル油および合成油、特にポリαオレフィン油およびポリエステル油の混合物がしばしば用いられる。

天然油は、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油およびその他の植物酸エステル）、ならびにパラフィン系、ナフタレン系またはパラフィン系−ナフタレン系タイプの液体石油油および溶媒処理または酸処理ミネラル潤滑性油のようなミネラル潤滑性油を含む。水素処理または水添分解油は、潤滑性の粘度の有用な油の範囲内に含まれる。

石炭または頁岩由来の潤滑性の粘度の油もまた、有用である。合成の潤滑性油は、重合され、かつインターポリメライズされたオレフィンおよびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェノール、（例えば、ビフェニル、ターファニル、およびアルキル化ポリフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびそれらの誘導体、アナログおよびそれらのホモログのような炭化水素油およびハロ置換炭化水素を含む。

アルキレンオキシドポリマーならびにそれらのインターポリマーおよび誘導体、ならびに末端基が、例えば、エステル化もしくはエーテル化により改変されたようなものは、用いられ得る公知の合成潤滑性油のその他のクラスを構成する。

用いられ得る別の適切なクラスの合成潤滑性油は、ジカルボン酸のエステルおよびＣ５〜Ｃ１２モノカルボン酸およびポリオールまたはポリオールエーテルから作製されるものを含む。その他の合成潤滑性油は、リン含有酸のエステル、ポリマー性テトラヒドロフラン、ポリ−アルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサン油のようなシリコンを基礎にした油を含む。

水素処理ナフタレン系油もまた公知であり、そしてＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈのガスから液体の合成手順によって調製される油と同様に用いられ得る。

本明細書で上記に開示されたタイプの、未精製、精製および再精製油は、天然または合成いずれも（および、これらの任意の２つ以上の混合物）、本発明の組成物中で用いられ得る。未精製油は、さらなる精製処理なくして、天然または合成の供給源から直接得られたものである。精製油は、それらが１つ以上の性質を改善するために１つ以上の精製ステップでさらに処理されたことを除いて未精製油と同様である。精製油は、既に使用されて用いられている生成油に適用された精製油を得るために用いられるプロセスに類似のプロセスによって得られる。このような精製油は、しばしば、消費された添加物および油分解産物の除去を取り扱う技法によってさらに処理される。

エンジン油およびその他の潤滑性油はまた、代表的には、当業者に周知の種々のさらなる添加物および成分を含む。このような添加物の使用は最適であり、そして本発明の組成物中のその存在は、要求される性能の特定の使用およびレベルに依存する。それ故、その他の添加物が含められ得るか、または排除され得る。上記組成物は、しばしば、ジチオリン酸の亜鉛塩である金属塩を含み得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばしば、亜鉛ジチオホスホネート、または亜鉛Ｏ，Ｏ’−ジヒドロカルビルジチオホスホネートと称され、ときどき、略号ＺＤＰ、ＺＤＤＰ、またはＺＤＴＰによって言及される。１つ以上のジチオリン酸の亜鉛塩が小量で存在し得、さらなる極圧、抗摩耗および抗酸化度性能を提供する。銅塩またはアンチモン塩のようなジチオリン酸のその他の金属塩が公知であり、そして本発明の潤滑性油組成物中に含められ得る。

本発明の潤滑性油で必要に応じて用いられ得るその他の添加物は、洗剤、さらなる分散剤、粘度改善剤、酸化阻害剤、流動点抑制剤、極圧剤、抗摩耗剤、色安定剤および消泡剤を含む。

本発明の組成物中に含められ得る補助極圧剤および腐食および酸化阻害剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、二炭化水素および三炭化水素を含むリン酸エステル、モリブデン化合物などによって例示される。

