CN116162485A - 一种原油亲核解构助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原油亲核解构助剂及其制备方法和应用，属于石油炼制过程中的添加剂技术领域；所述亲核解构助剂由高碱性金属清净剂、高分子无灰分散剂、多元醇乙丙共聚物、脂肪醇乙丙共聚物及溶剂组成。其对存在于原油中由于胶质、沥青质以及水分、水溶性盐分、有机氯、机械杂质等所形成的胶团，具有良好的溶解性和分散性能，且对原油中的氯离子有良好的脱除性能，进而提升原油预处理后的品质及可加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制过程中的添加剂技术领域，具体涉及一种原油亲核解构助剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内炼厂加工原油质量的日益劣化，原油中高分子量高沸点的胶质、沥青质以及水、盐、机械杂质等含量大幅提高，沥青质含量高的达15％及以上，而盐、水、机械杂质等在原油的电脱盐过程中将形成包块状物，使原油预处理工艺中的电脱盐效率大幅下降，脱盐后原油的盐含量高，排水的含油量大且难以处理，电脱盐罐中所产生的油泥量大，反冲洗困难，在一定程度上影响了生产工艺的长周期稳定运行和产品品质，对原油的预处理工艺(电脱盐工艺)以及后续加工工艺产生了极为不利的影响。针对此种情况，现有的解决办法是通过改进电脱盐设备和优化工艺参数，但难以从本质上解决问题，处理后原油中的水分、盐含量等依然较高，未能达标。
专利文献202110032526.8公开了一种润滑油组合物，在矿物油型润滑油的基础上加入金属清净剂和无灰分散剂，金属清洁剂为烷基水杨酸钙、烷基水杨酸镁中的至少一种，和烷基苯磺酸钙、烷基苯磺酸镁、石油磺酸钙、石油磺酸镁中的至少一种，含量为1.5～3.0。无灰分散剂为高分子丁二酰亚胺、聚异丁烯单丁二酰亚胺和聚异丁烯双丁二酰亚胺中的至少一种，含量为3.0～5.0％。专利文献202111475767.6也公开了一种润滑油组合物，该专利中同样含有金属清净剂和无灰分散剂，除分子结构和性能指标与上述专利不同外，其所使用的润滑油基础油并非矿物油型的，而是合成型的脂肪酸多元醇酯和或脂肪醇多元酸酯。以钙元素计的钙系清净剂为含量不大于3000ppm的烷基磺酸钙和烷基苯磺酸钙等，以硼元素计的硼改性分散剂为含量不大于1000ppm的琥珀酰亚胺系分散剂。上述专利只是公开了两种润滑油组合物，即在矿物油型基础油和合成酯类基础油中，分别加入清净剂和分散剂等添加剂后的组成以及作为润滑油的主要性能等，并未涉及到相应添加剂在炼油的预处理工艺或其他场合中的应用，而且两者不属于同一领域与方向。专利文献201110381854.5一种高减值润滑油金属清净分散剂的制备方法，公开了作为润滑油添加剂的清净分散剂高碱值石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等的具体制备方法，同样并未涉及到清净分散剂可用于炼油工艺尤其是原油预处理的电脱盐工艺或其他场景中。
因此，提供一种新的原油添加剂，将上述金属清净剂、无灰分散剂应用其中，解决原油预处理电脱盐工艺中的技术难题具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原油亲核解构助剂，其对存在于原油中由于胶质、沥青质以及水分、水溶性盐分、有机氯、机械杂质等所形成的胶团，具有良好的溶解性和分散性能，对原油中的氯离子有良好的脱除性能，为原油脱盐脱水预处理工艺及后续加工工艺的长周期稳定运行提供支撑。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种原油亲核解构助剂，由组分A和组分B组成；其中组分A由金属清净剂、高分子无灰分散剂、多元醇乙丙共聚物、脂肪醇乙丙共聚物组成；组分B为溶剂。
作为本发明技术方案的进一步优选，金属清净剂为高碱性石油磺酸盐或烷基水杨酸盐；进一步优选的，所述高碱性石油磺酸盐或高碱性烷基水杨酸盐的碱值范围为150～400mgKOH/g；进一步优选的，所述石油磺酸盐为石油磺酸钡、石油磺酸钙、石油磺酸镁中的一种或多种；烷基水杨酸盐为烷基水杨酸钙、烷基水杨酸钡、烷基水杨酸镁中的一种或多种。
作为本发明技术方案的进一步优选，高分子无灰分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺；进一步优选的，高分子无灰分散剂为聚异丁烯单丁二酰亚胺、聚异丁烯双丁二酰亚胺、聚异丁烯多丁二酰亚胺中的一种或多种；更进一步优选的，聚异丁烯的分子量为500～5000，优选1200～5000。
作为本发明技术方案的进一步优选，多元醇乙丙共聚物、脂肪醇乙丙共聚物中的乙丙共聚物为环氧乙烷环氧丙烷共聚物；聚合方式为无规或嵌段共聚。
作为本发明技术方案的进一步优选，多元醇为2,3-丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷及失水山梨糖醇中的一种或多种。
作为本发明技术方案的进一步优选，脂肪醇为一元脂肪醇，优选的，脂肪醇的碳数为C2～C30；更进一步优选的，脂肪醇的碳数为C4～C18。
作为本发明技术方案的进一步优选，以质量百分比计，组分A中金属清净剂的含量为10％～80％；高分子无灰分散剂的含量为10％～60％；多元醇乙丙共聚物的含量为5％～50％；脂肪醇乙丙共聚物的含量为5％～30％。
更进一步优选的，以质量百分比计，组分A中金属清净剂的含量为40％～60％；高分子无灰分散剂的含量为15％～40％；多元醇乙丙共聚物的含量为10％～30％；脂肪醇乙丙共聚物的含量为10％～20％。
