JP2696380B2 - 改善された解乳化性を有する解乳化剤を含有する油添加剤用の油溶性混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高分子量無灰分散剤及び向上した解乳化性
を有する解乳化剤を含有する油質組成物に関する。かか
る濃厚物は、燃料油及び潤滑油組成物を含めた油質組成
物において有用である。

１つの面において、本発明は、（Ａ）（１）無灰分散
剤及び（又は）（２）重合体粘度指数向上剤兼分散剤の
うちの少なくとも１種からなる潤滑油分散剤と、（Ｂ）
アルキレンオキシドとビスエポキシドを多価アルコール
と反応させることによって得られた付加物との反応生成
物からなる解乳化剤とを含む潤滑油添加剤混合物を対象
としている。好ましい具体例では、この潤滑油添加剤混
合物は、かかる分散剤を含有する油溶液中における解乳
化剤の溶解性即ち安定性の向上を得るために、（Ｃ）１
分子当り24〜90個の総炭素原子数及び少なくとも１個の
カルボン酸基を有するカルボン酸のグリコールエステル
又はヒドロキシアミド誘導体からなる解乳化剤用相容化
剤を含む。

発明の背景 シーケンスIIDは、ガソリンエンジン用のクランクケ
ース潤滑油に対する今日の基準を定める確立されたASTM
試験法のうちの１つである（American Society for Tes
ting and Materials Special Technical Publication 3
15H、Part1;1979年９月15日）。この試験法は潤滑油の
防錆性を評価するように設計されており、そしてクラン
クケースの排出で凝縮器を使用してクランクケース中の
燃焼ガスから水蒸気が逃げないようにすることによって
錆発生に敏感な環境を作り出している。

湿潤IID環境の副生物は、エマルジョン形成に極めて
敏感な条件の存在である。エマルジョンそれ自体は必ず
しも関心があるものではないけれども、凝縮器の管がエ
マルジョンで一部分閉塞した状態になり、このことは凝
縮器を横切る圧力降下及びそれによって生じるクランク
ケース内での圧力発生をもたらす。エンジン製造業者
は、エマルジョンを発生する油は現地においてクランク
ケースの排気系と連結しているPCV弁又は他の管路を閉
塞し、またロッカーカバー、バルブデッキ等の如き他の
エンジンの内面をエマルジョンで覆う傾向があることに
関心を持つようになった。これらの関心は、クランクケ
ースの新鮮な空気パージが用いられないような内燃エン
ジンに特に向けられている。このような場合には、新鮮
な空気パージの不在は、クランクケース蒸気中における
水の堆積を引き起こす可能性がある。いくらかのエンジ
ンでは、クランクケース蒸気は、連行された液体及び蒸
気を分離するように企図された外部分離器に送られる。
分離された液体はクランクケース中に連続的に排出する
ように企図され、そして分離器を通るガスはエンジンの
シリンダーに導入して燃焼させるために空気（又は）燃
料（又はこれらの混合物）と混合するように企図されて
いる。クランクケース中にまた分離器に入る連行蒸気中
にエマルジョンが存在すると、分離器の閉塞又は少なく
とも有効な圧力降下の増大を引き起こしてその効率を低
下させる。これは苛酷な場合には設計限界を越えたクラ
ンクケース圧の望まれない増大をもたらす可能性があ
り、従ってクランクケースシールからの油の浸出及び他
の問題を引き起こす場合がある。冷たい気候では、また
短距離又は低エンジン速度条件では、上記の問題は増々
顕著になる場合がある。

内燃エンジン用のクランクケース潤滑油は、エンジン
部材に付着する付着物（例えばワニス）の程度及びスラ
ッジの形成の両方を最少限にするために、例えばエンジ
ンの作動間に油成分の不可避的な酸化から生じる固形物
を懸濁させることが要求される。今日のエンジンは高い
温度で作動するので、エンジン寸法の縮小及び高い動力
要求量の結果として、今日のクランクケース潤滑油処方
物では、使用中の潤滑油の酸化によるエンジンへの悪影
響を最少限にするために高レベルの分散剤の使用（例え
ば、高分子量分散剤の使用又は増大したレベルの低分子
量分散剤の使用によって提供される）、及び他の強力な
エンジン部材の使用が要求される。

それ故に、シーケンスIIDテストではクランクケース
圧に対する厳格な制限が示唆されており、そして今日の
潤滑油処方物におけるエマルジョンの形成を防止するこ
とが極めて重要になっている。

不幸にして、エンジンを清浄に保ち且つ今日の潤滑油
処方物での付着物の形成を制御するのに必要な必須成
分、多くの分散剤及び多機能性粘度調節剤は極めて有力
なエマルジョン形成剤になる得る。

それ故に、種々の潤滑油解乳化剤がこれまで提案され
ている。

米国特許第3,509,052号は、燐酸のアルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エチルモノ−及びジエステ
ル、ポリオキシエチル化アミン、アミド及び第四級塩、
ポリオキシアルキレンポリオール、並びにかかるポリオ
キシアルキレンポリオールとラウリン酸、ステアリン
酸、コハク酸及びアルキル−又はアルケニル置換コハク
酸（アルキル又はアルケニル基中に20個までの炭素）と
のエステルからなる潤滑油解乳化剤を開示している。

米国特許第3,511,882号は、一価、二価又は三価化合
物（例えばプロピレングリコール）に高級アルキレンオ
キシド例えばブチレンオキシド又はプロピレンオキシド
を加えることによって製造された石油原油用解乳化剤に
関する。しかる後、この第一付加物にエチレンオキシド
が加えられてオキシエチル化付加物（ここで、第一ヒド
ロキシル基対第二ヒドロキシル基の割合が調節されてい
る）を生成する。次いで、オキシエチル化付加物は、ポ
リフェノールのエポキシド好ましくはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルと反応される。解乳化は、解乳
化剤を原油エマルジョンとエマルジョン2,000〜50,000
部に対して解乳化剤約１部の比率で混合ししかる後にエ
マルジョンを比較的静かな状態のままにその間に油及び
水の分離が起るようにすることによって達成される。こ
れらの解乳化剤は、石油スルホネート型（この中の１つ
の例はナフテンスルホン酸である）、変性脂肪酸型及び
アミン変性オキシアルキル化フェノール−ホルムアルデ
ヒド型の如き群からの他の解乳化剤と併用することがで
きることが開示されている。

石油原油のエマルジョンの破壊にも（例えば、坑井
で）これまで使用されている原油解乳化剤は、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルをポリプロピレングリ
コール及びそのプロポキシ化誘導体と反応させることに
よって得られた付加物からなる。

しかしながら、解乳化剤が原油エマルジョンの破壊に
使用されるところの環境及びエマルジョン相分離のため
のかような静止状態が引き起こされるところの態様は、
内燃エンジンにおいてクランクケース潤滑油が使用され
るところの動的な流れせん断環境とは異なっており、ま
た、先に記載したようにクランクケース潤滑油組成物中
に用いられる種々の他の潤滑油添加剤とは著しく対照を
なすものである。これらの中では主として、クランクケ
ース潤滑油中の無灰分散剤の効果が解乳化剤によって相
殺され得る。

かかる処方物及びそのための添加剤濃厚物での高分子
量無灰分散剤の使用に対する今日の傾向は、より強力な
解乳化剤を求めるための研究を大変雑粗にしている。加
えて、かかる処方物及び濃厚物中での高全塩基価−金属
清浄剤の頻繁な同時使用では、解乳化剤はこれらの組成
物と相溶性であることが要求され、即ち、解乳化剤はこ
れらの化合物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすべきでな
い。

それ故に、多くの潤滑油及び燃料は、摩擦調整剤
（“減摩剤”とも称される）として知られる化合物（こ
れらは、内部エンジン部材の摩擦を減少させこれによっ
て燃費を向上させる）を含有している。米国特許第3,42
9,817号は、約２モルのC₂〜C₅グリコールを約１モルのC
₁₈不飽和脂肪酸（例えば、リノール酸又はオレイン酸）
のC₃₆ジカルボン酸ダイマーと反応させることによって
形成されたエステルの添加によって合成エステル潤滑油
の潤滑性及び耐荷重能を向上させることに関する。米国
特許第3,273,981号は、潤滑油添加剤としてダイマー酸
と多価アルコール部分エステルとの混合物を含有する燃
料油及び潤滑油に向けられている。米国特許第4,459,22
3号は、ダイマーカルボン酸（例えば、リノール酸ダイ
マー）と少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多価ア
ルコールとの反応生成物である潤滑油用摩擦減少剤に関
する。米国特許第4,479,883号は、ポリカルボン酸（例
えば、リノール酸ダイマー）のグリコール又はグリセロ
ールエステルとMo、Zn又はSbジチオカルバメートとの混
合物の使用によって比較的低レベルの燐及び向上された
摩擦減少性を有する潤滑油組成物に関する。米国特許第
4,557,846号は、ダイマーカルボン酸（例えば、リノー
ル酸ダイマー）をヒドロキシアミンと縮合させることに
よって製造された油溶性ヒドロキシアミド化合物からな
る潤滑油用摩擦減少剤に関す。米国特許第4,617,026号
は、C₁₂〜C₃₀モノカルボン酸及びグリコール又は三価ア
ルコールのヒドロキシル含有エステル（ここで、グリコ
ールは２〜100個のオキシアルキレン反復単位を有する
ポリアルキレングリコールからなってよい）からなる燃
料用摩擦調整剤に関する。米国特許第4,683,069号は、C
₁₆〜C₁₈脂肪酸のグリコール部分エステルからなる潤滑
油燃料油用燃費向上剤に関する。

ポリカルボン酸−グリコールエステル、無灰分散剤及
びある種の金属潤滑油添加剤を含有する組成物の不安定
性それ故にその安定化の必要性が斯界において認識され
ている。米国特許第4,105,571号は、亜鉛ジヒドロカル
ビルジチオホスフェート、ポリカルボン酸とグリコール
とのエステル、及び無灰高分子量分散剤を含有する向上
された耐摩擦耐摩耗性を有する貯蔵安定性潤滑油組成物
（ここで、亜鉛成分又はエステル成分のどちらか又は両
方が、潤滑油組成物への添加前に無灰分散剤と共に予備
分散されている）に向けられている。摩擦調整用エステ
ルは、ジエチレングリコールの如きグリコールでエステ
ル化されたリノール酸ダイマーを包含すると記載されて
いる。

米国特許第4,388,201号は、ポリカルボン酸−グリコ
ール摩擦調整剤エステルをホウ素処理又は無ホウ素処理
アルケニルスクシンイミド分散剤と一緒に含有する潤滑
油組成物であって、油溶性ヒドロカルビル置換モノ−又
はジオキサゾリン又はラクトンオキサゾリンからなる少
割合の共分散剤を添加することによって安定化された潤
滑油組成物を開示している。

米国特許第4,505,829号は、摩擦調整剤としてのポリ
カルボン酸−グリコールエステルを炭化水素可溶性アル
ケニルスクシンイミド分散剤と一緒に含有する潤滑油組
成物であって、貯蔵時に沈降物の形成の傾向が減少され
た潤滑油組成物を開示している。

米国特許第4,617,134号は、摩擦調整剤としてのポリ
カルボン酸グリコール又はグリセロールエステルと、亜
鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートと、所定量の遊
離ヒドロキシル基を含有する無灰分散剤との添加剤組み
合わせを含む貯蔵安定性潤滑油組成物に関する。

米国特許第4,684,473号は、潤滑油組成物中にC₄〜C₂₃
油溶性アルカノール又は油溶性アルキルホスフェートを
配合することによるダイマー酸の含酸素（ヒドロキシ）
エステル（多価アルコールのリノール酸ダイマーエステ
ルを含めて）の可溶性に関する。アルコールの鎖長の選
択は必須であることが開示されている。

発明の概要 １つの面に従えば、本発明は、（Ａ）（１）無灰分散
剤及び（又は）（２）重合体粘度指数向上剤兼分散剤の
うちの少なくとも１種からなる潤滑油分散剤と、（Ｂ）
アルキレンオキシドとビスエポキシドを多価アルコール
と反応させることによって得られる付加物との反応生成
物からなる解乳化剤とからなる潤滑油添加剤混合物に関
するものである。好ましい具体例では、潤滑油添加剤混
合物は、かかる分散剤を含有する油溶液中における解乳
化剤の溶解性即ち安定性の向上を得るために、（Ｃ）１
分子当り24〜90個の総炭素原子数及び少なくとも１個の
カルボン酸基を有するカルボン酸のアルコールエステル
又はヒドロキシアミド誘導体からなる解乳化剤用相容化
剤を更に含む。

本発明のもう１つの面に従えば、上記成分Ａ、Ｂ及び
Ｃを含み更に（Ｄ）潤滑油用金属清浄剤を含む貯蔵安定
性潤滑油添加剤パッケージの製造法であって、（１）無
灰分散剤成分Ａ及び金属清浄剤成分Ｄを高められた温度
において予備混合し、（２）成分Ｂ及びＣを別個に予備
混合し、次いでその得られた混合物（１）及び（２）を
次いで混合することからなる製造法が提供される。ここ
に驚いたことに、もし解乳化剤Ｂと相容化剤Ｃとの混合
物を先ず形成し次いでそれを無灰分散剤Ａ及び金属清浄
剤Ｄからなる予め形成した混合物に加えると、異なる混
合順序を使用して作ったこれらの成分の混合物と比較し
て向上した貯蔵安定性が得られることが分かった。

発明の詳細な記述 分散剤成分Ａ 本発明の油質組成物中の分散剤成分Ａは、１種以上の
無灰分散剤物質、１種以上の重合体粘度指数向上剤兼分
散剤又はこれらの混合物からなることができる。無灰分
散剤、及び重合体粘度指数（V.I.）向上剤兼分散剤を混
合した無灰分散剤が特に好ましい。完全配合潤滑油が無
灰分散剤及び重合体V.I.向上剤兼分散剤の両方を含有す
ることが企図されるときには、一般にはそれらは別個の
添加剤濃厚物として最終の油に導入される。と云うの
は、重合体V.I.向上剤兼分散剤は一般には、無灰分散
剤、金属清浄剤及び多くの他の慣用潤滑油添加剤を含有
する濃厚物と相溶性でないからである。それ故に、重合
体V.I.向上剤兼分散剤の量及び割合についての記載は、
特に記していなければ、添加剤濃厚物（以下で更に詳細
に説明する如き）よりもむしろ最終の完全配合潤滑油組
成物を対象としていることを理解されたい。

Ａ−１ 本発明において成分Ａとして有用な無灰分散剤は、
（ｉ）長鎖炭化水素置換モノ−及びジカルボン酸又はそ
れらの無水物の油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリ
ン及びエステル又はそれらの混合物、（ii）ポリアミン
が直接結合した長鎖脂肪族炭化水素、及び（iii）約１
モル割合の長鎖炭化水素置換フェノールを約１〜2.5モ
ルのホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポリアルキ
レンポリアミンと縮合させることによって形成されるマ
ンニッヒ縮合生成物（ここで、（ｉ）、（ii）及び（ii
i）における長鎖炭化水素基はC₂〜C₁₀例えばC₂〜C₅モノ
オレフィンの重合体であって、少なくとも900の数平均
分子量を有するものである）よりなる群から選択される
窒素又はエステル含有分散剤からなる。

Ａ−１（ｉ）本発明において用いられる長鎖ヒドロカ
ルビル置換モノ−又はジカルボン酸物質即ち酸、無水物
又はエステルとしては、長鎖炭化水素一般にはポリオレ
フィンをポリオレフィン１モル当り典型的には平均して
少なくとも約0.8一般には約1.0〜約2.0好ましくは約1.0
5〜1.25例えば1.06〜1.20又は1.10〜1.20モルのα−若
しくはβ−不飽和C₄〜C₁₀ジカルボン酸、それらの無水
物又はエステルで置換したものが挙げられる。かかるジ
カルン酸、その無水物及びエステルの例は、フマル酸、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロルマレ
イン酸、フマル酸ジメチル、クロルマレイン酸無水物、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等で
ある。

不飽和ジカルボン酸と反応させて成分Ａ−１無灰分散
剤を形成するのに好ましいオレフィン重合体は、過半モ
ル量のC₂〜C₁₀例えばC₂〜C₅モノオレフィンを含む重合
体である。かかるオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン
−１、スチレン等が挙げられる。重合体は、ポリイソブ
チレンの如きホモ重合体並びにエチレンとプロピレンと
の共重合体、ブチレンとイソブチレンとの共重合体、プ
ロピレンとイソブレンとの共重合体等の如きかかるオレ
フィンの２種以上の共重合体であってよい。他の共重合
体としては、共重合体の単量体の少モル量例えば１〜10
モル％がC₄〜C₁₈非共役ジオレフィンであるようなも
の、例えばイソブチレンとブタジエンとの共重合体又は
エチレンとプロピレンと1,4−ヘキサジエンとの共重合
体等が挙げられる。

