CN113544240A - 基于链烷烃的燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题为燃料组合物，其包括‑至少85重量％的具有在从100℃延伸到400℃的范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量的一种或多种烃级分；‑至少一种由特定季铵盐构成的第一添加剂；和‑至少一种由酚类抗氧化剂构成的第二添加剂。本发明的主题还为包括所述第一和第二添加剂的组合物用于改善富含链烷的燃料组合物的至少一种性质的用途。

Description

基于链烷烃的燃料组合物
技术领域
本发明涉及基于一种或多种富含链烷的级分的燃料组合物，所述燃料组合物包括：至少一种由季铵盐构成的第一添加剂，其与至少一种选自酚类抗氧化剂的第二添加剂组合。
本发明还涉及包括所述第一和第二添加剂的组合的添加剂组合物用于改善包括高链烷含量的燃料组合物的性质的用途。
本发明还涉及这样的燃料组合物用于供给柴油发动机的用途。
背景技术
在配制燃料和特别是用于使用压燃的发动机(或柴油发动机)的燃料时使用特别地富含链烷的烃级分正变得越来越常见。本领域技术人员以术语HVO知晓的经加氢处理的植物油构成非常富含链烷的级分的经典实例，其可以或大或小的比例引入到如下燃料中：旨在用于道路车辆(特别是汽车和货车例如大卡车(lorry)、垃圾卡车(垃圾车，refusetruck)、公交车和长途公共汽车(coach))和非道路车辆(特别是旨在用于建筑工地和/或市政工程作业的机械，例如推土机、越野大卡车；装卸机械；牵引机(拖拉机，tractor)和农用机；船舶；机车(火车头，locomotive)等)。
趋势是，相较于由油蒸馏产生的常规级分，这样的烃级分的比例越来越增多，或甚至寻求仅由这样的级分配制燃料组合物。特别地，由于环境原因和/或资源可及性原因，很多国家的法规鼓励引入渐增量的可再生来源产品例如HVO型级分。这是因为，HVO不具有可由酯型生物柴油导致的有害效果，例如NOx排放的增多、沉积物的形成等。
然而，配制包括非常高的链烷含量的燃料组合物造成一定数量的困难。
特别地，已经证明，这些燃料具有不足的抗腐蚀性，其很明显地劣于石油来源燃料的抗腐蚀性。其使用可导致与这些燃料接触的材料的生锈和腐蚀现象，在这些燃料的配送(运输、储存、用于向车辆供给燃料的系统)物流(logistic)阶段时尤其如此。
另外，这样的燃料导致金属提取现象：它们具有从它们与之接触的材料(例如运输和储存装置、用于向车辆供给燃料的系统等的材料)提取某些金属、特别是铜和锌的趋势。
它们还具有与其链烷性质相关的低导电性。然而，具有低导电性的燃料在燃料转移期间(特别是在填充车辆油箱时)造成问题：通过摩擦或电势差，若燃料不足够导电，可发生放电，这导致着火风险。
最后，这些燃料造成特定的在储存中和使用中的稳定性问题：在长期储存情形中或者在高的压力或温度条件下使用的情形中，产品具有氧化和降解(劣化)的趋势。该现象被燃料组合物中存在的任何金属催化。燃料的该不稳定性可导致车辆中的过滤器和燃料喷注系统的污垢化现象。
专利申请WO 2015/193463(Shell)描述了在包含大量链烷内容物(特别是由费-托合成产生的正链烷)以及抗氧化剂的柴油燃料组合物中使用去垢剂(清洁剂，detergent)(i)、润滑改善剂和导电性改善剂(ii)的组合。
该抗氧化剂特别地选自酚类化合物和胺。在具有高的正链烷含量的柴油燃料中抗氧化剂与化合物(i)及(ii)的协同组合被描述为显著地增加该燃料在氧化方面的稳定性。
发明内容
申请人现已经发现，使用两种如下限定的添加剂的特定组合使得可有效弥补前述问题，并且容许配制具有改善的性质的富含链烷的燃料组合物。
因此，本发明目的为燃料组合物，其包括：
-至少85重量％的一种或多种具有在100-400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量的烃级分；
-至少一种由季铵盐构成的第一添加剂，该季铵盐通过包含叔胺官能团的含氮化合物与季铵化用试剂的反应而获得，该化合物为使聚异丁烯基琥珀酸酐与包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物反应的产物；和
-至少一种第二添加剂，其由选自包含酚基团的化合物的抗氧化剂构成。
这样的燃料组合物具有优异的抗腐蚀性能，并且使得可避免在存在淡水和盐水两种情况下的腐蚀现象。
其还非常显著地改善燃料在金属存在下的稳定性，并且具有非常好的导电性。
该组合物具有优异的稳定性水平和特别是良好的储存稳定性、良好的热稳定性和更通常地良好的抗氧化性。
最后，还已经证明，该组合物具有良好的去垢剂性能，并且其使用使得可不仅特别是通过限制或防止沉积物的形成(“保持清洁(keep-clean)”效果)，而且减少发动机内部零件中已经存在的沉积物(“清除(clean-up)”效果)来维持发动机的清洁性。