上述技术方案中，金属清净剂具有清净、增溶及分散等性能，有利于盐类与有机物分离；高分子无灰分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺，该组分对重油中的胶质、沥青质及其他成分所形成的胶团具有良好的分散与溶解性能，使得被包裹在胶质、沥青质中的盐类更易向外部迁移；多元醇乙丙共聚物、脂肪醇乙丙共聚物的作用为分散、增溶和破乳，使得油水两项更易分层，降低油中含水量从而增加盐类脱除率。
作为本发明技术方案的进一步优选，组分B溶剂为甲苯、二甲苯、直馏煤油、直馏柴油、溶剂油、商品煤油、商品柴油中的一种或多种。
作为本发明技术方案的进一步优选，组分A和组分B的质量比为90:10～30:70；更进一步优选的，组分A和组分B的质量比为70:30～50:50。
第二方面，本发明还提供一种上述原油亲核解构助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用多元醇、脂肪醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成多元醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚及脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；
(2)将金属清净剂、高分子无灰分散剂以及步骤(1)所得多元醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚、脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚加入到溶剂中，搅拌均匀后即得所述原油亲核解构助剂。
可以理解的是，上述技术方案中，步骤(1)中多元醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚利用多元醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成；脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚利用脂肪醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成；聚合方式为无规或嵌段共聚。
作为本发明技术方案的进一步优选，多元醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚合成条件具体如下：多元醇、环氧乙烷及环氧丙烷摩尔质量比为1：(3～8)：(4～9)，反应温度为130～155℃、反应压力为0.3～0.55MPa、控制反应后聚合物中多元醇、环氧乙烷及环氧丙烷单体摩尔质量比为1：(3～7)：(4～8)，聚合物分子量为4000～8000，反应结束。
作为本发明技术方案的进一步优选，脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚合成条件具体如下：脂肪醇、环氧乙烷及环氧丙烷摩尔质量比为1：(3～8)：(4～9)，反应温度为130～155℃、反应压力为0.3～0.55MPa、控制反应后聚合物中脂肪醇、环氧乙烷及环氧丙烷单体摩尔质量比为1：(3～7)：(4～8)，聚合物分子量为4000～8000，反应结束。
第三方面，本发明要求保护上述原油亲核解构助剂在原油预处理的电脱盐工艺中的应用。
作为本发明优选的技术方案，具体应用时，原油亲核解构助剂在原油中的浓度为1～100ppm；更进一步优选的，原油亲核解构助剂在原油中的浓度为5～30ppm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、亲核助剂为可以提供阴离子的物质，或是具有孤电子对的原子或基团，申请人发现其对存在于原油中由于胶质、沥青质以及水分、水溶性盐分、有机氯、机械杂质等所形成的胶团，具有良好的溶解性和分散性能，对原油中的氯离子有良好的脱除性能，为原油脱盐脱水预处理工艺及后续加工工艺的长周期稳定运行提供支撑；因此通过在原油的预处理工艺中加入亲核解构助剂，可使原油中的水分、水溶性盐分、有机氯、机械杂质等含量经原油电脱盐工艺处理后，满足常减压及其它后加工工艺的要求。
2、本发明原油亲核解构助剂由高碱性清净剂、高分子无灰分散剂、多元醇乙丙共聚物及脂肪醇乙丙共聚物分散剂等组成，以有效阻止或减少原油中的胶质、沥青质等组分以及原油中所含水分、无机盐、机械杂质等凝聚成核趋势；或者是可将原油中已形成的胶团或其他杂质，通过清净、分散及增溶、增流等作用，使其分散溶解于原油中，并因此提升了原油预处理后的品质及可加工性能，确保装置的长周期满负荷稳定运行，提高相关的产品质量。
3、本发明各种成分并非简单的叠加组合，而是科学严谨配置，各种成分协同作用；其中金属清净剂具有清净、增溶及分散等性能，有利于盐类与有机物分离；高分子无灰分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺，该组分对重油中的胶质、沥青质及其他成分所形成的胶团具有良好的分散与溶解性能，使得被包裹在胶质、沥青质中的盐类更易向外部迁移；多元醇乙丙共聚物、脂肪醇乙丙共聚物的作用为分散、增溶和破乳，使得油水两项更易分层，降低油中含水量从而增加盐类脱除率。