ある場合には、オレフィン重合体は、完全飽和型のも
の例えば水素を分子量調節剤として使用したチーグラー
ナッタ合成法によって作られたエチレン−プロピレン共
重合体であってもよい。

成分Ａ−１無灰分散剤中い用いられるオレフィン重合
体は、通常、少なくとも約900、好ましくは約1,200〜約
5,000更に好ましくは約1,500〜約4,000の範囲内の数平
均分子量を有する。特に有用なオレフィン重合体は、約
1,500〜約3,000の範囲内の数平均分子量及び重合体鎖当
り約１個の末端二重結合を有する。本発明に従って有用
な高能率性無灰分散剤の製造に特に有用な出発物質は、
ポリイソブチレンである。かかる重合体の数平均分子量
は、幾つかの公知法によって測定することができる。か
かる測定に都合のよい方法は、分子量分布情報も追加的
に提供するゲル透過クロマトグラフィ（GPC）によるも
のである。GPCについては、ダブリュー・ダブリュー・
セウ、ジェイ・カークランド及びディー・ディー・ブラ
イ各氏の“Modern Size Exclusion Liquid Chromatogra
phy"（ジョン・ウィリー・アンド・サイズ、ニューヨー
ク、1979）を参照されたい。

オレフィン重合体をC₄〜C₁₀不飽和ジカルボン酸、無
水物又はエステルと反応させるための方法は斯界におい
て知られている。例えば、米国特許第3,361,673号及び
同第3,401,118号に開示されるようにオレフィン重合体
及びジカルボン酸物質を単に一緒に加熱して熱的“エ
ン”反応を起こさせることができる。別法として、オレ
フィン重合体は、先ずハロゲン化させることができ、例
えば塩素又は臭素をポリオレフィン中に60〜250℃例え
ば120〜160℃の温度で約0.5〜10時間好ましくは１〜７
時間通すことによって重合体の重量を基にして約１〜８
好ましくは３〜７重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は
臭素化させることができる。次いで、ハロゲン化された
重合体は、得られる生成物がハロゲン化重合体１モル当
り所望モル数の不飽和酸を含有する程に十分な不飽和酸
又は無水物と100〜250℃通常約180〜235℃において約0.
5〜10時間例えば３〜８時間反応させることができる。
この一般的な形式の方法は、米国特許第3,087,436号、
同第3,172,892号、同第3,272,746号等に教示されてい
る。

別法として、オレフィン重合体及び不飽和酸物質は塩
素を熱い物質に加えながら混合されそして加熱される。
この形式の方法は、米国特許第3,215,707号、同第3,23
1,587号、同3,912,764号、同第4,110,349号、同第4,23
4,435号及び英国特許第1,440,219号に開示されている。

ハロゲンの使用によって、通常、ポリオレフィン例え
ばポリイソブチレンの約65〜95重量％がジカルボン酸物
質と反応する。ハロゲン又は触媒を使用せずに熱反応を
実施すると、通常、ポリイソブチレンの約50〜75重量％
だけが反応する。塩素化は、反応性を向上させるのを助
ける。便宜上、上記のジカルボン酸形成性単位対ポリオ
レフィンの官能価比率（例えば、1.0〜2.0）等は、生成
物を作るのに使用したポリオレフィンの総量即ち反応ポ
リオレフィン及び未反応ポリオレフィンの総量に基づ
く。

また、ジカルボン酸形成性物質は、他の有用な分散剤
を形成するためにアミン、アルコール（ポリオールを含
めて）、アミノアルコール等と更に反応させることがで
きる。かくして、もし酸形成性物質を更に反応例えば中
和しようとするならば、一般には酸単位の少なくとも50
％から酸単位の全部までの過半割合が反応される。

ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質の中和に有用な
アミン化合物は、分子中に約２〜60個好ましくは２〜40
個（例えば３〜20個）の総炭素原子数及び約１〜12個好
ましくは３〜12個最とも好ましくは３〜９個の窒素原子
数を持つモノ−及びポリアミンを包含する。これらのア
ミンは、ヒドロカルビルアミンであってよく、又は他の
基例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ニ
トリル、イミダゾリン基等を含むヒドロカルビルアミン
であってよい。１〜６個のヒドロキシル基好ましくは１
〜３個のヒドロキシル基を持つヒドロキシアミンが特に
有用である。好ましいアミンは、一般式 ［式中、R⁰、Ｒ′、Ｒ″及びＲはそれぞれ水素、C₁〜
C₂₅直鎖又は分枝鎖アルキル基、C₁〜C₁₂アルコキシC₂〜
C₆アルキレン基、C₂〜C₁₂ヒドロキシアミノアルキレン
基及びC₁〜C₁₂アルキルアミノC₂〜C₆アルキレン基より
なる群からそれぞれ選択され、Ｒは更に式 （式中、Ｒ′は先に定義した如くである）の部分からな
ることができ、そしてｓ及びｓ′は２〜６好ましくは２
〜４の同じ又は異なる数であってよくそしてｔ及びｔ′
は同じ又は異なる数であってよい０〜10好ましくは２〜
７最とも好ましくは約３〜７の数であり、但しｔ及び
ｔ′の合計は15よりも大きくないものとする］のものを
含めた脂肪族飽和アミンである。容易な反応を確保する
には、R⁰、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ、ｓ、ｓ″ｔ及びｔ′は、
式Ia及びIbの化合物に典型的には少なくとも１個の第一
又は第二アミン基好ましくは少なくとも２個の第一又は
第二アミン基を与えるのに十分な態様で選択されるのが
好ましい。これは、R⁰、Ｒ′、Ｒ″又はＲ基のうちの
少なくとも１個が水素になるように選択することによっ
て、又はＲがＨになるとき若しくはIc部分が第二アミ
ノ基を有するときに式Ibのｔを少なくとも１にすること
によって達成することができる。上記式の最とも好まし
いアミンは、式Ibによって表わされそして少なくとも２
個の第一アミン基及び少なくとも１個好ましくは少なく
とも３個の第二アミン基を含有する。

好適なアミン化合物の例としては、限定するものでは
ないが、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパ
ン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、ポ
リエチレンアミン例えばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリプ
ロピレンアミン例えば1,2−プロピレンジアミン、ジ
（1,2−プロピレン）トリアミン、ジ（1,3−プロピレ
ン）トリアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパ
ン、N,N−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミン、
N,N−ジ（２−ヒドリキシエチル）−1,3−プロピレンジ
アミン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−ドデ
シル−1,3−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチ
ルアミノメタン（THAM）、ジイソプロパノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、
ジ−及びトリタローアミン、アミノモルホリン例えばＮ
−（３−アミノプロピル）モルホリン等が挙げられる。

他の有用なアミン化合物は、1,4−ジ（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、イミダゾリ
ンの如き複素環式窒素化合物、及び一般式 ［式中、p₁及びp₂は同じ又は異なるものであってそれぞ
れ１〜４の整数であり、そしてn₁、n₂及びn₃は同じ又は
異なるものであって、それぞれ１〜３の整数である］の
Ｎ−アミノアルキルピペラジンを包含する。かかるアミ
ンの例としては、限定するものではないが、２−ペンタ
デシルイミダゾリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン等が挙げられる。

アミン化合物の市販混合物も有益下に用いることがで
きる。例えば、アルキレンアミンを製造するための１つ
の方法は、アルキレンジハライド（エチレンジクロリド
又はプロピレンジクロリドの如き）をアンモニアと反応
させて窒素原子の対がアルキレン基によって結合された
アルキレンアミンの複雑な混合物を得、かくしてジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン及びピペラジン異性体の如き化合物を形
成することを包含する。分子当り窒素原子が平均して約
５〜７個の低コストポリ（エチレンアミン）化合物が
“ポリアミンH"、“ポリアミン400"、“ダウ・ポリアミ
ンＥ−100"等の如き商品名の下に市場で入手可能であ
る。

また、有用なアミンとしては、式 NH₂−アルキレンＯ−アルキレン_bNH₂ （III） ［式中、ｂは約３〜70好ましくは10〜35の値を有する］
及び式 R^ivアルキレンＯ−アルキレン_cNH₂）_a （IV） ［式中、ｃは約１〜40の値を有するが、但し、ｃのすべ
ての合計は約３〜約70好ましくは約６〜約35であり、そ
してR^ivは10個までの炭素原子の多価飽和炭化水素基で
あって、R^iv基における置換基の数は３〜６の数である
“a"の値によって表わされる］のものの如きポリオキシ
アルキレンポリアミンが挙げられる。式（III）又は（I
V）のどちらにおけるアルキレン基も、約２〜７好まし
くは約２〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分子鎖で
あってよい。

上記式（III）又は（IV）のポリオキシアルキレンポ
リアミン好ましくはポリオキシアルキレンジアミン及び
ポリオキシアルキレントリアミンは、約200〜約4,000好
ましくは約400〜約2,000の範囲内の平均分子量を有して
よい。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、約
200〜2,000の範囲内の平均分子量を有するポリオキシエ
チレン及びポリオキシプロピレンジアミン並びにポリオ
キシプロピレントリアミンを包含する。ポリオキシアル
キレンポリアミンは、市場で入手可能であって、例えば
ジェファーソン・ケミカル・カンパニー・インコーポレ
ーテッドから商品名“ジェファミンＤ−230、Ｄ−400、
Ｄ−1000、Ｄ−2000、Ｔ−403"等の下に得ることができ
る。

アミンは、５〜95重量％のジカルボン酸物質を含有す
る油溶液を、所望量の水が除去されるまで、約100〜250
℃好ましくは125〜175℃に一般には１〜10時間例えば２
〜６時間加熱することによってジカルボン酸物質例えば
アルケニルコハク酸無水物と容易に反応される。加熱
は、アミド及び塩よりもむしろイミド又はイミドとアミ
ドとの混合物の形成を促進するように実施されるのが好
ましい。アミン並びにここに記載した他の求核性反応体
の当量に対するジカルボン酸物質の反応比は、反応体及
び形成される結合の形式に依存してかなり変動すること
ができる。求核性反応体例えばアミン１当量当り一般に
は0.1〜1.0好ましくは約0.2〜0.6例えば0.4〜0.6モルの
ジカルボン酸部分含量（例えば、グラフトマレイン酸無
水物含量）が使用される。例えば、１モルのオレフィン
にオレフィン１モル当り1.6モルのコハク酸無水物基を
加えるのに十分な無水マレイン酸を反応させることによ
って形成される生成物であるアミドとイミドとの混合物
に転化させるために約0.8モルのペンタミン（分子当り
２個の第一アミン基及び５当量の窒素を有する）が使用
されるのが好ましい。即ち、好ましくは、ペンタミン
は、アミンの窒素当量当り約0.4モル のコハク酸無水物部分を提供するのに十分な量で使用さ
れる。

窒素含有無灰分散剤は、米国特許第3,087,936号及び
同第3,254,025号に一般的に教示されるようにホウ素処
理によって更に処理することができる。これは、選択し
たアシル窒素分散剤を酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、
ホウ素の酸及びホウ素の酸のエステルよりなる群から選
択されるホウ素化合物によって該アシル化窒素化合物１
モル当り約0.1原子割合のホウ素から該アシル化窒素化
合物中の１原子割合の窒素当り約20原子割合のホウ素を
提供する量で処理することによって容易に達成される。
有益には、本発明の組み合わせ分散剤は、ホウ素処理ア
シル窒素化合物の総重量を基にして約0.05〜2.0重量％
例えば0.05〜0.7重量％のホウ素を含有する。ホウ素
（これは、生成物中に脱水ホウ酸重量体（主として、(H
BO₂)₃)として存在するようである）は、分散剤イミド及
びジイミドに対してアイン塩例えば該ジイミドのメタポ
レート塩として結合すると考えられる。

処理は、該アシル窒素化合物に約0.05〜４例えば１〜
３重量％（該アシル窒素化合物の重量を基にして）のホ
ウ素化合物好ましくはホウ酸（これはたいていスラリー
として添加される）を加えそして攪拌しながら約135〜1
90℃例えば140〜170℃で１〜５時間加熱し次いで該温度
範囲において窒素ストリッピングすることによって容易
に実施される。又は、ホウ素処理は、ジカルボン酸物質
とアミンとの熱い反応混合物に水を除去しながらホウ酸
を加えることによって実施することができる。

トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAM）を
上記の酸物質と反応させて、英国特許第984,409号に教
示される如きアミド、イミド又はエステル型添加剤を形
成することができ、又は例えば米国特許第4,102,798
号、同第4,116,876号及び同第4,113,639号に記載される
如きオキサゾリン化合物及びホウ素化オキサゾリン化合
物を形成することができる。

また、無灰分散剤は、上記長鎖炭化水素置換ジカルボ
ン酸物質並びに一価及び多価アルコールの如きヒドロキ
シ化合物又はフェノール及びナフトールの如き芳香族化
合物等から誘導されるエステルであってもよい。多価ア
ルコールは、最とも好ましいヒドロキシ化合物であり、
そして好ましくは２〜約10個のヒドロキシ基を含有し、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、及びアルキレン基が２〜約８個
の炭素原子を含有するところの他のアルキレングリコー
ルである。他の有用な多価アルコールとしては、グリセ
ロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロール
のモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテ
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
が挙げられる。

また、エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナ
ミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロ
ヘキサン−３−オール及びオレイルアルコールの如き不
飽和アルコールから誘導することもできる。本発明のエ
ステルを生成することができるアルコールの更に他の群
は、例えば１個以上のオキシアルキレン、アミノアルキ
レン又はアミノアリーレンオキシアリーレン基を有する
オキシアルキレン−、オキシアリーレン−、アミノアル
キレン−及びアミノアリーレン置換アルコールを含めて
エーテルアルコール及びアミノアルコールを包含する。
これらは、セロソルブ（Cellosolve）、カービトール
（Carbitol）、N,N,N′,N′−テトラヒドロキシトリメ
チレンジアミン、及びアルキレン基が１〜約８個の炭素
原子を含有するところのオキシアルキレン基を約150個
まで有するエーテルアルコールによって例示される。

エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エ
ステル即ち部分エステル化コハク酸、並びに部分エステ
ル化多価アルコール又はフェノール即ち遊離アルコール
又はフェノール性ヒドロキシル基を有するエステルであ
ってよい。同様に、上に例示したエステルの混合物も本
発明の範囲内に意図される。

エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022号に
例示される如き幾つかの公知法のうちの１つによって製
造することができる。また、エステル分散剤は、先に記
載した如き窒素含有分散剤と同様にホウ素処理すること
ができる。

上記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質と反応させ
て分散剤を形成することができるヒドロキシルアミンと
しては、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、ｐ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、２−アミノ−１−プロパノール、３−
アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
1,3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−1,3
−プロパンジオール、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）
−Ｎ′−（β−アミノエチル）ピペラジン、トリス（ヒ
ドロキシメチル）アミノメタン（トリスメチロールアミ
ノメタンとしても知られる）、２−アミノ−１−ブタノ
ール、エタノールアミン、β−（β−ヒドロキシエトキ
シ）エチルアミン等を挙げることができる。これらの又
は類似アミンの混合物を用いることもできる。ヒドロカ
ルビル置換ジカルボン酸又は無水物との反応に好適な求
核性反応体についての上記の記載は、アミン、アルコー
ル、並びに混成アミン及びヒドロキシ含有反応性官能基
を有する化合物即ちアミノアルコールを包含する。

好ましい群の無灰分散剤は、コハク酸無水物基で置換
されそしてポリエチレンアミン例えばテトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチ
レン及びポリオキシプロピレンアミン例えばポリオキシ
プロピレンジアミン、トリスメチロールアミノメタン及
びペンタエリスリトール並びにこれらの組み合わせと反
応させたポリイソブチレンから誘導されたものである。
１つの特に好ましい分散剤組み合わせは、米国特許第3,
804,763号に記載されるように、（Ａ）コハク酸無水物
基で置換されたポリイソブチレンと、（Ｂ）それと反応
されたヒドロキシ化合物例えばペンタエリスリトール
と、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン例えばポリ
オキシプロピレンジアミンと、（Ｄ）ポリアルキレンポ
リアミン例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレ
ンペンタミンとの組み合わせであって、（Ａ）１モル当
り（Ｂ）及び（Ｄ）をそれぞれ約0.3〜約２モル及び
（Ｃ）を約0.3〜約２モル使用したものを包含する。も
う１つの好ましい分散剤組み合わせは、米国特許第3,63
2,511号に記載されるように、（Ａ）ポリイソブテニル
コハク酸無水物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン例え
ばテトラエチレンペンタミンと（Ｃ）多価アルコール又
はポリヒドロキシ置換脂肪族第一アミン例えばペンタエ
リスリトール又はトリスメチロールアミノメタンとの組
み合わせを包含する。