粘度改善剤（ときどき、粘度指数改善剤または粘度改変剤とも呼ばれる）が、本発明の組成物中に含まれ得る。粘度改善剤は、通常、ポリマーであり、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、（水素化）ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、（水素化）アルケニルアレン共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンを含む。分散剤および／または抗酸化度性質をまた有する本発明のもの以外の多官能性粘度改善剤は公知であり、そして必要に応じて本発明の産物に加えて用いられ得る。

洗剤は、代表的には、過剰塩基の材料である。他に過剰塩基（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）または超塩基（ｓｕｐｅｒｂａｓｅｄ）塩と称される過剰塩基の材料は、金属およびこの金属と反応された特定の酸性有機化合物の化学量論に従う中和のために存在し得るより過剰の金属含量によって特徴付けられるほぼ単一相の均一ニュートン系である。この過剰塩基材料は、酸性材料（代表的には、無機酸、または好ましくは二酸化炭素であるカルボン酸）を、酸性有機化合物、この酸性有機材料のための少なくとも１つの不活性な有機溶媒（例えば、ミネラル油、ナフサ、トルエン、キシレン）を含む媒体、化学量論的に過剰の金属塩基、およびフェノールまたはアルコールのようなプロモーターを含む混合物と反応することにより調製される。この酸性有機材料は、通常、油中で所定の程度の溶解度を提供するように十分な数の炭素原子を有する。過剰金属の量は、一般に、金属比によって表される。用語「金属比」は、酸性有機化合物の当量に対する金属の総当量の比である。中性金属塩は、１の金属比を有する。通常の塩中に存在し得るより４．５倍多い金属を有する塩は、３．５当量、または４．５の比の金属過剰を有する。

このような過剰塩基材料は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸の塩基性塩、およびこれらの任意の２つ以上の混合物を作製するための技法を記載する特許は、米国特許第２，５０１，７３１号；同第２，６１６，９０５号；同第２，６１６，９１１号；同第２，６１６，９２５号；同第２，７７７，８７４号；同第３，２５６，１８６号；同第３，３８４，５８５号；同第３，３６５，３９６号；同第３，３２０、１６２号；同第３，３１８，８０９号；同第３，４８８，２８４号；および同第３，６２９，１０９号を含む。

上記に記載の縮合アミンから調製される分散剤以外の分散剤は、潤滑剤の分野で周知である。アミンに基づく分散剤以外の別のクラスの灰のない分散剤は、高分子量のエステルである。これらの材料は、それらが、ヒドロカルビルアシル化剤、およびグリセロール、ペンタエリトリトール、またはソルビトールのような多価脂肪族アルコールの反応による調製されたように見え得ることを除いて、上記に記載のスクシンイミドに類似である。このような材料は、米国特許第３，３８１，０２２号により詳細に記載される。その他の分散剤は、ポリマー分散剤添加物を含み、これは、一般に、このポリマーに分散特徴を付与する極性の官能性を含む炭化水素を基礎にしたポリマーである。任意のこのような分散剤がまた、上記に記載されたような任意の種々の試薬との反応によって後処理され得る。

上記に示された添加物は、各々、潤滑性組成物中に０．００１重量％ほどの小量、通常０．０１〜２０重量％の濃度で存在し得る。大部分の例では、それらは、各々、０．１〜１０重量％、よりしばしば５重量％までを構成する。

本明細書中に記載される種々の添加物は、上記潤滑剤に直接添加され得る。１つの実施形態では、しかし、それらは、添加物濃縮物を形成するように、実質的に不活性の、通常、ミネラル油のような液体有機希釈剤またはポリαオレフィンのような合成油の濃縮物形成量で希釈され得る。これらの濃縮物は、通常、０．１〜８０重量％の本発明の組成物を含み、そしてさらに、当該技術分野で周知であるか、または本明細書で上記に記載された１つ以上のその他の添加物を含み得る。１５％、２０％、３０％または５０％の添加物またはそれ以上のような濃度が採用され得る。「濃縮物形成量」は、一般に、完全に処方された潤滑剤中に存在する量より少ない量の、例えば、８５％または８０％または７０％または６０％より少ない油またはその他の溶媒を意味する。添加物濃縮物は、所望の成分を一緒に混合することにより、しばしば高められた温度、通常、１５０℃または１３０℃または１１５℃までで調製され得る。