4、本发明创造性的将金属清净剂、无灰分散剂搭配多元醇乙丙共聚物、脂肪醇乙丙共聚物，应用于原油预处理的电脱盐工艺并取得了良好的技术效果。本发明所提供的方法简单易行，经济实用性强，可大规模推广应用于原油电脱盐工艺。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
需要特别说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品；同时，需要强调的是，原油电脱盐性能可以采用常规分析仪器及实验装置进行测定，其为本领域技术人员所掌握的现有的成熟工艺，本发明不对该过程做详细描述。
实施例1
一种原油亲核解构助剂，以质量百分比计，由60％组分A和40％组分B组成；其中组分A由30％高碱性石油磺酸钙、50％聚异丁烯单丁二酰亚胺、10％丙三醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚及10％月桂醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚组成；组分B为二甲苯溶剂。
本实施例还提供一种上述原油亲核解构助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用丙三醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成丙三醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；其中，丙三醇、环氧乙烷及环氧丙烷摩尔质量比为1：6：7，反应温度为135℃、反应压力为0.45MPa、控制反应后聚合物中丙三醇、环氧乙烷及环氧丙烷单体摩尔质量比为1：5：6，聚合物分子量为6000～8000，反应结束；
(2)利用月桂醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成月桂醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；其中，月桂醇、环氧乙烷及环氧丙烷摩尔质量比为1：6：7，反应温度为135℃、反应压力为0.45MPa、控制反应后聚合物中月桂醇、环氧乙烷及环氧丙烷单体摩尔质量比为1：5：6，聚合物分子量为6000～8000，反应结束；
(3)在合成釜中，首先加入经过计量的二甲苯溶剂，在温度为25℃下，依次加入高碱性石油磺酸钙、聚异丁烯单丁二酰亚胺以及所合成的丙三醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚、月桂醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚，搅拌60min，即得所述原油亲核解构助剂。
实施例2
一种原油亲核解构助剂，以质量百分比计，由50％组分A和50％组分B组成；其中组分A由20％烷基水杨酸钙、50％聚异丁烯多丁二酰亚胺、15％季戊四醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚及15％十八醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚组成；组分B为甲苯溶剂。
本实施例还提供一种上述原油亲核解构助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用季戊四醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成季戊四醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；其中，季戊四醇、环氧乙烷及环氧丙烷摩尔质量比为1：6：7，反应温度为135℃、反应压力为0.45MPa、控制反应后聚合物中季戊四醇、环氧乙烷及环氧丙烷单体摩尔质量比为1：5：6，聚合物分子量为6000～8000，反应结束；
(2)利用十八醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成十八醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；其中，十八醇、环氧乙烷及环氧丙烷摩尔质量比为1：6：7，反应温度为135℃、反应压力为0.45MPa、控制反应后聚合物中十八醇、环氧乙烷及环氧丙烷单体摩尔质量比为1：5：6，聚合物分子量为6000～8000，反应结束；
(3)在合成釜中，首先加入经过计量的甲苯溶剂，在温度为25℃下，依次加入烷基水杨酸钙、聚异丁烯多丁二酰亚胺以及所合成的季戊四醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚、十八醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚，搅拌60min，即得所述原油亲核解构助剂。
实施例3
一种原油亲核解构助剂，以质量百分比计，由40％组分A和60％组分B组成；其中组分A由10％高碱性石油磺酸钙和烷基水杨酸钙的混合物组成(石油磺酸钙和烷基水杨酸钙各占50％)、50％聚异丁烯双丁二酰亚胺、30％三羟甲基丙烷环氧乙烷环氧丙烷共聚醚及10％辛醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚组成；组分B为溶剂油。