Ａ−１（ii）米国特許第3,275,554号及び同第3,565,8
04号に教示の如く窒素含有ポリアミンが長鎖脂肪族炭化
水素に直接結合された分散剤も本発明において無灰窒素
含有分散体として有用であり、この場合にハロゲン化炭
化水素のハロゲン基は種々のアルキレンポリアミンで置
き換えられている。

Ａ−１（iii）本発明において使用することができる
他の群の窒素含有分散体は、斯界において知られる如き
マンニッヒ塩基又はマンニッヒ縮合生成物を含有するも
のである。かかるマンニッヒ縮合生成物は、一般には、
例えば米国特許第3,442,808号、同第3,649,229号及び同
第3,798,165号に開示されるように約１モルの高分子量
ヒドロカルビル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼン
（例えば、1,000以上の数平均分子量を有する）を約１
〜2.5モルのホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒ
ド及び約0.5〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮
合させることによって製造される。かかるマンニッヒ縮
合生成物は、フェノール基上に長鎖高分子量炭化水素を
含むことができ、又は上記の米国特許第3,442,808号に
示されるようにかかる炭化水素を含有する化合物例えば
ポリアルケニルコハク酸無水物と反応させることもでき
る。

Ａ−２ 好適な重合体粘度指数向上剤兼分散剤の例としては、 （ｉ）ビニルアルコール又はC₃〜C₁₀不飽和モノ−若し
くはジカルボン酸のC₄〜C₂₄不飽和エステルと、４〜20
個の炭素原子を有する不飽和窒素含有単量体とからなる
重合体、 （ii）C₂〜C₂₀オレフィンと、アミン、ヒドロキシアミ
ン又はアルコールで中和した不飽和C₃〜C₁₀モノ−若し
くはジカルボン酸との重合体、及び （iii）エチレンとC₃〜C₂₀オレフィンとの重合体であっ
て、それにC₄〜C₂₀不飽和窒素含有単量体をグラフトさ
せるか又は重合体基幹に不飽和酸をグラフトさせ次いで
該カルボン酸基にアミン、ヒドロキシアミン若しくはア
ルコールを反応させることによって更に反応させたも
の、 が挙げられる。

これらの重合体では、アミン、ヒドロキシアミン又は
アルコールに関する“一価又は多価”は、無灰分散剤化
合物について先に記載した如くであってよい。

重合体粘度指数向上剤兼分散剤は、気相浸透圧法、膜
浸透圧法又はゲル透過クロマトグラフィーによって測定
したときに、1,000〜2,000,000好ましくは5,000〜250,0
00最とも好ましくは10,000〜200,000の数平均分子量範
囲を有するのが好ましい。また、（ｉ）の群の重合体
は、全重合体を基にして過半重量の不飽和エステル及び
少量例えば0.1〜40好ましくは１〜20重量％の窒素含有
不飽和単量体からなるのが好ましい。好ましくは、（i
i）の群の重合体は、不飽和カルボン酸部分１モル当り
0.1〜10モルのオレフィン好ましくは0.2〜５モルのC₂〜
C₂₀脂肪族又は芳香族オレフィン部分を含み、そして酸
部分の50〜100％が中和されている。好ましくは、（ii
i）の群の重合体は25〜80重量％のエチレンと75〜20重
量％のC₃〜C₂₀モノ−及び（又は）ジオレフィンとのエ
チレン共重合体からなり、しかも100重量部のエチレン
共重合体が0.1〜40好ましくは１〜20重量部の不飽和窒
素含有単量体でグラフトされるか又は0.01〜５重量部の
不飽和C₃〜C₁₀モノ−若しくはジカルボン酸（この酸は5
0％以上が中和されている）でクラフトされている。

上記の（ｉ）、（ii）及び（iii）で用いる不飽和カ
ルボン酸は、好ましくは３〜10更に好ましくは３又は４
個の炭素原子を含有し、そしてメタクリル酸及びアクリ
ル酸の如きモノカルボン酸又はマレイン酸、マレイン酸
無水物、フマル酸等の如きジカルボン酸であってよい。

使用することができる不飽和エステルの例としては、
少なくとも１個の炭素原子好ましくは12〜20の炭素原子
の脂肪族飽和モノアルコールのエステル例えばアクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ドコサニル、
メタクリル酸デシル、フマル酸ジアミル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリ
ル等及びそれらの混合物が挙げられる。

他のエステルの例としては、C₂〜C₂₂脂肪酸又はモノ
カルボン酸（好ましくは飽和型）のビニルアルコールエ
ステル例えば酢酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル等
及びそれらの混合物が挙げられる。

VI向上剤に分散性を付与するためにかかるエステル重
合体に重合性不飽和窒素含有単量体をグラフトすること
ができ、又はエステルにかかる単量体を共重合すること
もできる。好適な不飽和窒素含有単量体の例としては、
４〜20個の炭素原子を含有するもの、例えば、ｐ−（β
−ジエチルアミノエチル）スチレンの如きアミノ置換オ
レフィン、重合性エチレン式不飽和置換基を有する塩基
性窒素含有複素環式化合物例えば２−ビニル−５−エチ
ルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジ
ン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−２
−ビニルピリジン、４−エチル−２−ビニルピリジン、
２−ブチル−５−ビニルピリジン等の如きビニルピリジ
ン及びビニルアルキルピリジンが挙げられる。

また、Ｎ−ビニルラクタム例えばＮ−ビニルピロリド
ン又はＮ−ビニルピペリドンも好適である。ビニル基は
好ましくは不飽和型（CH₂＝CH−）であるが、しかしそ
れはメチル又はエチルの如き１〜２個の炭素原子の脂肪
族炭化水素基でモノ置換されてもよい。

ビニルピロリドンが好ましいが、その例はＮ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ
−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3−
ジメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリド
ン、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−エチル−
３−ビニルピロリドン、Ｎ−ブチル−５−ビニルピロリ
ドン、３−ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン、
５−ビニルピロリドン、５−シクロヘキシル−Ｎ−ビニ
ルピロリドン等である。

上記の（ii）及び（iii）の共重合体を作るのに用い
ることができるオレフィンの例としては、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン等の如きモノ
オレフィンが挙げられる。

（iii）において用いることができるジオレフィンの
代表的な例としては、限定するものではないが、1,4−
ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエ
ン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,4−シクロヘキ
サジエン、1,5−シクロオクタジエン、ビニルシクロヘ
キサン、ジシクロペンテニル及び4,4′−ジシクロヘキ
セニル例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒド
ロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（2.2.
1）−ヘプタ−2,5−ジエン、アルケニル、アルキルジエ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネンが挙げられる。

典型的な重合体粘度指数向上剤兼分散剤としては、メ
タクリル酸アルキルとＮ−ビニルピロリドン又はジメチ
ルアミノアルキルメタクリレートとの共重合体、フマル
酸アルキル−酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共
重合体、エチレン−プロピレンと無水マレイン酸の如き
活性単量体との後グラフト共重合体（これは更にアルコ
ール又はアルキレンポリアミンと反応させることができ
る）（例えば、米国特許第4,089,794号、同第4,160,739
号、同第4,137,185号を参照されたい）、又は窒素化合
物を反応若しくはグラフトさせたエチレンとプロピレン
との共重合体（米国特許第4,068,056号、同第4,068,058
号、同第4,146,489号、同第4,149,984号に示される如
き）、アルコール及びアミンを後反応させたスチレン／
無水マレイン酸重合体、アクリレート重合体のエトキシ
化誘導体（例えば、米国特許第3,702,300号を参照され
たい）が挙げられる。また、米国特許第3,493,520号、
同第3,558,743号、同第3,634,493号、同第3,684,713
号、同第3,993,761号、同第3,956,149号、同第3,959,15
9号、同第4,029,702号及び同第4,424,317号、ハンガリ
ー特許第25,896号、ソ連特許第235,232号及び同第1,12
1,268号、並びに英国特許第2,124,633号に開示されるよ
うに、窒素含有化合物（例えば、ポリアルキレンポリア
ミン、ピペリジン、モルホリン、ヒドラジン等）で置換
したスチレン−イソブチレン−及びスチレン−無水マレ
イン酸共重合体及び三元重合体、並びにマンニッヒ塩基
縮合生成物誘導体も有用である。必要ならば、これらの
特許を参照されたい。

解乳化剤成分Ｂ 本発明の潤滑油解乳化剤は、（ｉ）アルキレンオキシ
ドと、（ii）ビスエポキシド好ましくはビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル及び多価アルコール好ましく
はポリオキシアルキレングリコールを反応させることに
よって得られる付加物との反応の水不溶性で少なくとも
部分油溶性の生成物である。

本発明の解乳化剤を作るに当っては、ビスエポキシド
を多価アルコールと反応させることによって第一付加物
が製造される。

ビスエポキシドは、少なくとも２個のオキシラン環即
ち を含有する化合物である。これらのオキシラン環は、炭
化水素部分又は少なくとも１個のヘテロ原子若しくは基
を含有する炭化水素部分によって連結又は結合される。
この炭化水素部分は、一般には、１〜約100個の炭素原
子を含有する。これらは、アルキレン、シクロアルキレ
ン、アルケニレン、アリーレン、アラルケニレン及びア
リカリーレン基を包含する。典型的なアルキレン基は、
１〜約100個の炭素原子更に典型的には１〜約50個の炭
素原子を含有するものである。アルキレン基は、直鎖又
は分枝鎖であってよく、そして１〜約100個の炭素原子
好ましくは１〜約50個の炭素原子を含有してよい。典型
的なシクロアルキレン基は、４〜約16個の環炭素原子を
含有するものである。このシクロアルキレン基は、１個
以上の環炭素原子上にアルキル置換基例えばC₁〜C₈アル
キルを含有することができる。典型的なアリーレン基
は、６〜12個の環炭素原子を含有するもの、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン及びビフェニレンである。典型的
なアルカリーレン及びアラルキレン基は、７〜約100個
の炭素原子好ましくは７〜約50個の炭素原子を含有する
ものである。オキシラン環を結合する炭化水素部分は、
その上に置換基を含有してよい。この置換基は、オキシ
ラン環と周囲条件において実質上不活性又は非反応性の
ものである。本明細書及び特許請求の範囲における表現
「周囲条件において実質上不活性又は非反応性」とは、
原子又は基が、その意図する用途に関連して本発明の組
成物、添加剤、化合物等の製造及び（又は）機能に悪い
態様で実質上干渉しないように周囲温度及び圧力におい
てオキシラン環との化学反応に実質上不活性であること
を意味している。例えば、これらの原子又は基の少量
は、ここに記載する如き本発明の実施及び使用を妨害せ
ずにオキシラン環と最少限の反応を受けてもよい。換言
すれば、かかる反応は、技術上では識別することができ
るけれども、当業者が本発明をその意図する目的に対し
て実施し使用するのを阻止するのに十分ではない。好適
な置換基としてはアルキル基、ヒロドキシル基、第三ア
ミノ基、ハロゲン等が挙げられるが、しかしこれらに限
定されるものではない。１個よりも多くの置換基が存在
するときには、それらは同種又は異種であってよい。

多くの置換基はオキシラン環と周囲条件において実質
上不活性又は非反応性であるけれども、それらは、オキ
シラン環と多価アルコールの反応性ヒドロキシ基との反
応を許容するのに有効な条件下にオキシラン環と反応す
ることが理解されよう。これらの基がビスエポキシド上
に存在してよい適当な置換基であるかどうかは、オキシ
ラン環とのそれらの反応性に一部分左右される。一般に
は、もしそれらが反応性ヒドロキシ基よりもオキシラン
環と実質上反応性であるならば、それらは、本発明の意
図する解乳化剤の製造に悪い態様で実質上干渉する傾向
があり、それ故に不適当である。しかしながら、もしオ
キシラン環とのそれらの反応性が反応性ヒドロキシ基と
のオキシラン環の反応性よりも低いか又はそれとほぼ同
じであるならば、それらは、本発明の解乳化剤の製造に
悪い態様で実質上干渉せず、従って特にもしエポキシド
基が置換基に比較して過剰で存在するならばビスエポキ
シド上に存在させてもよい。このように反応性であるが
しかし好適な基の例はヒドロキシル基である。不適当な
置換基の例は、第一アミノ基である。

少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する炭化水
素部分は、鎖中に少なくとも１個のヘテロ原子又は基を
含有する上記の炭化水素部分である。ヘテロ原子又は基
は、オキシラン環と周囲条件において実質上非反応性の
ものである。１個よりも多くのヘテロ原子又は基を存在
させるときには、それらは同種又は異種であってよい。
ヘテロ原子又は基は、少なくとも１個の介在炭素原子に
よってオキシラン環の炭素原子から隔てられている。炭
化水素部分を含有するこれらのヘテロ原子又は基は、少
なくとも１個の炭素原子上に少なくとも１個の置換基を
含有することができる。これらの置換基は、炭化水素部
分に対して好適であるとして先に記載されているものと
同じである。

好適なヘテロ原子又は基のいくつかの例としては、次
のものが挙げられるが、これらのものに限定されるもの
ではない。

酸素原子（即ち、炭素鎖中の−Ｏ−又はエーテル架
橋）； 硫黄原子（即ち、炭素鎖中の−Ｓ−又はチオエーテル架
橋）； カルボキシル基 スルホニル基 ケトン基 スルフィニル基 オキシラン環 及びニトロ基 先に記載したように、本発明のビスエポキシドは、少
なくとも２個のオキシラン環又はエポキシド部分を含有
する。ビスエポキシドは、同じ分子中に少なくとも２個
のオキシラン環を含有することが必須である。

本発明において有用なビスエポキシドは、斯界におい
て周知であって一般には市場入手可能であり、又は慣用
の周知法によって容易に製造することができる。

ビスエポキシドは、一般式 によって表わされるものを包含する。上記式において、 Ｒは、二価炭化水素基、置換二価炭化水素基、少なく
とも１個のヘテロ原子又は基を含有する二価炭化水素
基、及び少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する
置換二価炭化水素基であり、 R¹及びR⁶は、水素、一価炭化水素基、置換一価炭化水
素基、少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する一
価炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含
有する置換一価炭化水素基、及びオキシラン含有基から
それぞれ選択され、 R²及びR³は、水素、一価炭化水素基、置換一価炭化水
素基、少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する一
価炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含
有する置換一価炭化水素基、一価オキシラン含有基、二
価炭化水素基及び置換二価炭化水素基からそれぞれ選択
されるが、但し、R²又はR³が二価炭化水素基又は置換二
価炭化水素基であるならば、R²及びR³の両方とも、オキ
シラン環の２個の炭素原子と結合して環状構造を形成す
る二価炭化水素基又は置換二価炭化水素基でなければな
らず、そして R⁴及びR⁵は、水素、一価炭化水素基、置換一価炭化水
素基、少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する一
価炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含
有する置換一価炭化水素基、一価オキシラン含有基、二
価炭化水素基及び置換二価炭化水素基からそれぞれ選択
されるが、但し、R⁴又はR⁵が二価炭化水素基又は置換二
価炭化水素基であるならば、R⁴及びR⁵の両方とも、オキ
シラン環の２個の炭素原子と結合して環状構造を形成す
る二価炭化水素基又は置換二価炭化水素基でなければな
らない。

R¹〜R⁶によって表わされる一価炭化水素基は、一般に
は、１〜約100個の炭素原子を含有する。これらの炭化
水素基は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキル及びアルカリール基を包含する。ア
ルキル基は、１〜約100個好ましくは１〜約50個の炭素
原子を含有することができ、そして直鎖又は分枝鎖であ
ってよい。アルケニル基は、２〜約100個の炭素原子好
ましくは２〜約50個の炭素原子を含有することができ、
そして直鎖又は分枝鎖であってよい。好ましいシクロア
ルキル基は、約４〜約12個の環炭素原子を含有するも
の、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル等である。これらのシクロアル
キル基は、環炭素原子上に置換基好ましくはアルキル基
を含有することができ、例えばメチルシクロヘキシル、
1,3−ジメチルシクロペンチル等である。好ましいアル
ケニル基は、２〜約30個の炭素原子を含有するもの、例
えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等で
ある。好ましいアリール基は、６〜約12個の環炭素原子
を含有するもの、例えば、フェニル、ナフチル及びビフ
ェニルである。好ましいアラルキル及びアルカリール基
は、７〜約30個の炭素原子を含有するもの、例えば、ｐ
−トリル、2,6−キシリル、2,4,6−トリメチルフェニ
ル、２−イソプロピルフェニル、ベンジル、２−フェニ
ルエチル、４−フェニルブチル等である。R¹〜R⁶によっ
て表わされる置換一価炭化水素基は、少なくとも１個の
置換基を含有する上記の一価炭化水素基である。置換基
は、オキシラン部分と周囲条件下に実質上非反応性のも
のである。１個よりも多くの置換基を存在させるときに
は、それらは同種又は異種であってよい。