本明細書で用いられるとき、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者に周知であるその通常の意味で用いられる。詳細には、それは、分子の残りに直接結合し、そして優勢に炭化水素性質を有する炭素原子を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例は：
炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族−、脂肪族−、および脂環式置換芳香族置換基、および環が分子の他の部分を通じて終了する（例えば、２つの置換基が一緒に環を形成する）環状置換基；
本発明の文脈では、置換基の優勢な炭化水素性質を変えない非炭化水素基（例えば、ハロ（特に塩素およびフッ素））、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルフォキシ）；
ヘテロ置換基、すなわち、本明細書の文脈で、優勢に炭化水素性質を有しながら、そうでなければ炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外を含む置換基を含む。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、そしてピリジル、フリル、チオエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、２を超えない、好ましくは１を超えない、非炭化水素置換基が、このヒドロカルビル基中の１０の炭素原子毎に存在し；代表的には、このヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基はない。

本明細書で用いられるとき、縮合アミンが「エチレンジクロライド以外」の材料から調製されるという記載、および類似の表現は、アミンがエチレンジクロライドプロセスによって調製されないことを意味することが意図される。すなわち、増加した分子量の最終産物を生成するための合成ステップは、反応体としてエチレンクロライドを含まない。エチレンクロライドが本発明で用いられる最終アミンに至る任意のステージで全く採用されないことが可能である。あるいは、エチレンクロライドが前駆体ポリアミンを提供するための初期ステップで関与され得、これが次いで、エチレンクロライドを採用しない最終またはほぼ最終合成ステップによってカップルされることが可能である。

上記に記載された材料のいくつかは、最終処方物で相互作用し得、その結果、最終処方物の成分は、初期に添加される成分とは異なり得る。例えば、（例えば、洗剤の）金属イオンは、その他の分子のその他の酸性またはアニオン性部位に移動し得る。それによって形成される産物は、本発明の組成物を採用する際に形成される産物を含み、容易な説明を受け得なくても良い。それにもかかわらず、すべてのこのような改変物および反応産物は、本発明の範囲内に含まれ；本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。

（実施例１〜７）
カップリングする分子エピクロロヒドリン（Ｉａ）、ジエチルマレエート（Ｉｂ）、エチルクロロアセテート（Ｉｃ）、およびジエチルマロネート（Ｉｄ）が、ポリイソブチレンコハク酸無水物と反応されて、以下の表１に示されるように、分散剤を形成してポリアミンが合成された。このプロセスでは、ポリイソブチレンコハク酸無水物が、希釈剤油中で希釈され、そして１１０℃まで加熱された。カップルされたポリアミンは、付加的な漏斗を経由して滴下して無水物に添加される。アミン添加の終了の後、反応混合物を１５５℃まで加熱して、反応の水を除去し、そしてこの混合物を、珪藻土を通じて濾過し、濾液として所望の分散剤産物（希釈油中）を得る。以下の表１は、示されたポリアミンから作製された分散剤産物について１００℃で測定された運動学的粘度を示す。ＥＤＣ重ポリアミンから作製された分散剤は、それに代わってカップルされたアミンに対する比較のためのベースラインとして供される。