本实施例还提供一种上述原油亲核解构助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用三羟甲基丙烷、环氧乙烷及环氧丙烷合成三羟甲基丙烷环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；其中，三羟甲基丙烷、环氧乙烷及环氧丙烷摩尔质量比为1：6：7，反应温度为135℃、反应压力为0.45MPa、控制反应后聚合物中三羟甲基丙烷、环氧乙烷及环氧丙烷单体摩尔质量比为1：5：6，聚合物分子量为6000～8000，反应结束；
(2)利用辛醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成辛醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；其中，辛醇、环氧乙烷及环氧丙烷摩尔质量比为1：6：7，反应温度为135℃、反应压力为0.45MPa、控制反应后聚合物中辛醇、环氧乙烷及环氧丙烷单体摩尔质量比为1：5：6，聚合物分子量为6000～8000，反应结束；
(3)在合成釜中，首先加入经过计量的溶剂油溶剂，在温度为25℃下，依次加入高碱性石油磺酸钙和烷基水杨酸钙的混合物、聚异丁烯双丁二酰亚胺以及所合成的三羟甲基丙烷环氧乙烷环氧丙烷共聚醚、辛醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚，搅拌60min，即得所述原油亲核解构助剂。
应用例1
某原油1未加入亲核解构助剂，盐浓度为7.2mg/L(以NaCl计)，水含量为1.2％，电脱盐后的盐浓度为3.5mg/L(以NaCl计)，水含量为1.2％；加入实施例1制得的原油亲核解构助剂10ppm，再经电脱盐后的盐浓度仅为1.8mg/L(以NaCl计)，水含量为0.2％。
应用例2
某原油2未加入亲核解构助剂，盐浓度为14.5mg/L(以NaCl计)，电脱盐后的盐浓度为4.7mg/L(以NaCl计)，水含量为1.0％；加入实施例2制得的原油亲核解构助剂20ppm，再经电脱盐后的盐浓度仅为1.5mg/L(以NaCl计)，水含量为0.1％。
应用例3
某原油3未加入亲核解构助剂，盐浓度为21.6mg/L(以NaCl计)，水含量为0.6％，电脱盐后的盐浓度为5.6mg/L(以NaCl计)，水含量为0.3％；加入实施例3制得的原油亲核解构助剂20ppm，再经电脱盐后的盐浓度仅为2.7mg/L(以NaCl计)，水含量为0.1％。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明；对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进；因此，凡在不偏离本发明实质内容与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都在本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种原油亲核解构助剂，其特征在于，由组分A和组分B组成；其中组分A由金属清净剂、高分子无灰分散剂、多元醇乙丙共聚物、脂肪醇乙丙共聚物组成；组分B为溶剂。
2.根据权利要求1所述的原油亲核解构助剂，其特征在于，金属清净剂为高碱性石油磺酸盐或烷基水杨酸盐；高分子无灰分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的原油亲核解构助剂，其特征在于，多元醇乙丙共聚物、脂肪醇乙丙共聚物中的乙丙共聚物为环氧乙烷环氧丙烷共聚物。
4.根据权利要求3所述的原油亲核解构助剂，其特征在于，多元醇为2,3-丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷及失水山梨糖醇中的一种或多种；脂肪醇的碳数为C2～C30。
5.根据权利要求1～4任一项所述的原油亲核解构助剂，其特征在于，以质量比计，组分A中金属清净剂的含量为10％～80％；高分子无灰分散剂的含量为10％～60％；多元醇乙丙共聚物的含量为5％～50％；脂肪醇乙丙共聚物的含量为5％～30％。
6.根据权利要求1所述的原油亲核解构助剂，其特征在于，溶剂为甲苯、二甲苯、直馏煤油、直馏柴油、溶剂油、商品煤油、商品柴油中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的原油亲核解构助剂，其特征在于，组分A和组分B的质量比为90:10～30:70。
8.一种权利要求1～7任一项所述原油亲核解构助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用多元醇、脂肪醇、环氧乙烷及环氧丙烷合成多元醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚及脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚；
(2)将金属清净剂、高分子无灰分散剂以及步骤(1)所得多元醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚、脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷共聚醚加入到溶剂中，搅拌均匀后即得所述原油亲核解构助剂。
9.一种权利要求1所述原油亲核解构助剂在原油预处理的电脱盐工艺中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，原油亲核解构助剂在原油中的浓度为1～100ppm。
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