少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する一価炭
化水素基は、炭素鎖中に少なくとも１個のヘテロ原子又
は基を含有する上記の一価炭化水素基である。ヘテロ原
子又は基は、少なくとも１個の介在炭素原子によってオ
キシラン環の炭素原子から隔てられている。１個よりも
多くのヘテロ原子又は基を存在させるときには、それら
は同種又は異種であってよい。ヘテロ原子又は基は、オ
キシラン環と周囲条件下に実質上非反応性のものであ
る。これらのヘテロ原子又は基は先に記載したものであ
る。

少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する置換一
価炭化水素基は、少なくとも１個の炭素原子上に少なく
とも１個の置換基を含有する上記の少なくとも１個のヘ
テロ原子又は基を含有する置換一価炭化水素基である。
置換基は、先に記載したものである。

R¹〜R⁶によって表わされるオキシラン基は、式 ［式中、R⁷はR¹と同じ意味を有し、R⁸〜R⁹はR²〜R³と同
じ意味を有し、そしてR¹⁰は式ＶにおけるＲと同じ意味
を有する］によって表わすことができる。R²〜R⁵及びR⁸
〜R⁹によって表わされる二価炭化水素基は、一般には脂
肪族脂環式基でありそして約１〜約５個の炭素原子を含
有する。好ましい二価炭化水素基はアルキレン基であ
る。好ましいアルキレン基は、オキシラン環の２個の炭
素原子と結合して４〜約８個の環炭素原子を含有する環
状構造を形成するようなものである。かくして、例え
ば、もしR³及びR⁴が両方ともエチレン基であるならば、
オキシラン環の２個の炭素原子と共に形成される環状構
造は、シクロヘキシレンオキシド、即ち、 である。

R²〜R⁵及びR⁸〜R⁹によって表わされる二価置換炭化水
素基は、少なくとも１個の炭素原子上に少なくとも１個
の置換基を含有する上記の二価炭化水素基である。かく
して、例えば、もしR³及びR⁴が両方ともヒドロキシ置換
エチレン基であるならば、オキシラン環の２個の炭素原
子と共に形成された環状構造は、式 によって表わすことができる。

Ｒ及びR¹⁰によって表わされる二価炭化水素基は、一
般には１〜約100個の炭素原子好ましくは１〜約50個の
炭素原子を含有する。これらは、脂肪族、芳香族又は脂
肪族−芳香族であってよい。もしこれらが脂肪族である
ならば、これらは飽和又は不飽和非環式又は脂環式であ
ってよい。これらは、アルキレン、シクロアルキレン、
アルケニレン、アリーレン、アラルキレン及びアルカリ
ーレン基を包含する。アルキレン基は、直鎖又は分枝鎖
であってよい。好ましいアルキレン基は、１〜約50個の
炭素原子を含有するものである。好ましいアルケニレン
基は、２〜約50個の炭素原子を含有するものである。好
ましいシクロアルキレン基は、４〜約12個の環炭素原子
を含有するものである。シクロアルキレン基は、環炭素
原子上に置換基好ましくはアルキル基を含有することが
できる。

本明細書における用語「アリーレン」は、Ｒ及びR¹⁰
によって表わされる二価芳香族部分をベンゼンに限定す
るつもりはないことを理解されたい。従って、二価芳香
族部分は、ベンゼン核、ピリジン核、チオフェン核、1,
2,3,4−テトラヒドロナフタリン核等の如き単一芳香族
核、又は多核芳香族部分であってよいことを理解された
い。かかる多核部分は、縮合型のもの、即ち、少なくと
も１個の芳香族核がナフタリン、アントラセン、アザナ
フタリン等に見られる如き他の核に２つの点で縮合され
ているようなものであってもよい。従って、かかる多核
芳香族部分は、少なくとも２個の核（単核又は多核のど
ちらか）が架橋縮合を介して互いに結合されているよう
な架橋型のものであってよい。かかる架橋結合は、炭素
−炭素単結合、エーテル架橋、ケト架橋、スルフィド架
橋、２〜６個の硫黄原子のポリスルフィド架橋、スルフ
ィニル架橋、スルホニル架橋、メチレン架橋、アルキレ
ン架橋、ジ（低級アルキル）メチレン架橋、低級アルキ
レンエーテル架橋、アルキレンケト架橋、低級アルキレ
ン硫黄架橋、２〜６個の炭素原子の低級アルキレンポリ
スルフィド架橋、アミノ架橋、ポリアミノ架橋及びかか
る二価架橋結合の混成架橋よりなる群から選択すること
ができる。

二価芳香族部分Arが架橋多核芳香族部分である場合に
は、これは、一般式 −Ar（Lng−Ar）ｒ− ［式中、ｒは１〜約10好ましくは１〜約８更に好ましく
は１、２又は３の整数であり、Arは先に記載した如き二
価芳香族部分であり、そして各Lngは、炭素−炭素単結
合、エーテル架橋（例えば−Ｏ−）、ケト架橋 スルフィド架橋（例えば、−Ｓ−）、２〜６個の硫黄原
子のポリスルフィド架橋（例えば、−S₂−）、スルフィ
ニル架橋（例えば、−Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル架橋
（例えば、−Ｓ（Ｏ）₂）、低級アルキレン架橋（例え
ば、−CH₂−、−CH₂−CH₂−、 ジ（低級アルキル）メチレン架橋（例えば、−CR
^* ₂−）、低級アルキレンエーテル架橋（例えば、 −CH₂−Ｏ−、−CH₂−Ｏ−CH₂−、−CH₂−CH₂−Ｏ−、
−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、 低級アルキレンスルフィド架橋（例えば、低級アルキレ
ンエーテル架橋中の１個以上の−Ｏ−が−Ｓ−原子によ
って置換されたもの）、及び低級アルキレンポリスルフ
ィド架橋（例えば、１個以上の−Ｏ−が−S₂〜−S₆−基
で置換されたもの）よりなる群から独立して選択される
架橋結合であり、そしてR^*は低級アルキル基である］に
よって表わすことができる。

かかる架橋多核芳香族部分の例は、式 ［式中、R¹²及びR¹³は水素及びアルキル基好ましくは１
〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基から独立して
選択され、R¹¹はアルキレン、アルキリデン、シクロア
ルキレン及びシクロアルキリデン基から選択され、そし
てｕ及びU¹は１〜４の値を有する整数から独立して選択
される］によって表わされるものである。

Ｒ及びR¹⁰によって表わされる二価置換炭化水素基
は、上記種類の少なくとも１個の置換基を含有するよう
な上記の二価炭化水素基である。かくして、例えば、も
し二価炭化水素基がC₅アルキレンであるならば、対応す
る二価置換炭化水素基例えばヒドロキシ置換基は、 であってよい。１個よりも多くの置換基を存在させると
きには、それらは同種又は異種であってよい。

少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する二価炭
化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有
するような上記の二価炭化水素基である。これらのヘテ
ロ原子又は基は、上記のものである。少なくとも１個の
ヘテロ原子又は基を含有する二価炭化水素基のいくらか
の例を示すが、これらに限定されるものではない。

−CH₂−Ｏ−CH₂−； −CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−； 少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有する二価置
換炭化水素基は、上記種類の少なくとも１個の置換基を
有する上記の少なくとも１個のヘテロ原子又は基を含有
するような二価炭化水素基である。少なくとも１個のヘ
テロ原子又は基を含有する二価置換炭化水素基のいくら
かの例を下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

また、本発明のビスエポキシドの範囲内には、式（VI
I） ［式中、Ｒ及びR¹〜R³は先に規定した通りであり、R¹⁴
及びR¹⁵はそれぞれR¹と同じ意味を有し、Ｘは芳香族部
分であり、R¹⁶及びR¹⁷は、オキシラン環の２個の炭素原
子及び芳香族部分Ｘの２個の隣接環炭素原子と結合して
環状構造を形成する二価脂肪族非環式炭化水素基及び二
価置換脂肪族非環式炭化水素基から独立して選択され、
ｍ及びm¹はそれぞれ０又は１であるが但しｍ＋m¹の合計
は少なくとも１であるとし、そしてｐは０又は１であ
る］によって表わされるものも包含される。

Ｘによって表わされる芳香族部分は、好ましくは、６
〜12個の環炭素原子を含有するもの、例えば、ベンゼ
ン、ナフタリン及びビフェニルである。芳香族部分は、
１個以上の環炭素原子上に１個以上の置換基を含有する
ことができる。これらの置換基は、オキサゾリン環と周
囲条件例えば温度及び圧力において実質上非反応性であ
るようなものである。これらの例としては、例えば、ア
ルキル、ヒドロキシル、ニトロ等が挙げられる。

また、本発明のビスエポキシドの範囲内には、式（VI
II） ［式中、Ｒ、R¹〜R³、R¹⁴〜R¹⁵及びｐは先に規定した通
りであり、そしてR¹⁸は、オキサゾリン環の２個の炭素
原子と結合して環状好ましくはシクロ脂肪族構造を形成
する二価炭化水素基又は置換二価炭化水素基からそれぞ
れ選択される］によって表わされるものも包含される。

R¹⁸によって表わされる二価炭化水素又は置換二価炭
化水素基は、オキシラン環の２個の炭素原子と結合して
４〜約16員の環構造好ましくはシクロ脂肪族環を形成す
るように約２〜約14個の炭素原子を含有するのが好まし
い。好ましい二価炭化水素基は、二価脂肪族炭化水素基
好ましくはアルキレン基である。

R¹⁸によって表わされる二価脂肪族炭化水素基は、１
個以上の環炭素原子上に１個以上の置換基を含有するこ
とができる。置換基は、オキシラン環例えばアルキル、
ヒドロキシル等と周囲条件下に実質上非反応性のものか
ら選択される。

本発明の好ましいビスエポキシドは、オキシラン環
（好ましくはそのうちの少なくとも１個は末端オキシラ
ン環である）が立体障害を受けていないようなものであ
る。「立体障害を受けていない」とは、オキシラン環
が、１個の第二炭素原子即ちそれに結合した２個の水素
原子を有するものを含有し好ましくは１個の第二炭素原
子及び１個の第三炭素原子即ちそれに結合した１個の水
素原子を有するものを含有することを意味する。かくし
て、例えば、式Ｖの立体障害を受けていないビスエポキ
シドは、R¹、R²、R⁵及びR⁶が水素であるようなもの、好
ましくはR¹〜R³及びR⁴〜R⁶がすべて水素であるようなも
のである。

本発明のビスエポキシドのいくつかの例を下に示す
が、これらに限定されるものではない。

本発明において有用なビスエポキシドは、エポキシ樹
脂も包含する。これらのエポキシ樹脂は、斯界において
周知でありそして一般には市場で入手可能である。これ
らは、例えば、エフ・ダブリュー・ビルメイヤー・ジュ
ニア氏の“Textbook of Polymer Science"（第二版、ウ
イリー・インターサイエンス、ニューヨーク、1971、第
479〜480頁）、エイチ・リー及びケイ・ネビル両氏の
“エポキシ樹脂”（第209〜271頁）、エイチ・エフ・マ
ーク、エヌ・ジー・ガイロード及びエヌ・エム・バイカ
ルス各氏の“Encyclopedia of Polymer Science and Te
chnology"（Vol.6、インターサイエンス・ディビジョ
ン、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、ニューヨー
ク、1967）、並びに米国特許第3,477,990号及び同第3,4
08,422号に記載されている。

エポキシ樹脂は、１個以上の末端エポキシ基を有する
ような化合物を包含する。これらのビスエポキシドは、
飽和又は不飽和型の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は
ヘテロ環式であり、そして所望ならばハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、エーテル基等の如き不干渉性置換基で置
換される。

好ましいビスエポキシドは、多価フェノール及び多価
アルコールのグリシジルポリエーテル、特に約300〜3,0
00の平均分子量及び約140〜2,000のエポキシ当量（WP
E）を有する2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのグリシジルポリエーテルである。特に好ましいも
のは、約140〜500のWPE及び約300〜約900の平均分子量
を有する2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのジグリシジルポリエーテルである。

他の好適なエポキシ化合物としては、多価フェノール
から誘導されそして少なくとも１個のビシナルエポキシ
基を有する化合物であってしかも６員環内の炭素−炭素
結合が飽和されているようなものが挙げられる。かかる
エポキシ樹脂は、少なくとも２つの周知技術によって、
即ち、（１）多価フェノールのグリシジルポリエーテル
の水素化によって、又は（２）ルイス酸即ち三ハロゲン
化ホウ素及びそれらの錯体の如き適当な触媒の存在下に
おける水素化多価フェノールとエピクロルヒドリンとの
反応及びそれに続くアルカリ性触体中での脱塩化水素に
よって得ることができる。この製造法は本発明の一部分
を構成しないが、どちらの方法によって誘導される飽和
エポキシ樹脂も本発明の組成物中に好適である。

概略的に言えば、第一の方法は、不活性担体上に担持
されたロジウム及び（又は）ルテニウムよりなる触媒の
存在下に約50℃よりも低い温度において多価フェノール
のグリシジルポリエーテルを水素で水素化することから
なる。この方法は、1967年８月15日発行の米国特許第3,
336,241号に開示説明されている。

米国特許第3,336,241号に開示される方法によって製
造された水素化エポキシ化合物は、本発明の組成物中で
使用するのに好適である。したがって、必要ならば、該
米国特許を参照されたい。

第二の方法は、BF₃の如き適当な触媒の存在下に水素
化ポリフェノールをエピクロルヒドリンの如きエピハロ
ヒドリン縮合させ次いで苛性の存在下に脱ハロゲン化水
素することからなる。フェノールが水素化ビスフェノー
ルＡであるときには、得られる飽和エポキシ化合物は、
“ジエポキシ化水素化ビスフェノールA"又はより適切に
は“2,2−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンの
ジグリシジルエーテル”としばしば称される。

いずれにしても、本明細書における用語「飽和エポキ
シ樹脂」は、フェノールの芳香族環構造が飽和されてい
る多価フェノールのグリシジルエーテルを意味すること
が理解されよう。

好ましい飽和エポキシ樹脂は、米国特許第3,336,241
号に記載される方法によって製造された水素化樹脂であ
る。より好ましいものは、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンの水素化フリシジルエーテル（時に
は、2,2−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンの
ジグリシジルエーテルと称される）である。

有用なエポキシ樹脂のうちの１つの群は、エピクロル
ヒドリンをビスフェノールＡと縮合させることによって
製造されたものである。これらは、一般構造式 ［上記式中、 R¹〜R⁶は、先に規定した如くであり、そして好ましく
はすべて水素であり、 R²⁰は、アルキル基好ましくは１〜約10個の炭素原子
を含有するアルキル基、ヒドロキシル基又はハロゲン基
からそれぞれ選択され、 R²¹は、アルキル基好ましくは１〜約10個の炭素原子
を含有するアルキル基、ヒドロキシル基又はハロゲン基
からそれぞれ選択され、 ｖは、０〜４の値を有する整数からそれぞれ選択さ
れ、 ｗは０〜４の値を有する整数からそれぞれ選択され、
そして ｆは少なくとも１の値を有しそして樹脂の分子量に従
って変動するが、ｆの上限は好ましくは約10を越えず更
に好ましくは約５を越えない］によって表わされる樹脂
を包含する。

式IXの好ましい化合物は、R¹〜R⁶がすべて水素でｖ及
びｗがすべてゼロであるようなものである。

市場で入手可能でありそして有用なエポキシ樹脂の例
は、シェル・オイル・カンパニーの“EPON"樹脂であ
る。

先に述べたように、エポキシ樹脂を含めてオキシラン
環の２個の炭素原子が３個の水素原子に結合されたよう
なビスエポキシド例えば式ＶのR¹〜R⁶がすべて水素であ
るものが好ましい。この形式の好ましいビスエポキシド
は、エポキシド部分を架橋する炭化水素部分例えば式Ｖ
のＲが極性基又は原子を含有するようなものである。こ
れらの極性基又は原子としては上記の極性ヘテロ原子又
は基が挙げられるが、しかしこれらに限定されるもので
はない。特に好ましいビスエポキシドは、エポキシ樹脂
特に多価フェノールから誘導されるものである。

本発明の好ましい組成物では、ポリフェノールのエポ
キシドのエポキシ当量は、145の最小値及び250よりも小
さい最大値に限定されるのが好ましい。エポキシ当量
は、１個のエピキシ基を含有する物質のｇ数と定義され
る。かくして、適当な物質は、“Epon 828"として知ら
れそして175〜210の平均エポキシ当量を有する市販エポ
キシ化ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンであると
ころの物質である。他の同様の市販製品も入手可能であ
り、そしてビスエポキシドとして使用することができ
る。これらの市販製品の例は、多核フェノールのビスエ
ポキシドである。これらの製品は、たいてい、主として
ジフェニルジメチルメタンのジグリシジルエーテルより
なる。ジフェニルモノメチルメタンのジグリシジルエー
テル及びジフェニルメタンのジグリシジルエーテルを反
応体として用いることができる。