应当指出的是，这些性质是在基于富含链烷的级分的组合物的其它固有性质(例如特别是其低的发泡和破乳(反乳化)水平、其密度、其十六烷值、其在富含异链烷的级分情形中良好的耐冷性(可滤性极限温度和倾点))没有任何劣化的情况下改善的。
其优异性质使该燃料能够在现代机动车辆、特别是包括柴油发动机的车辆中使用，所述柴油发动机包括最先进发动机例如超高压直接喷注柴油发动机。
本发明的其它目的、特征、方面和优势通过阅读下面的说明书和实施例将甚至更清晰地显现。
在下文中并且除非另有说明，数值范围的界限落在该范围内，特别是在表述“包括在……之间”和“范围从……至(到)……”中。
而且，本说明书中使用的表述“至少一个(种)”和“至少”分别等于表述“一个(种)或多个(种)”和“大于或等于”。
最后，如本身所知晓的，CN化合物或基团意指在其化学结构中包含N个碳原子的化合物或基团。
具体实施方式
链烷烃级分
根据本发明的组合物包括一种或多种具有落在100-400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量的烃级分，其在下文中称为“链烷烃级分”。
所述链烷烃级分的馏程按照NF EN ISO 3405测定。优选地，其落在130-350℃、和更优先地150-320℃范围内。
该级分的链烷含量为大于或等于90重量％、优选地大于或等于95重量％、还更优先地大于或等于99重量％、甚至还更好地大于或等于99.5重量％、和甚至更好地大于或等于99.9重量％，相对于所述级分的总重量。
“链烷”意指，如本身已知的，支化烷烃(也称为异链烷或异烷烃)和非支化烷烃(也称为正链烷或正烷烃)。
根据本发明的所述一种或多种链烷烃级分中存在的链烷有利地包含10-20个碳原子。其优选地包括至少60重量％、更优先地至少80重量％和甚至更好地至少90重量％的包含12-18个碳原子、优选地14-18个碳原子和甚至更优先地15-18个碳原子的链烷。
根据一种优选实施方式，根据本发明的组合物中使用的所述一种或多种链烷烃级分包含至少50重量％、优选地至少70重量％的异链烷，相对于其总重量。根据一种特别优选的实施方式，它们包含至少90重量％的异链烷。
所述一种或多种链烷烃级分具有优选地小于或等于10,000ppm重量、更优先地小于或等于1500ppm重量、甚至更优先地小于或等于1000ppm重量的芳族化合物含量。
环烷化合物含量优选地小于或等于20,000ppm重量、更优先地小于或等于10,000ppm重量、和甚至更好地小于或等于1500ppm重量。
硫含量有利地为小于或等于10ppm重量、和甚至更好地小于或等于5ppm重量。特别优选地，该级分完全不含硫。
根据一种特别优选的实施方式，所述一种或多种链烷烃级分为经加氢处理的植物油，其也以术语HVO被知晓。这些为已经经历包括加氢处理和然后任选的异构化的相继处理的植物来源的油。
适合的植物原材料的实例包括菜籽油、芥花油、葵花油、豆油、大麻油、橄榄油、亚麻籽油、芥籽油、棕榈油、蓖麻油和椰子油。
专利申请WO2016/185046和WO2016/185047描述了经加氢处理的植物油及其制备，其构成特别适合于作为本发明目标的组合物的异链烷烃级分的实例。
根据本发明的组合物包括至少85重量％的一种或多种如上所述的链烷烃级分。优选地，其包含至少90重量％、更优先地至少93重量％的一种或多种链烷烃级分。
根据一个实施方式，根据本发明的组合物包含至少95重量％、优选地至少99重量％和甚至更好地至少99.5重量％的一种或多种如上所述的链烷烃级分。
第一添加剂(季铵盐)：
根据本发明的组合物包括由季铵盐构成的第一添加剂，该季铵盐通过使包含叔胺官能团的含氮化合物与季铵化用试剂反应而获得，该含氮化合物为聚异丁烯基琥珀酸酐与包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物的反应产物。
所述含氮化合物为聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)与包括叔胺基团和能够与所述聚异丁烯基琥珀酸酐缩合的氧原子和氮原子两者的化合物的反应产物。
聚异丁烯(PIB)基团优选地具有在170和2800之间、例如在250和1500之间、更优先地在500和1500之间并且甚至更优先地在500和1100之间的数均分子质量(Mn)。在700和1300之间、例如700-1000的Mn值范围为特别优选的。
所谓的高反应性聚异丁烯(PIB)是特别优选的。高反应性聚异丁烯(PIB)意指这样的聚异丁烯(PIB)：其中末端烯烃双键的至少50摩尔％、优选地至少70摩尔％或更大为乙烯叉型的，如在文献EP0565285中描述的。特别地，优选的PIB为具有多于80摩尔％和最高达100％的乙烯叉型末端基团的那些，如在文献EP1344785中描述的。