表１に示される分散剤は、完全に処方された潤滑性油中にブレンドされ、そしてこの油のスラッジ性能を評価するベンチ試験に供される。この試験では、潤滑性油は、ＮＯ_ｘおよび空気の流れの下、高められた温度で硝酸および鉄ナフテネートに曝され、スラッジ形成を促進する。特定の時間間隔でサンプルを取り出し、そしてクロマトグラフィー紙上にスポットする。このクロマトグラフィー紙を６０℃のオーブンに２４時間の間配置することにより展開する。これらスポットをデジタル画像形成システムで評価する。（内側スポットの直径／外側スポットの直径）×１００が報告される。１００％の結果はスラッジが良好に分散されることを示し、その一方、５０％のスポット比はスラッジが良好に分散されない場合のスポットを記載する。時間数は、この試験で「失敗する時間」として規定される５０％スポット比を達成するのに要するものである。より高い「失敗する時間」評価をもつ油は、一般に、より迅速に失敗する油に対して優れている。

表１．カップルされたポリアミンからの選択された分散剤の運動学的粘度およびスラッジ試験結果。示される実施例は、１（比較）、２、３、４、５、６、および７としてそれぞれ指定される。

ＥＤＣプロセスから形成された高分子量アミン産物から作製されたベースライン分散剤は、１１４時間の結果を与える。エピクロロヒドリンとカップルされたＤＥＴＡからのアミンアルコール産物を用いて作製された同様に調製された分散剤はまた、失敗するのに１１４時間の結果を有する。ＤＥＴＡをジエチルマレエートと反応することにより派生するアミドから作製された分散剤は、失敗するのに１３０時間の結果を与える。これは、アミノアルコールおよびアミド由来の分散剤が、スラッジを分散することに関して分散剤合成の原材料として供することでエチレンアミンと同程度に良好であることを示す。

（実施例８〜２３）
（実施例８（比較））
５００ｇのコハク酸化ポリイソブチレン（改変された１ステッププロセス中でマレイン酸無水物でアルキル化された２０００ Ｍｎポリブテン、産物の総酸数（ＴＡＮ）＝７４．８）を５３０ｇの希釈剤油中に溶解することにより調製する。この混合物を、１１０℃まで暖め、そして３５．９ｇのＨＰＡ−Ｘポリエチレンアミン残留物を３０分に亘って滴下様式でこの調製物の表面下に添加する。この混合物を１１０℃で３０分間撹拌し、次いで１５５℃まで５時間暖める。産物を珪藻土を通じて濾過し、希釈剤油中に収率＝９８４ｇ、％Ｎ＝１．１６（希釈剤油を含む全組成物のＮ重量％）の分散剤を得る。

（実施例９（比較））
実施例８の分散剤と類似の分散剤を、５５０ｇの類似ではあるが、ＴＡＮ＝６８．２を有するコハク酸化ポリイソブチレンを５０５ｇの希釈剤油中に溶解することにより調製し、そして２４．９ｇのＨＰＡ−Ｘポリエチレンアミン残留物と反応し、そしてさらに実施例８におけるように処理する。収率＝１０１３ｇ、％Ｎ＝０．７９。

（実施例１０）
２８５ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、３０１．３ｇの希釈剤油、およびＤＥＴＡをＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なジエタノールアミンでカップリングすることにより調製されたポリアミンの１９．６ｇを用いて比較例８についての方法によって分散剤が調製され、このポリアミンは、約６３％のヘキサミンおよび低級アミンおよび約３５．３％のヘプタミンまたはより大きなアミン、ならびに約２５％のヒドロキシ官能性を含む分子を含む。収率５６９ｇ、％Ｎ＝０．９８．
（実施例１１）
２８５ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、３０２．９ｇの希釈剤油、および実施例１０におけるようなポリアミンの２１．２ｇを用いて比較例８についての方法によって分散剤が調製される。収率５６７ｇ、％Ｎ＝１．０７。

（実施例１２）
２８５ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、３０４．５ｇの希釈剤油、および実施例１０におけるようなポリアミンの２２．８ｇを用いて比較例８についての方法によって分散剤が調製される。収率５４７ｇ、％Ｎ＝１．０９。