多価アルコール反応体は、式 R²²（OH）_X （Ｘ） ［式中、R²²はヒドロカルビル基であり又は随意に１個
以上のヘテロ鎖原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有す
るヒドロカルビル鎖を表わし、そしてｘは２〜８例えば
１〜５（好ましい）の数である）のアルコールよりなる
群から選択される少なくとも１種の物質からなることが
できる。好ましい多価アルコールは、式 HO−（MO）_y（TO）qH （XI） ［式中、Ｍ及びＴは同種又は異種であって少なくとも２
個の炭素原子のアルキレン基であり、そしてｙ及びｑの
合計はポリオキシアルキレングリコールの総平均分子量
が少なくとも1,000好ましくは1,000〜10,000更に好まし
くは2,000〜8,000になるような15〜250の範囲内であ
る］のポリオキシアルケングリコールである。好ましく
はＭ及びＴは３又は４個の炭素原子であり、それ故に好
ましくはポリオキシアルキレングリコールはポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール又はそれらの
ブロック共重合体混合物からなる。

選択した多価アルコール及びビスエポキシド反応体
は、約10:1〜約20:1好ましくは約14:1〜18:1の多価アル
コール対ビスエポキシド重量比で反応のために接触され
る。

第一付加物を形成する際の反応条件は、使用した多価
アルコール及びビスエポキシド、反応のための溶剤の存
在及び他の因子の如き因子に左右されて変動する。一般
には、約110〜200℃好ましくは約120〜170℃の範囲内の
温度が用いられる。

第一付加物の形成のための反応は、炭化水素溶剤例え
ばトルエン、キシレン等の如き反応溶剤の存在下に行な
うことができる。選択した溶剤の量は特に厳密なもので
はないけれども、溶剤例えばトルエンは、重量比で計算
して第一付加物100部当り一般には溶剤約25〜75部の範
囲内である。

第一付加物の形成反応で用いる圧力は、特に厳密なも
のではなく、減圧、大気圧又は過圧であってよい。

選択した多価アルコールとビスエポキシドとの反応
は、ルイス塩基例えば苛性ソーダ又は苛性カリの如き少
量の反応触媒の存在下に行なうことができる。その触媒
は、反応混合物中に含められるすべての成分の約0.2〜
0.5重量％の範囲内で用いることができる。

多価アルコールとビスエポキシドとの反応によって形
成される所望の付加物は、ポリプロピレングリコールと
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応を例
示している次の式によって示すことができる。

上記式において、r₁は、ポリプロピレングリコールの数
平均分子量を満足させるのに十分な値を有する。例え
ば、r₂は、約4,000〜約7,000の数平均分子量を有するポ
リプロピレングリコールでは一般には約５〜約120の範
囲内である。

第一付加物を形成するための反応を完結まで実施する
ことは必須ではなく、また反応塊は副生物及び未反応出
発物質も含有する可能性があることが理解されよう。副
生物の例は、選択したビスエポキシドの分子と所望の多
価アルコールとの反応によって形成されるダイマー、ト
リマー及びそれよりも高級の“同族体”である。

第一付加物の製造に対して得られた生成物混合物は、
所望ならば、選択した量のアルキレンオキシド例えばプ
ロピレンオキシドと共に第二工程での反応のために別個
の反応容器に直接仕込むことができる。別法として、付
加物生成混合物を収容する反応容器にアルキレンオキシ
ドを直接導入することができる。

かくして形成されたビスエポキシド／多価アルコール
付加物生成物混合物のオキシアルキル化で使用するため
のアルキレンオキシド反応体は、２〜10個好ましくは２
〜５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドからな
る。かかるアルキレンオキシドの例は、スチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−
エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、2,3−エポキ
シペンタン、1,2−エポキシヘキサン、2,3−エポキシヘ
キサン、3,4−エポキシヘキサン、1,2−エポキシ−３−
メチルブタン等である。特に好ましいアルキレンオキシ
ドは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドであ
る。最とも好ましくは、アルキレンオキシドはプロピレ
ンオキシドからなる。

付加物との反応のために第二反応段階に導入されるア
ルキレンオキシドの量は広範囲にわたって変動してよい
が、しかし第一付加物生成物混合物１重量部当り好まし
くは約0.1〜20重量部更に好ましくは約0.4〜10重量部最
とも好ましくは約１〜４重量部のアルキレンオキシドが
付加物生成物混合物と反応される。好ましくは、この反
応段階に仕込まれるアルキレンオキシドは、先に記載し
たように、約50重量％以下好ましくは約40重量％以下最
とも好ましくは約30重量％以下（例えば、０〜20重量
％）のエチレンオキシドと、残部のプロピレンオキシド
及びそれよりも高級のエポキシドとからなる。選択した
アルキレンオキシドと第一付加物反応混合物との接触
は、アルキレンオキシドと第一付加物のヒドロキシ基と
の反応のための条件下に行われる。かかる反応を達成す
るのに有効な条件は広範囲にわたって変動してよく、そ
してこの第二段階反応では典型的には約110〜180℃好ま
しくは130〜160℃の範囲内の反応温度が用いられる。任
意の都合のよい圧力即ち減圧、大気圧又は過圧を用いる
ことができるけれども、典型的には過圧が好ましい。

アルキレンオキシドの混合物例えばエチレンオキシド
とそれよりも高級のアルキレンオキシド（例えば、プロ
ピレンオキシド又はブチレンオキシド）との混合物を用
いることができる。別法として、異なるアルキレンオキ
シドを任意の順序で仕込み、かくして別々に仕込まれた
アルキレンオキシドの“ブロック”を形成することがで
きる。かような逐次オキシアルキル化の順序又はかよう
なオキシアルキル化の反復数は広範囲にわたって変動さ
せることができる。例えば、第一付加物をオキシエチル
化し次いでプロピレンオキシドを仕込んでオキシプロピ
ル化を行なうことができ、又は第一付加物を先ずプロピ
レンオキシドで処理し次いでそのオキシプロピル化付加
物をオキシエチル化することができる。もしエチレンオ
キシドを用いてかかる逐次アルキル化を使用する場合に
は、オキシエチレン鎖の末端の実質上全部をアルコキシ
ル化するためにプロピレン又はそれよりも高級のアルキ
レンオキシドが二番目に（もし２つのアルキル化段階を
用いるならば）又は最後に（３回以上のアルキル化段階
の場合に）仕込まれるのが好ましい。

選択したビスエポキシドと多価アルコールとの反応及
び得られる付加物のアルコキシル化は、実質上無水の条
件下に行われるのが好ましい。

オキシアルキル化反応段階は第一付加物の形成に用い
られるルイス塩基触媒の存在下に行なうことができ、従
ってアルキレンオキシドの導入前にルイス塩基触媒を除
去することは必要でない。同様に、オキシアルキル化
は、ビスエポキシドと多価フェノールとの第一付加物を
形成した第一反応で用いたと同じ又は異なる溶剤の存在
下に行なうことができる。所望ならば、追加的な反応溶
剤（例えば、トルエン）を加えることができる。ルイス
塩基触媒は、実質上中性のpH（例えば、５〜８のpH）ま
で中和される（例えば、酢酸又は同様のアルカン酸の添
加によって）のが好ましい。

好ましくは、本発明の解乳化剤は、ビスエポキシド／
多価フェノール付加物をオキシアルキル化するのに用い
た所定のアルキレンオキシドから誘導されるオキシアル
キレン単位を約10〜80重量％好ましくは約20〜70重量％
含有し、またオキシアルキル化工程に用いた炭素原子３
以上のアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等）から誘導されるオキシアルキ
レン単位を少なくとも約25重量％好ましくは少なくとも
40重量％含有する。

本発明の好ましい解乳化剤のうちの１つは、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルとポリプロピレングリ
コールとのプロポキシル化共重合体（ここで、ポリプロ
ピレングリコールは2,000〜8,000の分子量を有し、ポリ
プロピレングリコール対ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルとの重量比は14:1〜18:1の範囲内であり、そ
して第一付加物と反応したプロピレンオキシドの重量比
は約2.5:1〜3.5:1の範囲内である）と記載することがで
きる。

相容化剤Ｃ 好ましくは、本発明の潤滑油添加剤混合物は、１分子
当り24〜90個の総炭素原子数及び少なくとも１個例えば
２〜３個のカルボン酸基を有するカルボン酸の少なくと
も１種のアルコールエステル又はヒドロキシアミド誘導
体を相容化に有効な量で更に含む。これらのエステル相
容化剤は、一般には、モノカルボン酸又はポリカルボン
酸を一価、二価又は三価アルコール（例えば、グリコー
ル、グリセロール、オキサアルカンジオール）でエステ
ル化することから誘導される。それ故に、かかるエステ
ルは摩擦調整剤として潤滑油中に使用されており、そし
てその製造法及び構造は米国特許第3,429,817号、同第
4,459,223号、同第4,479,883号、同第4,617,026号及び
同第4,683,069号に記載されている。必要ならば、これ
らの特許を参照されたい。かかるモノー及びポリカルボ
ン酸のヒドロキシアミド誘導体は、米国特許第4,557,84
6号に開示される方法を使用して該酸を高められた温度
においてヒドロキシアミン（例えば、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、３−ア
ミン−1,1−プロパンジオールの如きアルカノールアミ
ン又はアミノアルコール）と縮合させることによって製
造することができる。

カルボン酸は、脂肪族飽和又は不飽和酸であってよ
く、そして一般には、約24〜90個好ましくは約24〜60個
の総炭素原子数及び少なくとも１個例えば約２〜３個好
ましくは約２個のカルボン酸基を有し、しかもカルボン
酸基とカルボン酸基との間に少なくとも約９個の炭素原
子好ましくは約12〜42個特に16〜22個の炭素原子を含有
する。ヒドロキシアミド相容化剤の例は、式 ［式中、J¹は約24〜約90個の総炭素原子数且つカルボン
酸基をカルボン酸基との間に約９〜約42個の炭素原子を
含有するダイマーカルボン酸の炭化水素基又は骨格であ
り、Ｚは（ａ）約１〜約20個の炭素原子を有するヒドロ
キシ置換アルキル基又は（ｂ）式 （式中、Ａ及びＥはそれぞれ１〜２個の炭素原子のアル
キル又は水素であり、n₇は１〜50の整数である）のオキ
シアルキレン基であり、n₄は０又は１であり、n₅は１又
は２であり、そしてn₆は１又は２である］を有する油溶
性ヒドロキシアミド化合物である。

好ましい相容化剤は、式 HO−Ｊ′−OOC−Ｊ−COOH （VIIIa）、及び HO−Ｊ′−OOC−Ｊ−COOJ″−OH （VIIIa） ［式中、Ｊは酸の炭化水素基であり、そしてＪ′及び
Ｊ″は以下で規定する如くアルカンジオールの炭化水素
基か又はオキサアルカンジオールからのオキシアルキレ
ン基のどちらかである］のジカルボン酸の部分エステル
又はジエステルからなる。完全エステル又は部分エステ
ルのどちらかを提供するために酸１モル当り一般には約
１〜３モルのグリコール好ましくは１〜２モルのグリコ
ールが使用される。

また、モノ−若しくはジカルボン酸又はかかる酸の混
合物をジオールの混合物でエステル化することによって
エステルを得ることができるが、この場合にＪはジカル
ボン酸の炭化水素基でありそしてＪ′及びＪ″はジオー
ルに関連する炭化水素基である。

相容化剤は、典型的には、潤滑油組成物中において成
分Ｂの解乳化剤の重量を基にして約0.1〜５好ましくは
約0.5〜1.5重量部の量で使用される。所望ならば、それ
よりも多量の相容化剤を用いることもできる。と云うの
は、かかるポリカルボン酸グリコールエステルは潤滑油
組成物中において摩擦調整剤として働くこともできるか
らである。それ故に、相容化剤は、一般には約0.0005〜
２重量％好ましくは約0.001〜0.25重量％最とも好まし
くは約0.005〜0.1重量％の量で用いられる。

特に好ましい相容化剤は、ダイマー酸エステルであ
る。本明細書における「ダイマー酸」は、タル油脂肪酸
（これは、典型的には約85〜90％のオレイン酸又はリノ
ール酸を含有する）の如きC₁₈〜C₂₂不飽和脂肪酸のディ
ールス・アルダー型反応（これは熱縮合である）によっ
て得られるような置換シクロヘキセンジカルボン酸を表
わすのに用いられる。かかるダイマー酸は、典型的に
は、約36個の炭素原子を含有する。ダイマー酸の構造
は、次の如く一般化することができる。

ここで、カルボン酸の縮合が行われた方法に依存してR
²³〜R²⁶のうちの２つはカルボキシル基を含有しそして
他の２つの炭化水素基である。カルボキシル基は−（CH
₂）₈COOH、−CH＝CH（CH₂）₈COOH、−（CH₂）₇COOH、−
CH₂−CH＝CH（CH₂）₇COOH、 −CH＝CH（CH₂）₇COOHであってよく、そして炭化水素末
端はCH₃（CH₂）₄−、CH₃（CH₂）₅−、CH₃（CH₂）₇−、C
H₃（CH₂）₄CH＝CH−、CH₃（CH₂）₄CH＝CHCH₂−等によっ
て表わすことができる。好ましい具体例であるリノール
酸のダイマーは、次の式 で表わすことができる。

また、本明細書における用語「ダイマー酸」は、トリ
マー（及びそれよりも高級の同族体）例えば約24重量％
までのトリマーしかし更に典型的には約10重量％のトリ
マーを含有する化合物を必然的に包含する。と云うの
は、斯界には周知の如く、二量体化反応は、出発脂肪酸
の分子量の約３倍の分子量を有するトリマー酸を含有す
る化合物を提供するからである。

先に記載したポリカルボン又はダイマー酸はグリコー
ルでエステル化されるが、このグリコールは式H0（R²⁷C
HCH₂O）_x ¹H（ここで、R²⁷はＨ又はCH₃でありそしてx¹は
約１〜100好ましくは１〜25である）によって表わされ
るアルカンジオール又はオキサアルカンジオールであ
り、そしてエチレングリコール及びジエチレングリコー
ルが特に好ましい。好ましい具体例は、ジエチレングリ
コールとリノール酸二量体とのエステルの如きダイマー
酸又はポリカルボン酸１モル当り約１〜２モルのグリコ
ールを用いてエステルを形成することである。かかるエ
ステルの例は、式（XVI） ［式中、Ｄは であり、そしてx¹は先に規定した如くである］の化合物
である。

上記のポリカルボン酸グリコールエステルの製造及び
摩擦減少性エステル（即ち、摩擦調整剤）としてのその
使用については、米国特許第4,505,829号に開示されて
いるので、必要ならば該米国特許を参照されたい。

金属清浄剤成分Ｄ 潤滑油金属清浄剤は、しばしば錆止め添加剤とも称さ
れ、そしてスルホン酸、アルキルフェノール、硫化アル
キルフェノール、サリチル酸アルキル、ナフテネート並
びに他の油溶性モノ−及びジカルボン酸の金属塩を包含
する。清浄剤としてしばしば使用される高塩基性即ち過
塩基性金属塩は、無灰分散剤と特に相互作用する傾向が
あるようである。通常、これらの金属含有錆止め添加剤
及び清浄剤は、潤滑油中において全潤滑組成物の重量を
基にして約0.01〜10重量％例えば0.1〜５重量％の量で
使用される。マーリンジーゼル潤滑油では、典型的には
かかる金属含有錆止め添加剤及び清浄剤が約20重量％ま
での量で使用される。

高塩基性アルカリ土類金属スルホネートが清浄剤とし
てしばしば使用される。これらは、通常、油溶性スルホ
ネート又はアルカリールスルホン酸を含む混合物を存在
するスルホン酸の完全中和に必要とされるよりも過剰量
のアルカリ土類金属化合物と一緒に加熱し、しかる後そ
の過剰金属に二酸化炭素を反応させて所望の過塩基化を
提供することにより分散された炭酸塩錯体を形成するこ
とによって製造される。このスルホン酸、典型的には、
蒸留及び（又は）抽出による石油の分別から得られるも
のの如きアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によ
って、又は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タリン、ジフェニル及びこれらのハロゲン誘導体例えば
クロルベンゼン、クロルトルエン及びクロルナフタリン
をアルキル化することにより得られるものの如き芳香族
炭化水素のアルキル化によって得られる。アルキル化
は、約３〜30以上の炭素原子を有するアルキル化剤を用
いて触媒の存在下に実施することができる。例えば、ハ
ロパラフィン、パラフィンの脱水素によって製造される
ポリオレフィン、エチレン、プロピレン等から製造され
るポリオレフィン等はすべて好適である。アルカリール
スルホネートは、アルキル置換芳香族部分当り通常約９
〜約70個又はそれ以上の炭素原子好ましくは約16〜約50
個の炭素原子を含有する。

これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホネ
ートを提供する際に用いることができるアルカリ土類金
属化合物としては、マグネシウム、カルシウム及びバリ
ウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カル
ボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエ
ステルが挙げられる。これらの例は、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム及びホウ酸マグネ
シウムである。先に記載したように、アルカリ土類金属
化合物は、アルカリールスルホン酸の完全中和に必要と
されるよりも過剰で使用される。一般には、その量は約
100〜220％の範囲内であるけれども、完全中和に必要と
される金属の化学量論的量の少なくとも125％を使用す
るのが好ましい。

塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホネートの
様々な他の製造法は例えば米国特許第3,150,088号及び
同第3,150,089号において知られており、ここでは過塩
基化は炭化水素溶剤−希釈剤油中においてアルコキシド
−カーボネート錯体をアルカリールスルホネートで加水
分解することによって達成される。

好ましいアルカリ土類スルホネート添加剤は、鉱物性
潤滑油中に分散された添加剤系の総重量を基にして約25
〜約32重量％の範囲内のスルホン酸マグネシウム含量と
共に約300〜約400の範囲内の全塩基価を有するアルキル
芳香族スルホン酸マグネシウムである。

中性金属スルホン酸塩は、錆止め添加剤としてしばし
ば使用される。多価金属アルキルサリチレート及びナフ
テネート物質は、潤滑油組成物用の公知添加剤であって
それらの高温性能を向上させ且つピストンへの炭素質物
の付着を防止するためのものである（米国特許第2,744,
069号）。多価金属アルキルサリチレート及びナフテネ
ートの予備塩基度の増大は、C₈〜C₂₆アルキルサリチレ
ート及びフェナートの混合物のアルカリ土類金属例えば
カルシウム塩（米国特許第2,744,069号）又はアルキル
サリチル酸の多価金属塩を用いることによって達成する
ことができる。前記の酸は、フェノールのアルキル化そ
れに続くフェナート化、カルボキシル化及び加水分散に
よって得られ（米国特許第3,704,315号）次いで一般に
知られそして使用される技術によって高塩基性塩に転化
させることができる。これらの金属含有錆止め添加剤の
予備塩基度は、約60〜150のTBNレベルにあるのが有益で
ある。有益な多価金属サリチレート及びナフテネート物
質の中には、アルキル置換サリチル酸又はナフテン酸或
いはこれらのどちらか単独若しくは両者とアルキル置換
フェノールとの混合物から容易に誘導されるメチレン及
び硫黄架橋物質が包含される。塩基性硫化サリチレート
及びそれらの製造法は米国特許第3,595,791号に示され
ている。かかる物質としては、一般式 HOOC−ArR₁−Xy（ArR₁OH）ｎ （XVII） ［式中、Arは１〜６個の環を持つアリール基であり、R₁
は約８〜50個の炭素原子好ましくは12〜30個の炭素原子
（最適には約12）を有するアルキル基であり、Ｘは硫黄
（−Ｓ−）又はメチレン（−CH₂−）架橋であり、ｙは
０〜４の数でありそしてｎは０〜４の数である］を有す
る芳香族のアルカリ土類金属特にマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム及びバリウム塩が挙げられる。

過塩基性メチレン架橋サリチレート−フェナート塩の
製造は、フェノールのアルキル化それに続くフェノール
化、カルボキシル化、加水分解、アルキレンジハライド
の如きカップリング剤によるメチレン架橋それに続く炭
酸化と同時の塩形成の如き慣用技術によって容易に実施
される。本発明においては、60〜150のTBNを有しそして
一般式（XVIII） のメチレン架橋フェノール−サリチル酸の過塩基性カル
シウム塩が極めて有用である。

硫化金属フェナートは“フェノールスルフィドの金属
塩”と見なすことができ、かくしてこれは、一般式（XI
X） （ここで、ｘ＝１又は２、ｎ＝０、１又は２）によっ
て代表される化合物の金属塩（中性又は塩基性）、又は
かかる化合物の重合体形態（ここでR²⁸はアルキル基で
あり、ｎ及びｘはそれぞれ１〜４の整数であり、そして
油中における適正な溶解度を保証するためにはR²⁸基の
全部における炭素原子の平均数は少なくとも約９であ
る）を意味する。各R²⁸基はそれぞれ、５〜40個好まし
くは８〜20個の炭素原子を含有することができる。金属
塩は、アルキルフェノールスルフィドを、硫化金属フェ
ナートに所望のアルカリ度を付与するのに十分な量の金
属含有物質と反応させることによって製造される。

製造態様に関係なく、有用な硫化アルキルフェノール
は、硫化アルキルフェノールの重量を基にして一般には
約２〜約14重量％好ましくは約４〜約12重量％の硫黄を
含有する。

硫化アルキルフェノールは、該フェノールを中和しそ
して所望ならば斯界に周知の操作によって生成物を所望
のアルカリ度まで過塩基化するのに十分な量の酸化物、
水酸化物及び錯体を含めた金属含有物質との反応によっ
て転化されることができる。好ましい方法は、グリコー
ルエーテル中に溶解させた金属の溶液を用いる中和法で
ある。

本発明の潤滑油分散剤混合物は、任意の都合のよい態
様で潤滑油中に配合することができる。かくして、これ
らの混合物は、油中にそれぞれ無灰分散剤、解乳化剤、
相容化剤及び金属清浄剤（用いる場合には）の所望の濃
度レベルで分散又は溶解させることによって油に直接添
加することができる。追加的な潤滑油へのこのような配
合は、室温又は高められた温度において行なうことがで
きる。別法として、無灰分散剤、解乳化剤、相容化剤及
び金属清浄剤（用いる場合には）に適当な油溶性溶剤又
はベース油を配合して濃厚物を作り、次いでこの濃厚物
に潤滑油ベース原料を配合して最終処方物を得ることが
できる。かかる分散剤濃厚物は、濃厚物の重量を基にし
て典型的には約３〜約45重量％好ましくは約10〜約35重
量％の無灰分散剤Ａ、典型的には約0.01〜３重量％好ま
しくは約0.05〜0.3重量％の解乳化剤Ｂ、典型的には約
0.0005〜２重量％好ましくは約0.001〜0.25重量％最と
も好ましくは約0.005〜0.1重量％（存在する場合には）
の相容化剤Ｃ、典型的には約２〜45重量％好ましくは約
２〜14重量％（存在する場合には）の金属清浄剤Ｄ及び
典型的には約30〜90重量％好ましくは約40〜60重量％の
ベース油を含有する（活性成分（A.I.）基準で）。

無灰分散液、金属清浄剤、解乳化剤及び相容化剤を
（単独で、又は以下に説明する如き他の潤滑油添加剤例
えば耐摩耗性添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤等と一緒
に）含む本発明の添加剤パッケージは、好ましくは次の
態様で製造される。1987年５月26日付け出願の米国特許
第54,288号に開示されるように、無灰分散剤及び金属清
浄剤成分（選択したベース油又は溶剤中において）が好
ましくは先ず高められた温度（例えば、70〜130℃）に
おいてこれらの成分を緊密に接触させるのに十分な時間
及び攪拌下に混合され、次いでこの分散剤／清浄剤混合
物が65℃以下に冷却される。選択した解乳化液及び相容
化剤が、選択したベース油又は溶剤中においてこれらの
成分を緊密に接触させるのに十分な時間及び条件下に
（例えば、攪拌しながら50〜130℃で１〜５時間）別個
に混合され、次いで混合物として分散剤／清浄剤混合物
に例えば50〜130℃で導入されそして緊密な混合を提供
するように１〜５時間攪拌される。残りの潤滑油添加剤
は、分散剤／清浄剤混合物と解乳化剤／相容化剤混合物
との接触前、その間又はその後に添加することができる
（別個に又は同時に）。

潤滑油混合物のための潤滑油ベース原料は、その中に
追加的な添加剤を配合して潤滑油組成物（即ち、処方
物）を形成することによって選択した機能を果たすよう
に適応される。

潤滑油組成物 本発明の添加剤混合物は、様々の環境中において測定
したときに極めて良好な解乳化性を有する。従って、添
加剤混合物は、燃料油及び潤滑油の如き油質物質中に配
合及び溶解させることによって使用される。本発明の添
加剤混合物をケロシン、ジーゼル燃料、家庭用加熱燃料
油、ジェット燃料等の沸点が約65〜430℃の中間留出油
の如き通常液状の石油燃料中において使用するときに
は、組成物の総重量を基にして典型的には約0.001〜約
0.5好ましくは0.005〜約0.15重量％の範囲内の添加剤濃
度（燃料油中の）が通常使用される。

本発明の添加剤混合物は、添加剤が溶解又は分散され
るところのベース油を使用する潤滑油組成物中において
それらの主な用途を有している。かかるベース油は、天
然又は合成型であってよい。本発明の潤滑油組成物を調
製する際に使用するのに好適なベース油としては、自動
車及びトラックエンジン、船舶及び鉄道ジーゼルエンジ
ン等の如きスパーク点火及び圧縮点火内燃エンジン用の
クランクケース潤滑油として慣用されるものが挙げられ
る。また、自動変速機液、トラクター液、万能型トラク
ター液、作動液、ヘビイデューティ作動液、パワーステ
アリング液等の如き動力伝達液中に慣用され且つ（又
は）動力伝達液として使用するために適応されるベース
油中において本発明の添加剤混合物を使用することによ
っても有益な結果が得られる。また、ギヤ潤滑油、工業
油、ポンプ油及び他の潤滑油組成物も亦、本発明の添加
剤混合物の配合から利益を受けることができる。

これらの潤滑油組成物は、通常、組成物中に必要とさ
れる特性を供給する幾つかの異なる種類の添加剤を含有
する。これらの種類の添加剤としては、粘度指数向上
剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、流動点
降下剤、耐摩耗性添加剤等が挙げられる。

潤滑油組成物の調製においては、添加剤を炭化水素油
例えば鉱物性潤滑油又は他の適当な溶剤中の10〜80重量
％例えば20〜80重量％活性成分濃厚物の形態で導入する
のが一般的なやり方である。通常、これらの濃厚物は、
最終潤滑剤例えばクランクケースモーター油を調製する
に際し添加剤パッケージ１重量部当り３〜100例えば５
〜40重量部の潤滑油で希釈されることができる。もちろ
ん、濃厚物の目的は、各物質の取り扱い上の困難及び不
便を少なくすると共に最終配合物への溶液又は分散を容
易にすることである。かくして、金属ヒドロカルビルス
ルホネート又は金属アルキルフェナートは、例えば潤滑
油留分中において40〜50重量％濃厚物の形態で通常使用
される。

本発明の無灰分散液剤と解乳化剤との混合物は、単独
で又は相容化剤及び金属清浄剤（存在する場合には）と
共に、一般には、天然及び合成潤滑油並びにこれらの混
合物を包含する潤滑粘度の油からなる潤滑油ベース原料
と混合状態で使用される。

天然ベース油は、動物油及び植物油（例えば、ひまし
油、ラード油）、液状石油、並びにパラフィン系、ナフ
テン系及び混成パラフィン−ナフテン系の水素化精製、
溶剤処理または酸処理鉱物性潤滑油を包含する。また、
石炭又はシェールから誘導される潤滑粘度の油も有用な
ベース油である。

アルキレンオキシド重合体及び共重合体、並びに末端
ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変
性されたそれらの誘導体も、公知の合成潤滑油の他の群
を構成する。これらの例は、エチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドの重合によって製造されるポリオキシア
ルキレン重合体、これらのポリオキシアルキレン重合体
のアルキル及びアリールエーテル（例えば、1,000の平
均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコール
エーテル、500〜1,000の分子量を有するポリエチレング
リコールのジフェニルエーテル、1,000〜1,500の分子量
を有するポリプロピレングリコールのジフェニルエーテ
ル）、並びにそれらのモノ−及びポリカルボン酸エステ
ル例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混
成C₃〜C₈脂肪酸エステル及びC₁₃オキサ酸ジエステルで
ある。

合成潤滑油の他の好適な群は、ジカルボン酸（例え
ば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニ
ルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、
セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量
体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン
酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、
ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノエーテル、プロピレングリコール）との
エステルからなる。これらのエステルの具体的な例とし
ては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジ
オクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸
ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシ
ル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−
エチルヘキシルエステル、並びに１モルのセバシン酸に
２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エ
チルヘキサン酸を反応させることによって形成される複
合エステルが挙げられる。

合成油として有用なエステルは、C₅〜C₁₂モノカルボ
ン酸並びにポリオール及びポリオールエーテル例えばネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペ
ンタエリスリトールから作られるものも包含する。

ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−
又はポリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油
の如きケイ素含有油も、合成潤滑油の他の有用な群を構
成する。これらの例としては、テトラエチルシリケー
ト、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチ
ルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチル−２−エ
チルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニル）シリケート、ヘキサ（４−メチル−２−ペント
キシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポ
リ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。他の合
成潤滑油としては、燐含有酸の液状エステル（例えば、
燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、及びデシルホス
ホン酸のジエチルエステル）及び重合体テトラヒドロフ
ランが挙げられる。

本発明の潤滑剤には、未精製、精製及び再精製油を用
いることができる。未精製油は、天然又は合成源から更
に精製処理をせずに直接得られるものである。例えば、
レトルト処理操作から直接得られるシェールオイル、蒸
留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから
直接得られるエステル油であって更に処理をせずに使用
されるものが未精製油である。精製油は、１つ以上の特
性を向上させるために１つ以上の精製工程で更に処理さ
れたことを除いて未精製油と同じである。蒸留、溶剤抽
出、酸又は塩基抽出、過及びパーコレーションの如き
多くのかかる精製技術が当業者には知られている。再精
製油は、既に実用に供された精製油に対して精製油を得
るのに使用したものと同様の処理プロセスを適用するこ
とによって得られる。かかる再精製油は、再生油又は再
処理油としても知られており、そして時には使いきった
添加剤及び油分解生成物の除去技術によって追加的に処
理される。

また、本発明の無灰分散剤／解乳化剤混合物は、マル
チグレード自動車エンジン潤滑油を形成するために粘度
指数（VI）向上剤と併用することができる。粘度調節剤
は、潤滑油に高温及び低温使用性を付与し、且つそれが
高められた温度において比較的粘性のままにとどまるよ
うにししかも低温において受け入れ可能な粘度又は流動
性も示すようにするものである。粘度調節剤は、一般に
は、ポリエステルを含めた高分子量炭化水素重合体であ
る。また、粘度調節剤は、分散性の付与の如く他の特性
又は機能を含めるように誘導体化することもできる。こ
れらの油溶性粘度調節用重合体は、ゲル透過クロマトグ
ラフィー又は浸透圧法によって測定したときに一般には
10³〜10⁶好ましくは10⁴〜10⁶例えば20,000〜250,000の
数平均分子量を有する。

好適な炭化水素重合体の例としては、α−オレフィン
及び内部オレフィンの両方を含めたC₂〜C₃₀例えばC₂〜C
₈オレフィンのホモ重合体又はこの２種以上の単量体の
共重合体（これは、直鎖又は分枝鎖、脂肪族、芳香族、
アルキル芳香族、シクロ脂肪族等であってよい）が挙げ
られる。しばしばこれらはエチレンとC₃〜C₃₀オレフィ
ンとの共重合体であるが、特に好ましいものはエチレン
とプロピレンとの共重合体である。ポリイソブチレン、
C₆及びそれよりも高級のα−オレフィンのホモ重合体及
び共重合体、アタクチックポリプロピレン、並びにスチ
レンの水素化重合体、共重合体及び三元重合体例えばイ
ソプレン及び（又は）ブタジエンとの共重合体及びその
水素化誘導体の如き他の重合体を用いることができる。
この重合体は例えば混練、押出、酸化又は熱的劣化によ
って分子量を低下させることができ、またそれは酸化さ
せることができそして酸素を含有することができる。

好ましい炭化水素重合体は、15〜90重量％のスチレン
好ましくは30〜80重量％のエチレン及び10〜85重量％好
ましくは20〜70重量％の１種以上のC₃〜C₂₈好ましくはC
₃〜C₁₈さらに好ましくはC₃〜C₈α−オレフィンを含有す
るエチレン共重合体である。必須ではないけれども、か
かる共重合体は、Ｘ線及び示差走査熱量法によって測定
したときに25重量％未満の結晶化度を有するのが好まし
い。エチレンとプロピレンとの共重合体が最とも好まし
い。共重合体を形成するためにプロピレンの代わりに使
用するのに又は三元重合体、四元重合体等を形成するた
めにエチレン及びプロピレンと併用するのに好適な他の
α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン等が挙げられ、また４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチルペンテ
ン−１、4,4−ジメチル−１−ペンテン、６−メチルペ
ンテン−１等又はこれらの混合物の如き分枝鎖α−オレ
フィンも挙げられる。

また、エチレン、該Ｃ_３〜28α−オレフィン及び非共
役ジオレフィン又はかかるジオレフィンの混合物の三元
重合体、四元重合体等も用いることができる。非共役ジ
オレフィンの量は、存在するエチレンとα−オレフィン
との総量を基にして一般には約0.5〜20モル％好ましく
は約１〜約７モル％の範囲内である。