聚异丁烯基琥珀酸酐的制备本身是已知的，并且广泛地描述于文献中。可提到例如描述于文献US3361673和US3018250中的包括在聚异丁烯(PIB)和马来酸酐之间反应的方法，或包括卤化、特别是氯化的聚异丁烯(PIB)与马来酸酐反应的方法(US3172892)。
根据一种变型，聚异丁烯基琥珀酸酐可通过将聚烯烃与马来酸酐混合并然后使氯通过该混合物而制备(GB949981)。
所述包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物可例如选自：N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺和N,N-二甲基氨基乙基胺。此外所述化合物可选自被烷基胺所取代的杂环化合物例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙基胺、和3'3-双氨基(N,N-二甲基丙基胺)。
包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物还可选自烷醇胺，其包括(但不由此限于)三乙醇胺、三甲醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、N,N,N-三(羟乙基)胺、N,N,N-三(羟甲基)胺、N,N,N-三(氨乙基)胺、N,N-二丁基氨基丙基胺和N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双氨乙基醚、N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-异丙醇胺、N-(3-二甲基氨基-丙基)-N,N-二异丙醇胺、N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺。
根据一种优选实施方式，所述包括至少一个叔胺和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物选自下式(I)或(II)的胺：
Figure BDA0003179463510000061
其中：
R6和R7相同或不同并且彼此独立地表示具有1-22个碳原子的烷基基团；
X为具有1-20个碳原子的亚烷基基团；
m为在1和5之间的整数；
n为在0和20之间的整数；和
R8为氢原子或C1-C22烷基基团。
当含氮化合物包括式(I)的胺时，R8有利地为氢原子或C1-C16烷基基团、优选地C1-C10烷基基团、甚至更优先地C1-C6烷基基团。R8可例如选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。优选地R8为氢原子。
当含氮化合物包括式(II)的胺时，m优选地等于2-3、更优先地等于2；n优选为在0和15之间、更优先地在0和10之间、甚至更优先地在0和5之间的整数。有利地n等于0。
根据一种优先的实施方式，所述含氮化合物为聚异丁烯基琥珀酸酐和式(I)的二胺的反应产物。
在该实施方式中：
-R6和R7可彼此独立地表示C1-C16烷基基团、优选地C1-C10烷基基团；
-R6和R7可彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基基团或其异构体。有利地R6和R7彼此独立地表示C1-C4基团、优选地甲基基团；
-X表示具有1-16个碳原子、优选地1-12个碳原子、更优先地1-8个碳原子、例如2-6个碳原子或2-5个碳原子的烷基基团。X特别优选地表示亚乙基、亚丙基或亚丁基基团、特别是亚丙基基团。
根据一种特别优选的实施方式，含氮化合物为聚异丁烯基琥珀酸酐与还包括叔胺基团的醇或胺、特别是如上所述的式(I)或(II)的化合物、和更优先地式(I)的化合物的反应产物。
根据一种优选变型，聚异丁烯基琥珀酸酐与还包括叔胺基团的胺在某些条件下反应以形成琥珀酰亚胺(闭合形式)。聚异丁烯基琥珀酸酐与所述胺的反应在某些条件下还产生琥珀酰胺，即包括酰胺基团和羧酸基团的化合物(开放形式)。
根据第二变型，还包括叔胺基团的醇与聚异丁烯基琥珀酸酐反应以形成还包括自由羧基-CO2H基团的酯(开放形式)。因此，在某些实施方式中，含氮化合物可为聚异丁烯基琥珀酸酐与胺或醇的如下反应产物：其为酯或酰胺并且其进一步包括尚未反应的羧基-CO2H基团(开放形式)。
形成根据本发明的第二添加剂的季铵盐通过在上述的包含叔胺官能团的含氮化合物和季铵化用试剂之间的反应直接获得。
根据一种具体实施方式，季铵化用试剂选自单独的或以混合物的硫酸二烷基酯、羧酸酯；烷基卤、苄基卤、碳酸烃酯、和任选地与酸混合的烃环氧化物。
对于燃料应用，通常期望减少卤素和硫的含量以及含磷化合物的比例。
因此，若使用包含这样的元素的季铵化用试剂，则实施后续反应以交换抗衡离子可为有利的。例如，通过与烷基卤的反应形成的季铵盐然后可与氢氧化钠反应并且通过过滤除去卤化钠盐。