（実施例１３）
３００．３ｇの希釈剤油中に比較例８におけるように、２８５ｇのコハク酸化ポリイソブチレンを溶解することにより分散剤が調製される。この混合物を１１０℃まで暖め、そして２．８ｇのＤＥＴＡと実施例１０におけるようにＤＥＴＡをジエタノールアミンとカップルすることにより調製されたおよび１５．８ｇのポリアミンとの混合物を、３０分に亘って滴下様式で表面下に添加する。この混合物を、さらに実施例８におけるようにさらに処理する。収率５６４ｇ、％Ｎ＝１．０１。

（実施例１４）
２８５ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、３０１．８ｇの希釈剤油、３．０ｇのＤＥＴＡおよび実施例１０で用いたポリアミンの１７．１ｇを用いて実施例１３の方法に従って分散剤が調製された。収率５７１ｇ、％Ｎ＝１．１６。

（実施例１５）
２８５ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、３０２．３ｇの希釈剤油、１．６ｇのＤＥＴＡおよび実施例１０で用いたポリアミンの１９．０ｇを用いて実施例１３の方法に従って分散剤が調製される。収率５７２ｇ、％Ｎ＝１．０８。

（実施例１６）
２８５ｇのコハク酸化ポリイソブチレンを比較例８におけるように３０２．５ｇの希釈剤油中に溶解することにより分散剤を調製する。この混合物を、１１０℃まで暖め、そして１０．４ｇのＥ−１００ポリエチレンアミン残留物と、ＤＥＴＡを実施例１２におけるようにジエタノールアミンとカップリングすることにより調製されたポリアミンの１０．４ｇとの混合物を３０分に亘って滴下様式で表面下に添加する。この混合物を、実施例８におけるようにさらに処理する。収率５６８ｇ、％Ｎ＝１．０７。

（実施例１７）
２８５ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、３０２．８ｇの希釈剤油、５．３ｇのＥ−１００ポリエチル−エンアンミ残留物、および実施例１０で用いたポリアミンの１５．８ｇを用いて実施例１６の方法に従って分散剤が調製される。収率５６５ｇ、％Ｎ＝１．０５。

（実施例１８）
３００ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、２７５．４ｇの希釈剤油および実施例１０で用いたポリアミンの１３．３ｇを用いて比較例９の方法に従って分散剤が調製される。収率５２３ｇ、％Ｎ＝０．６８。

（実施例１９）
３００ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、２７６．１ｇの希釈剤油および実施例１０で用いたポリアミンの１４．４ｇを用いて比較例９の方法に従って分散剤が調製された。収率５２４ｇ、％Ｎ＝０．７２。

（実施例２０）
３００ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、２７７．３ｇの希釈剤油および実施例１０で用いたポリアミンの１６．０ｇを用いて比較例９の方法に従って分散剤が調製される。収率５４５ｇ、％Ｎ＝０．８１。

（実施例２１）
３００ｇのコハク酸化ポリイソブチレンを実施例９におけるように２７５．８ｇの希釈剤油に溶解することによって分散剤が調製される。この混合物を１１０℃まで暖め、そして１．１ｇのＤＥＴＡと、実施例１０で用いたポリアミンの１２．９ｇとの混合物を添加し、そして実施例８の手順に従って反応させた。収率５３８ｇ、％Ｎ＝０．７２。

（実施例２２）
３００ｇのコハク酸化ポリイソブチレンを実施例９におけるように２７６ｇの希釈剤油に溶解することによって分散剤が調製される。この混合物を１１０℃まで暖め、そして７．１ｇのＥ−１００ポリエチレンアミン残留物と、ＤＥＴＡをジエタノールアミンとカップリングすることにより調製されたポリアミンの７．１ｇの混合物を添加し、そして実施例８におけるように反応する。収率５３４ｇ、％Ｎ＝０．７９。

（実施例２３）
３００ｇのコハク酸化ポリイソブチレン、２７６．１ｇの希釈剤油、３．６ｇのＥ−１００ポリエチレンアミン残留物および実施例１０で用いたポリアミンの１０．７ｇを用いて実施例２２の方法に従って分散剤が調製される。収率５３２ｇ、％Ｎ＝０．７７。