ポリエステルVI向上剤は、一般には、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等
の如きエチレン式不飽和C₃〜C₈モノ−及びジカルボン酸
のエステルの重合体である。

用いることができる不飽和エステルの例としては、少
なくとも１個の炭素原子好ましくは12〜20個の炭素原子
を有する脂肪族飽和モノアルコールのエステル、例えば
アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリン、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ドコサ
ニル、メタクリル酸デシル、フマル酸ジアミル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ス
テアリル等及びこれらの混合物が挙げられる。

他のエステルとしては、C₂〜C₂₂脂肪酸又はモノカル
ボン酸（好ましくは飽和型）のビニルアルコールエステ
ル、例えば、酢酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル等
及びこれらの混合物が挙げられる。ビニルアルコールエ
ステルと不飽和酸エステルとの共重合体例えば酢酸ビニ
ルとフマル酸ジアルキルとの共重合体も用いることがで
きる。

エステルは、オレフィンの如き更に他の不飽和単量
体、例えば不飽和エステル１モル当り又は不飽和酸若し
くは無水物１モル当り0.2〜５モルのC₂〜C₂₀脂肪族又は
芳香族オレフィンと共重合させることができる。例え
ば、スチレンと無水マレイン酸との共重合体をアルコー
ル及びアミンでエステル化したものが知られており、例
えば米国特許第3,702,300号に参照されたい。

ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、耐摩
耗性添加剤としてしばしば使用されるが、酸化防止活性
も提供する。潤滑油組成物の総重量を基にして0.1〜10
好ましくは0.2〜２重量％の量で亜鉛塩が潤滑油中に最
とも一般的に使用される。これらは、公知技術に従っ
て、先ずジチオ燐酸を通常アルコール又はフェノールと
P₂S₅との反応によって形成し次いでそのジチオ燐酸を適
当な亜鉛化合物で中和することによって製造することが
できる。

第一アルコールと第二アルコールとの混合物を含めて
アルコールの混合物を使用することができるが、この場
合に第二アルコールは一般には向上した耐摩耗性を付与
しそして第一アルコールは向上した熱安定性を付与す
る。２種の混合物が特に有用である。一般には、任意の
塩基性又は中性亜鉛化合物を使用することができるが、
しかし酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最とも一般的に使
用される。市販添加剤は、中和反応での過剰の塩基性亜
鉛化合物の使用によって過剰の亜鉛を含有する場合が多
い。

本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビルジチオホ
スフェートは、ジチオ燐酸のジヒドロカルビルエステル
の油溶性塩であり、そして次の式（XX） ［式中、R²⁹及びR³⁰は、１〜18好ましくは２〜12個の炭
素原子を含有する同種又は異種のヒドロカルビル基であ
ってよくそしてアルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の如き基を含
有する］によって表わすことができる。R²⁹及びR³⁰基と
して特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子のアルキ
ル基である。かくして、かかる基は、例えば、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、第二ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シク
ロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテ
ニル等であってよい。油溶性を得るためには、ジチオ燐
酸中の炭素原子（即ち、式XX中のR²⁹及びR³⁰）の総数は
一般には約５又はそれ以上である。

本発明において有用な酸化防止剤は、油溶性銅化合物
を包含する。銅化合物は、油溶化形態（例えば、油溶性
銅化合物）で銅を提供するために油中に配合することが
できる。「油溶性」とは、化合物が油又は添加剤パッケ
ージ中において通常の混合条件下に油溶性であることを
意味する。銅化合物は、第一又は第二銅の形態であって
よい。銅は、銅ジヒドロカルビルチオ−又はジチオホス
フェート（ここで、銅は上記の化合物及び反応において
亜鉛の代わりに使用することができる）の形態であって
よいけれども、１モルの第一銅又は第二銅酸化物をそれ
ぞれ１モル又は２モルのジチオ燐酸と反応させることも
できる。別法として、銅は、合成又は天然カルボン酸の
銅塩として添加することもできる。この例はステアリン
酸又はパルミチン酸の如きC₁₀〜C₁₈脂肪酸を包含する
が、しかしオレイン酸の如き不飽和酸又は分子量200〜5
00のナフテン酸の如き分枝カルボン酸又は合成カルボン
酸が得られる銅カルボキシレートの向上した取扱適性及
び溶解性の故に好ましい。また、一般式（R³¹R³²NCSS)_n
Cu（ここで、ｎは１又は２でありそしてR³¹及びR³²は１
〜18個の好ましくは２〜12個の炭素原子を含有する同種
又は異種ヒドロカルビル基であって、アルキル、アルケ
ニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロ
脂肪族基の如き基を包含する）の油溶性ジチオカルバミ
ン酸銅も有用である。R³¹及びR³²基として特に好ましい
ものは、２〜８個の炭素原子のアルキル基である。かく
して、かかる基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、ア
ミル、ｎ−へキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エ
チルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキ
シル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等
であってよい。油溶性を得るためには、炭素原子（即
ち、R³¹R³²）の総数は一般には約５又はそれ以上であ
る。また、銅のスルホネート、フェナート及びアセチル
アセトネートを用いることもできる。

有用な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水
物の銅（Cu及び／又はCu）塩である。塩それ自体は、塩
基性、中性又は酸性であってよい。これらは、（ａ）無
灰分散剤の項目で先に記載した物質（少なくとも１個の
遊離カルボン酸又は無水物基を有する）のうちのどれか
を（ｂ）反応性金属化合物と反応させることによって形
成することができる。好適な酸（又は無水物）反応性金
属化合物は第一銅又は第二銅の水酸化物、酸化物、酢酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は塩基性銅炭酸塩の如きものを
包含する。

本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無
水物のCu塩（以後、Cu−PIBSAと称する）及びポリイソ
ブテニルコハク酸のCu塩である。好ましくは、選択して
使用される金属は、その二価形態例えばCu⁺²である。好
ましい基体は、アルケニル基が約700よりも大きい分子
量を有するところのポリアルケニルコハク酸である。ア
ルケニル基は約900〜1,400そして2,500までのｎを有
するのが望ましいけれども、約950のｎが最とも好ま
しい。分散剤の項目で先に記載したものの中で特に好ま
しいものは、ポリイソブチレンコハク酸（PIBSA）であ
る。これらの物質は、望ましくは鉱油の如き溶剤中に溶
解させそして金属含有物質の水溶液（又はスラリー）の
存在下に加熱することができる。加熱は、70〜約200℃
で行なうことができる。110〜140℃の温度が全く適切で
ある。生成する塩によっては反応を約140℃よりも高い
温度において長期間例えば５時間以上そのままにさせな
いことが必要である場合があり、さもないと塩の分解が
生じる可能性がある。

銅酸化防止剤（例えば、Cu−PIBSA、オレイン酸Cu又
はこれらの混合物）は、最終潤滑油又は燃料油組成物中
において金属約50〜500ppm（重量比）の量で一般に使用
される。

本発明で使用される銅酸化防止剤は、安価でしかも低
濃度において有効であるので、製品のコストを実質上増
加しない。得られる結果は、高温でしかも高い濃度で使
用される従前使用されている酸化防止剤で得られるもの
よりもしばしば良好である。使用量において、銅化合物
は潤滑油組成物中の他の成分の性能に干渉せず、そして
多くの場合に完全に満足な結果は銅化合物がZDDPの他に
唯一の酸化防止剤であるときに得られる。銅化合物は、
補充酸化防止剤の必要量の一部分又は全部を置換するの
に用いることができる。かくして、特に苛酷な条件に対
しては、補充的な慣用酸化防止剤を含めるのが望ましい
場合がある。しかしながら、補充酸化防止剤の所要量は
少なく、銅化合物の不在下に必要とされる量よりもはる
かに低い。

銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成物中に配合
することができるけれども、かかる有効量は、該潤滑油
組成物に潤滑油組成物の重量を基にして添加された銅約
５〜500（好ましくは10〜200更に好ましくは10〜180最
とも好ましくは20〜130（例えば90〜120））ppmの量の
銅酸化防止剤を与えるのに十分なものにすることが企図
される。もちろん、好ましい量は、他の因子もあるけれ
ども、潤滑油ベース原料の性状に依存する。

腐食防止剤（耐腐食剤としても知られる）は、潤滑油
組成物が接触する金属部材の劣化を減少させるものであ
る。腐食防止剤の例は、燐硫化炭化水素及び燐硫化炭化
水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを好まし
くはアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオ
エステルの存在下に且つ好ましくは二酸化炭素の存在下
に反応させることによって得られる生成物である。燐硫
化炭化水素は、テルペン、重質石油留分又はC₂〜C₆オレ
フィン重合体例えばポリイソブチレンの如き適当な炭化
水素を５〜30重量％の燐硫化物と65〜315℃の範囲内の
温度において反応させることによって製造される。燐硫
化炭化水素の中和は、米国特許第1,969,324号に教示さ
れる態様で行なうことができる。

酸化防止剤は、鉱油が使用時に劣化する傾向を減少さ
せるものである。この劣化は、金属表面に付着したスラ
ッジ及びワニス様付着物の如き酸化生成物によって、ま
た粘度の上昇によって証明することができる。かかる酸
化防止剤としては、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖を
有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類
金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィ
ド、バリウムトクチルフェニルスルフィド、ジオクチル
フェニルアミン、フェニルα−ナフチルアミン、燐硫化
又は硫化炭化水素等が挙げられる。

摩擦調整剤は、自動車用トランスミッション液の如く
潤滑油組成物に適切な摩擦特性を付与する働きをする。

好適な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及
びアミドを開示する米国特許第3,933、659号、ポリイソ
ブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールのモリブ
デン錯体を記載する米国特許第4,176,074号、二量体化
脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第4,
105,571号、アルカンホスホン酸塩を開示する米国特許
第3,779,928号、ホスホネートとオレアミドとの反応生
成物を開示する米国特許第3,778,375号、Ｓ−カルボキ
シアルキレンヒドロカルビルッスクシンイミド、Ｓ−カ
ルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及
びこれらの混合物を開示する米国特許第3,852,205号、
Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−スクシンアミ
ド酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第3,879,30
6号、ジ（低級アルキル）ホスファイト及びエポキシド
の反応生成物を開示する米国特許第3,932,290号、及び
燐硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシン
イミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許
第4,028,258号に見い出される。必要ならば、これらの
文献を参照されたい。最とも好ましい摩擦調整剤は、米
国特許第4,344,853号に記載される如きヒドロカルビン
置換コハク酸又は無水物及びチオビスアルカノールのス
クシネートエステル又はこれらの金属塩である。

流動点降下剤（潤滑油流れ改良剤としても知られる）
は、液体が流れる又はそれを注入することができるとき
の温度を定価させるものである。液体の低温流動性を有
益下に最適にするような添加剤の典型的なものは、C₈〜
C₁₈ジアルキルフマレート／酢酸ビニル共重合体、ポリ
メタクリレート及びワックスナフタリンである。

ポリシロキサン型の消泡剤例えばシリコーン油及びポ
リジメチルシロキサンによって発泡制御を提供すること
ができる。

本発明において錆止め添加剤として有用な有機油溶性
化合物は、ポリオキシアルキレンポリオール及びそれら
のエステルの如き非イオン性表面活性剤並びにアルキル
スルホン酸の塩の如き陰イオン性表面活性剤からなる。
かかる防錆性化合物は、周知でありそして通常の手段に
よって製造することができる。本発明の油質組成物にお
いて錆止め添加剤として有用な非イオン性表面活性剤
は、通常、それらの表面活性をエーテル架橋の如き多数
の弱い安定化基に負うている。エーテル架橋を有する非
イオン性錆止め添加剤は、反応性水素を含有する有機基
体を過剰の低級アルキレンオキシド（エチレンオキシド
及びプロピレンオキシドの如き）で所望数のアルコキシ
基が分子中に配置されるまでアルコキシル化することに
よって作ることができる。

好ましい錆止め添加剤は、ポリオキシアルキレンポリ
オール及びそれらの誘導体である。この群の物質は、様
々の源から市場で入手可能であり、例えば、ワイ・アン
ドッテ・ケミカルズ・コーポレーションからの“Pluron
ic Polyols"、ダウ・ケミカル・コーポレーションから
入手できる“Polyglycol 112−2"（エチレンオキシドと
プロピレンオキシドとから誘導される液状トリオー
ル）、並びにユニオン・カーバイド・コーポレーション
から入手できる“Tergitol"（ドデシルフェニル又はモ
ノフェニルポリエチレングリコールエーテル）及び“Uc
on"（ポリアルキレングリコール及び誘導体）である。
これらは、本発明の改良組成物中において好適な市販製
品のうちの二三の例に過ぎない。

ポリオールそれ自体の他に、ポリオールを種々のカル
ボン酸と反応させることによって得られるそのエステル
も好適である。これらのエステルを調製するのに有用な
酸は、ラウリル酸、ステアリン酸、コハク酸、及びアル
キル−又はアルケニル置換コハク酸（ここで、アルキル
−又はアルケニル基は約20個までの炭素原子を含有す
る）である。

好ましいポリオールは、ブロック重合体として製造さ
れる。かくして、疎水性ベースを形成するためにヒドロ
キシ置換化合物Ｑ−（OH）n₈（ここでn₈は１〜６であり
そしてＱは一価又は多価アルコール、フェノール、ナフ
トール等の残基である）がプロピレンオキシドと反応さ
れる。このベースは次いでエチレンオキシドと反応され
て親水性部分を形成し、かくして疎水性部分及び親水性
部分の両方を有する分子がもたらされる。これらの部分
の相対的寸法は、当業者には明らかであるように、各反
応体の比率、反応時間等を調節することによって調整す
ることができる。かくして、ベース油の相異及び他の添
加剤の存在に関係なく錆止め添加剤を任意の潤滑油組成
物中で使用するのに好適にする比率で存在する疎水性部
分及び親水性部分によって特徴づけられる分子を有する
ポリオールを製造することは当業者の範囲内である。

もし所定の潤滑組成物においてより高い油溶性が必要
とされる場合には、疎水性部分を増加し且つ（又は）親
水性部分を減少することができる。もしより大きい油／
水型エマルジョン破壊能が要求されるならば、これを達
成するために疎水性部分及び（又は）親水性部分を調整
することができる。

Ｑ−（OH）n₈を例示する化合物としては、アルキレン
グリコール、アルキレントリオール、アルキレンテトロ
ール等の如きアルキレンポリオール例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、マントニトール等が挙
げられる。また、アルキル化一価及び多価フェノールの
如き芳香族ヒドロキシ化合物例えばヘプチルフェノー
ル、ドデシルフェノール等を用いることもできる。

他の適当な解乳化剤としては、米国特許第3,098,827
号及び同第2,674,619号に開示されるエステルが挙げら
れる。

ワイ・アンドッテ・ケミカル・コーポレーションから
商品名“Pluronic Polyols"の下に入手可能な液状ポリ
オール及び他の同様のポリオールが錆止め添加剤として
特によく適合する。これらの“Pluronic Polyols"は
式、 ［上記式中、ｚ、ｚ′及びｚ″は−CH₂CH₂O−基がグリ
コールの総分子量の約10〜約40重量％を占めるような１
よりも大きい整数である］に相当する。該グリコールの
平均分子量は約1,000〜約5,000である。これらの化合物
は、先ずプロピレンオキシドをプロピレングリコールと
縮合させて疎水性ベース を生成することによって製造される。この縮合生成物
は、次いで、分子の両端に親水性部分を付加するために
エチレンオキシドで処理される。最良の結果を得るため
には、エチレンオキシド単位は、分子の約10〜約40重量
％を占めるべきである。ポリオールの分子量が約2,500
〜4,500でありそしてエチレンオキシド単位が分子の約1
0〜約15重量％を占めるような化合物が特に好適であ
る。約4,000の分子量を有しそしてその約10％が（CH₂CH
₂O）単位に由来するポリオールが特に良好である。ま
た、米国特許第3,849,501号に記載されるようなアルコ
キシル化脂肪アミン、アミド、アルコール等、並びにか
かるアルコキシル化脂肪酸誘導体をC₉〜C₁₆アルキル置
換フェノール（モノ−及びジヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリデシルフェ
ノールの如き）で処理したものも有用である。

これらの本発明の組成物は、先に記載したものの如き
他の添加剤並びに他の金属含有添加剤例えばバリウム及
びナトリウムを含有するものを含有することもできる。

また、本発明の潤滑油組成物は、銅鉛含有腐食防止剤
を含むこともできる。典型的には、かかる化合物は、５
〜50個の炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフ
ィド、それらの誘導体及びそれらの重合体である。好ま
しい物質は、米国特許第2,719,125号、同第2,719,126号
及び同第3,087,932号に記載されるものの如き1,3,4−チ
アジアゾールの誘導体である。特に好ましいものは、
“Amoco 150"として市場で入手可能な2,5−ビス（ｔ−
オクタジチオ）−1,3,4−チアジアゾール化合物であ
る。好適な他の類似物質は、米国特許第3,821,236号、
同第3,904,537号、同第4,097,387号、同第4,107,059
号、同第4,136,043号、同第4,188,299号及び同第4,193,
882号に記載されている。

他の好適な添加剤は、英国特許第1,560,830号に記載
されるものの如きチアジアゾールのチオ及びポリチオス
ルフェンアミドである。これらの化合物を潤滑油組成物
中に含めるときには、それらは組成物の重量を基にして
0.01〜10好ましくは0.1〜5.0重量％の量で存在させるの
が好ましい。

これらの多数の添加剤のうちのいくらかは、複数の効
果例えば分散剤−酸化防止剤の効果を提供することがで
きる。この方法は周知であるので、ここで更に詳細に説
明する必要はない。

これらの慣用添加剤を含有するときの組成物は、典型
的には、それらの通常の固有機能を提供するのに有効な
量でベース油中に配合される。完全配合油中におけるか
かる添加剤の代表的な有効量を以下に例示する。

他の添加剤を用いるときには、該他の添加剤（金属清
浄剤、相容化剤等を含めて）のうちの１種以上と一緒に
本発明の新規な分散剤混合物の濃厚溶液又は分散液（上
に記載した濃厚物量で）を含む添加剤濃厚物（添加剤混
合物を構成するときの濃厚物は、本明細書では添加剤パ
ッケージと称する）を調製し、これによって幾つかの添
加剤を同時にベース油に加えて潤滑油組成物又は処方物
を形成できるようにすることが必要でないけれども望ま
しい場合がある。潤滑油への添加剤濃厚物の溶解は溶剤
によってまた温和な加熱を伴なった混合によって促進さ
せることができるが、しかしこれは必須のことではな
い。濃厚物又は添加剤パッケージは、典型的には、添加
剤パッケージを予定量のベース潤滑油と混合したときに
最終処方物に所望の濃度を提供するのに適当な量で添加
剤を含有するように処方される。かくして、本発明の分
散剤混合物を他の望ましい添加剤と一緒に少量のベース
油又は他の相容性溶剤に加えて、適当な割合の添加剤典
型的には約2.5〜約90重量％好ましくは約15〜約75重量
％最とも好ましくは約25〜約60重量％の集合量で活性成
分を含有し残部がベース油である添加剤パッケージを形
成することができる。

最終処方物には典型的には約10重量％の添加剤パッケ
ージを使用することができ、その残部はベース油であ
る。

本明細書で表わされる重量％のすべて（特に記してい
なければ）は、添加剤の活性成分（A.I.）含量に、及び
（又は）各添加剤のA.I.重量と全油又は希釈剤の重量と
の合計である添加剤パッケージ若しくは処方物の総重量
に基づいている。

本発明は本発明の好ましい具体例を包含する次の実施
例を参照することによって更によく理解されるだろう
が、そこですべての部数は特に記していなければ重量部
である。

例１〜11 無灰分散剤、金属清浄剤、粘度調節剤及び本発明の解
乳化剤を含有する一連の試験潤滑油組成物又は他の試験
物質を調製した。これらを以下の表Ｉ及びIIに記載す
る。発生したクランクケース圧を測定するために、表示
の組成物を短縮変形型のシーケンスII Dテスト（II Dス
クリーナーと称する）で試験した。この試験では、“Ol
dsmobile VS"エンジンを使用してASTMシーケンスII D操
作が12時間実施され、そしてエンジンは実験と実験との
間で再構成せずに注意深くフラッシングされた。クラン
クケース圧は、積分（累積）クランクケース圧値を得る
ために12時間監視された。これによって得られたデータ
を表IIIに要約する。かくして、このテストは、潤滑油
がシーケンスII Dテストにおいてエマルジョンを形成し
且つクランクケース圧を発生する傾向を予測するのに用
いることができる。

表I:処方物 成 分 (A.I.Wt%) 無灰分散剤⁽¹⁾ 3.0 金属清浄剤⁽²⁾ 0.74 解乳化剤 （表III参照）ベース油⁽³⁾ 残 部 （１）ポリエチレンポリアミンのホウ素処理ポリイソブ
テニル （PIB ｎ＝2200） （２）過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤 （TBN＝400） （３）銅酸化防止剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェー
ト耐摩耗性添加剤およびエチレン−プロピレン共重合体
粘度指数向上剤も含有するソルベント（約130）ニュー
トラル鉱物性べース油 表IIIの圧力データは、比較例Ａ及びＢにおけるポリ
プロピレングリコール及びポリピロピレングリコール／
ジグリシジルエーテル付加物と比較して、また解乳化剤
を含まない対照例（比較例Ｃ）によって発生されたずっ
と高いクランクケース圧と比較して、例４〜11における
本発明の解乳化剤の使用から得られる驚く程低下したク
ランクケース圧を示している。例１〜２のプロポキシル
化解乳化剤は、特に低下したクランクケース圧をもたら
し、この点においてエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシドから誘導される等重量のオキシアルキレン単位を
含有した例３の解乳化剤よりも優れていた。比較例Ｂ
は、本発明の解乳化剤を製造する際のアルコキシル化工
程の臨界性を例示している。

いかなる理論によっても拘束されることを望まないけ
れども、アルコキシル化工程は、ビスエポキシド／多価
アルコール付加物の鎖端へのオキシアルキレン部分の付
加によって該付加物を連鎖伸長させ、且つビスエポキシ
ドのエポキシ基の開環によって形成される付加物中のヒ
ドロキシル基（これらのうちのいくらかは付加物製造段
階間に更に反応されない）をアルコキシル化すると考え
られる。

例12〜18 別個の一連の試験では、表IVに記載した次の成分を有
するクランクケース潤滑油用添加剤パッケージを調製し
た。各添加剤パッケージを66℃で貯蔵し、そして添加剤
パッケージの安定性の表示である曇りの発生の開始を調
べるために観察した。これによって得られたデータを以
下の表Ｖに要約する。

表IV：添加剤濃厚物 成 分 Wt.%(A.I.) 無灰分散剤（１） 26−27 金属清浄剤（２） 6−７ 解乳化剤 （表Ｖ参照） 相容化剤（３） ０、0.5、1.0ベース油（４） 残 部 （１）ポリエチレンポリアミンのポリイソブテニル （PIB ｎ＝2200）スクシンイミド （２）過塩基性Mgスルホネート清浄剤（TBN＝400） （３）銅酸化防止剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェー
ト耐摩耗性添加剤、エチレンプロピレン共重合体粘度指
数向上剤及び補助ノニルフェノールスルフィド酸化防止
剤も含有するソルベント（約150）ニュートラル鉱油ベ
ース油 表Ｖのデータは、本発明の解乳化剤及び相容化剤の使
用で観察される向上した添加剤パッケージ安定性を例示
している。曇り減少の実質的な改善は、プロピレンオキ
シド対付加物の重量比が0.6:1の例２のプロポキシル化
解乳化剤を本発明の相容化剤と併用したときに達成され
た。例12では５日後に曇りが観察されたのに対して、例
13の添加剤パッケージでは66℃で96日の貯蔵後でさえも
曇りは全く現われなかった。例15を例14の添加剤パッケ
ージ（ここでは、相容化剤が使用されていない）と比較
することによって、また例17及び18（様々な量の相容化
剤を用いる）を例16の添加剤パッケージと比較すること
によって分るように、3:1のPO対付加物比を有する例１
のプロポキシル化解乳化剤を本発明の相容化剤と併用す
ると、曇りの発現において同様の改善が得られる。

例19〜24 別個の実験において、10部のS150N潤滑油、55部の無
灰分散剤（ポリアミン分子当り約７個の炭素原子及び５
〜６個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンのポ
リイソブテニルスクシンイミド）及び11部の金属洗浄剤
（過塩基性Mgスルホネート、TBN＝400）を100℃の温度
において３時間混合することによって一連の潤滑油濃厚
物（“添加剤パッケージ”）を調製した。次いで、各混
合物のアリコートを採取しそして観察すると、いかなる
可視曇り又は沈降物もなくきれいであった。

各混合物の温度を75℃に冷却し、次いで次の追加的な
成分を導入した。この場合に、表示の成分は、部分アド
パック（95.3部）を形成するために亜鉛ジアルキルジチ
オホスフェート耐摩耗性添加剤、ノニルフェノールスル
フィド酸化防止剤及び銅酸化防止剤の各混合物中におい
て同じ濃度で使用されている。

各部分アドパック（75℃において）に、潤滑油濃厚物
の100重量部の残部をうめ合せるのに十分な潤滑油と一
緒に所定量の本発明の解乳化剤及び相容化剤を導入し
た。これらの追加的な成分の混合順序は次の如く変更さ
れた。

方法A:追加的な所要のベース油、例１の解乳化剤及び
表示の相容化剤を部分アドパック中に75℃で1.5時間撹
拌しながら別々に導入する。

方法Ｂ−1:追加的な所要のベース油、例１の解乳化剤
及び相容化剤１を先ず75℃で１時間で一緒に予備混合
し、そして得られた予備混合物を部分アドパック中に75
℃で更に1.5時間撹拌しながら導入する。

方法Ｂ−2:追加的な所要のベース油、例１の解乳化剤
及び相容化剤IIを先ず75℃で１時間一緒に混合し、そし
て得られた予備混合物を部分アドパック中に75℃で更に
1.5時間混合しながら導入する。

次いで、各潤滑油濃厚物を外観について観察し、そし
て各アリコートを54℃か又は66℃のどちらかで長期間貯
蔵してその外観を観察し且つ混合物の曇りの開始又は不
安定性についての他の徴候を調べた。これによって得ら
れた結果を以下の表VIに示す。

上記のデータは、本発明の解乳化剤及び相容化剤を該
解乳化剤に添加剤パッケージの残りの成分と接触させる
前に予備混合することによって得られる向上した貯蔵安
定性を、かかる予備混合を行わずに同等量の解乳化剤及
び相容化剤を使用した場合と比較して示している。例22
において解乳化剤とリノール酸ダイマーグリコールエス
テル添加剤との予備混合によって達成される貯蔵安定性
（例19においてかかる予備混合を行わずに達成される結
果と比較して）は、先に記載したようにかかるエステル
を摩擦調整剤として使用した場合に不安定性問題がこれ
まで認められたという従来技術の認識にかんがみて特に
驚くべきことである。また例23において解乳化剤を高濃
度のリノール酸ダイマーグリコールエステル添加剤と予
備混合することから、また例24において同じ高濃度のグ
リセロールモノオレエート添加剤を予備混合することに
よっても向上した貯蔵安定性が得られた（例21において
かような予備混合を行わずに得られた結果と比較し
て）。

上記の説明において、本発明の原理、好ましい具体例
及び操作態様を説明した。しかしながら、本願発明はこ
こに開示された特定の具体例に限定されると解釈すべき
でない。何故ならば、これらは制限するよりもむしろ例
示するものと見なすべきであるからである。当業者に
は、本発明の精神から逸脱することなく幾多の変更修正
がなし得るからである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 161/00 129:18 133:52 135:24 159:16 143:00 145:02 145:26 145:06 149:00） Ｃ１０Ｎ 30:00 30:02 30:04 40:25 (72)発明者 フィリップ・マーチャント 米国テキサス州ヒーストン、ウィンスロ ップ・レイン3726 (72)発明者 トマス・ジョン・パカンスキ 米国テキサス州ヒートン、タマーレイ ン・ドライブ319 (56)参考文献 特開 昭58−57421（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−19682（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭59−21916（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（Ｉ）（ｉ）長鎖炭化水素置換モノ
   ―及びジカルボン酸物質、即ち、酸、無水物又はエステ
   ルの油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリン及びエス
   テル又はこれらの混合物、（ii）ポリアミンが直接結合
   した長鎖脂肪族炭化水素及び（iii）約１モル割合の長
   鎖炭化水素置換フェノールを１〜2.5モルのホルムアル
   デヒド及び0.5〜２モルのポリアルキレンポリアミンと
   縮合させることによって形成されたマンニッヒ縮合生成
   物（ここで、（ｉ）、（ii）又は（iii）における長鎖
   炭化水素基はC₂〜C₁₀モノオレフィンの重合体であって
   少なくとも900の数平均分子量を有する重合体である）
   から選択される無灰分散剤、 （II）（ｉ）ビニルアルコール又はC₃〜C₁₀不飽和モノ
   −若しくはジカルボン酸のC₄〜C₂₄不飽和エステルと４
   〜20個の炭素原子を有する不飽和窒素含有単量体とから
   なる重合体、（ii）C₂〜C₂₀オレフィンと不飽和C₃〜C₁₀
   モノ−又はジカルボン酸との重合体であって、アミン、
   ヒドロキシアミン又はアルコールで中和したもの、及び
   （iii）エチレンとC₃〜C₂₀オレフィンとの重合体にC₄〜
   C₂₀不飽和窒素含有単量体をグラフトさせるか又はその
   重合体基幹に不飽和酸をグラフトさせ次いでそのカルボ
   ン酸基にアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールを反
   応させることによって更に反応させたものから選択され
   る重合体粘度指数向上剤兼分散剤、 及び （III）上記（Ｉ）と（II）との混合物、 からなる潤滑油無灰分散剤と、 （Ｂ）解乳化剤と、 を含む燃料油及び潤滑油用の添加剤として有用な油溶性
   混合物において、解乳化剤（Ｂ）が、 （ｉ）２〜10個の炭素原子を有するアルキレンオキシド
   と、 （ii）多価アルコールにC₁〜C₁₀₀炭化水素部分によって
   連結された少なくとも２個のオキシラン環を含有するビ
   スエポキシドを反応させることによって得られた付加物
   であり、こゝで該炭化水素部分は、（ａ）その置換基と
   して、アルキル基、第三アミノ基及びハロゲンのうちの
   １個以上、及び（又は）（ｂ）その炭素鎖中に、少なく
   とも１個の介在する炭素原子によってオキシラン環の炭
   素原子から離れた１個以上の酸素原子、硫黄原子、カル
   ボキシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ケトン
   基、オキシラン基及びニトロ基を随意に含有することか
   らなる付加物と、 の反応生成物からなり、しかも３個以上の炭素原子を持
   つアルキレンオキシドから誘導されるオキシアルキレン
   単位を少なくとも40重量％含有することを特徴とする燃
   料油及び潤滑油用の添加剤として有用な油溶性混合物。
2. 【請求項２】ビスエポキシドがビスフェノールＡのジグ
   リシジルエーテルからなる特許請求の範囲第１項記載の
   油溶性混合物。
3. 【請求項３】解乳化剤のアルキレンオキシド成分（ｉ）
   がプロピレンオキシドである特許請求の範囲第１又は２
   項記載の油溶性混合物。
4. 【請求項４】解乳化剤がブチレンオキシドから誘導され
   るオキシアルキル化単位を含む特許請求の範囲第３項記
   載の油溶性混合物。
5. 【請求項５】多価アルコールがポリオキシアルキレング
   リコールからなる特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   一項記載の油溶性混合物。
6. 【請求項６】ポリプロピレングリコールが約2,000〜8,0
   00の数平均分子量を有する特許請求の範囲第５項記載の
   油溶性混合物。
7. 【請求項７】油溶性混合物が、スルホン酸、アルキルフ
   ェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレ
   ート及びナフテネートよりなる群から選択される物質の
   少なくとも１種のマグネシウム、カルシウム又はバリウ
   ム塩からなる少なくとも１種の金属清浄剤（Ｄ）を追加
   的に含有する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項
   記載の油溶性混合物。
8. 【請求項８】１分子当り24〜90個の総炭素原子数及び少
   なくとも約１個のカルボン酸基を有するモノ−又はポリ
   カルボン酸の一価、二価又は三価アルコールとのエステ
   ル又はヒドロキシアミド誘導体からなる少なくとも１種
   の相容化剤（Ｃ）を（Ｂ）の0.1〜５重量部で追加的に
   含有する特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項記載
   の油溶性混合物。
9. 【請求項９】相容化剤が、式 HO−Ｊ′−OOC−Ｊ−COOH、又は HO−Ｊ′−OOC−Ｊ−COOJ″−OH 〔式中、Ｊは１分子当り24〜90個の総炭素原子数及び２
   〜３個のカルボン酸基を有する脂肪族飽和又は不飽和ポ
   リカルボン酸であってしかもカルボン酸基とカルボン酸
   基との間に少なくとも約９個の炭素原子を含有するもの
   の炭化水素基であり、Ｊ′及びＪ″は同じ又は異なるも
   のであってそれぞれアルカンジオール又はオキシアルキ
   レン基の炭化水素基からなる〕の少なくとも１種の部分
   エステル又はジエステルからなる特許請求の範囲第８項
   記載の油溶性混合物。
10. 【請求項１０】相容化剤が、C₁₈〜C₂₂不飽和脂肪酸のデ
    ィールス・アルダー熱縮合によって形成される置換シク
    ロヘキセンジカルボン酸の少なくとも１種のエステルか
    らなる特許請求の範囲第８項記載の油溶性混合物。