上記の分散剤組成物を、ＡＳＴＭ手順Ｄ４４５＿１００によって、１００℃の運動学的粘度について分析する。結果は、以下の表２および３に示される。一般に、より高い％Ｎ含量を有する分散剤が、重荷重ディーゼルエンジン（「ＨＤ」）のための潤滑剤として適切であり、そしてより低い％Ｎ含量を有する分散剤が、乗用車モーター油（「ＰＣＭＯ」）のための潤滑剤のために適切であることが理解される。
表２．ＨＤタイプ分散剤粘度

表３．ＰＣＭＯタイプ分散剤粘度

本発明は、それ故、スクシンイミド分散剤に対して優れた粘性を与える。

上記で言及された書類の各々は、本明細書中に参考として援用される。実施例中を除き、またはそうでないことが明瞭に示さなければ、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本明細書中のすべての数字の量は、用語「約」によって修飾されるとして理解されるべきである。そうでないことが示されなければ、本明細書中で言及される各々の化学品または組成物は、異性体、副産物、誘導体、および市販グレード中に存在することが通常理解されるその他のこのような材料を含み得る市販グレード材料であるとして解釈されるべきである。しかし、各化学的成分の量は、そうでないことが示されなければ、市販材料中に慣例的に存在し得る任意の溶媒または油を除いて提示される。本明細書で提示される上の量および下の量、範囲、および比率の制限は、独立して組み合わされ得ることが理解されるべきである。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、その他の任意の要素に対する範囲または量と一緒に用いられ得る。本明細書で用いられるとき、「本質的になる」は、考慮される組成物の基礎的および新規な特徴に実質上影響しない物質を含むことを許容する。

Claims (13)

1. アミンと縮合し得るヒドロカルビル置換成分の縮合産物を含む分散剤であって、該アミンが、アルキレンポリアミンのエチレンジクロライド以外の反応性二官能性分子とカップルされた生成物であるカップルされたポリアミンを含む、分散剤。
2. 前記アルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の分散剤。
3. 前記反応性二官能性分子が、エピハロヒドリン、マレエート、α−ハロゲン化酸またはエステル、マロネート、およびアルカノールアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の分散剤。
4. 前記カップルされたポリアミンが、アルキレンポリアミンのジアルカノールアミンとの触媒反応生成物である、請求項１に記載の分散剤。
5. 前記分散剤が、スクシンイミド分散剤である、請求項１に記載の分散剤。
6. 前記分散剤が、Ｍａｎｎｉｃｈ分散剤である、請求項１に記載の分散剤。
7. 前記分散剤が、ポリマー分散剤である、請求項１に記載の分散剤。
8. 前記分散物が、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニトリル、エポキシド、アルカリ土類金属塩、ホウ素化合物、およびリン化合物の１つ以上で後処理されている、請求項１に記載の分散剤。
9. 前記ヒドロカルビル置換成分で縮合されたアミンが、前記カップルされたポリアミン以外のアミンをさらに含む、請求項１に記載の分散剤。
10. 前記カップルされたポリアミン以外のアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンまたはエチレンポリアミン残留物を含む、請求項９に記載の分散剤。
11. 潤滑性粘度の油、および分散性質を提供するに適する量の請求項１に記載の分散剤を含む潤滑組成物。
12. 少なくとも１つの分散剤、さらなる分散剤、粘度改善剤、酸化阻害剤、流動点抑制剤、極圧剤、抗摩耗剤、色安定剤、および消泡剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１１に記載の潤滑組成物。
13. 分散剤を調製する方法であって、ヒドロカルビル置換コハク酸無水物をアミンと反応する工程を包含し、該アミンが、縮合条件下のアルキレンポリアミンのエチレンジクラロイド以外の反応性二官能性分子とのカップルされた生成物であるカップルされたポリアミンを含む、方法。