季铵化用试剂可包括单独的或以混合物的如下：卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；氢氧化物；磺酸盐或酯；亚硫酸氢盐或酯；硫酸烷基酯例如硫酸二甲酯；砜；磷酸盐；磷酸C1-C12烷基酯；磷酸C1-C12二烷基酯；硼酸盐；硼酸C1-C12烷基酯；亚硝酸盐或酯；硝酸盐或酯；碳酸盐或酯；碳酸氢盐或酯；链烷酸盐或酯；C1-C12 O,O-二烷基二硫代磷酸酯。
根据一种具体实施方式，季铵化用试剂可选自：硫酸二烷基酯衍生物例如硫酸二甲酯，N-氧化物，砜例如丙砜和丁砜，烷基、酰基或芳烷基卤例如甲基氯和乙基氯、苄基溴、苄基碘或苄基氯，和碳酸烃酯(或碳酸烷基酯)。
若酰卤为苄基氯，芳核任选地被一个或多个烷基或烯基基团所取代。
碳酸烃酯的烃(烷基)基团可每个基团包含1-50、1-20、1-10或1-5个碳原子。根据一个实施方式，碳酸烃酯包含可相同或不同的两个烃基团。作为碳酸烃酯的实例，可提到碳酸二甲酯或二乙酯。
根据一种优选实施方式，季铵化用试剂选自由下式(III)表示的烃环氧化物：
Figure BDA0003179463510000081
其中R9、R10、R11和R12可相同或不同并且彼此独立地表示氢原子或C1-C50烃基团。作为非限制性实例，可提到苯基环氧乙烷(氧化苯乙烯)、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-二苯基环氧乙烷和C1-C50环氧化物。苯基环氧乙烷和环氧丙烷是特别优选的。
这样的烃环氧化物可作为季铵化用试剂与酸例如与乙酸组合使用。烃环氧化物也可作为季铵化用试剂特别地在没有另外酸的情况下单独使用。不受该假设束缚，似乎分子中羧酸官能团的存在有利于季铵盐的形成。在这样的不使用任何另外酸的实施方式中，使用质子溶剂制备季铵。作为实例，质子溶剂例如水和醇(包括多羟基醇)可单独地或以混合物使用。优选的质子溶剂具有大于9的介电常数。
由酰胺或酯和琥珀酸衍生物制备的对应季铵盐描述于WO 2010/132259中。
根据另一实施方式，季铵化用试剂选自式(IV)的化合物：
Figure BDA0003179463510000091
其中R13为任选地被取代的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，并且R14为C1-C22烷基、芳基或烷基芳基基团。
式(IV)的化合物为能够与叔胺反应以形成季铵盐的羧酸酯。式(IV)的化合物选自例如具有3.5或更小的pKa的羧酸酯。式(IV)的化合物优选地选自取代的芳族羧酸的酯、α-羟基羧酸的酯和多羧酸的酯。
根据一个实施方式，所述酯为式(IV)的取代的芳族羧酸酯，其中R13为取代的芳基基团。R13优选为具有6-10个碳原子的取代的芳基基团，优选地苯基或萘基基团、更优先地苯基基团。R13有利地为被选自烷氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR15和NR15R16基团的一个或多个基团所取代。R15和R16基团各自可为氢原子，或者任选地被取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基基团。R15和R16基团各自有利地表示氢原子或任选地被取代的C1-C22烷基基团、优选地氢原子或C1-C16烷基基团、更优先地氢原子或C1-C10烷基基团、甚至更优先地氢原子或C1-C4烷基基团。R15优选为氢原子并且R16为氢原子或C1-C4基团。有利地，R15和R16均为氢原子。
根据一个实施方式，R13为被一个或多个选自羟基、烷氧羰基、硝基、氰基和NH2基团的基团所取代的芳基基团。R13可为多取代的芳基基团、例如三羟基苯基。有利地，R13为单取代的芳基基团，其优选为邻位取代的。R13例如被选自OH、NH2、NO2或COOMe基团、优选地OH或NH2的基团所取代。R13优选为羟基芳基基团、特别为2-羟基苯基。
根据一种具体实施方式，R14为烷基或烷基芳基基团。R14可为C1-C16、优选地C1-C10、有利地C1-C8烷基基团。R14可为C1-C16、优选地C1-C10、有利地C1-C8烷基芳基基团。R14可例如选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或苄基基团或其异构体。R14优选为苄基或甲基基团、更优先为甲基。
特别优选的化合物为水杨酸甲酯。
根据一种具体实施方式，式(IV)的化合物为符合下式(V)的α-羟基羧酸酯：
Figure BDA0003179463510000101
其中R17和R18相同或不同并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基基团。这样的化合物例如描述于文献EP 1254889中。
其中R13COO为α-羟基羧酸的残基的式(IV)的化合物的实例包括：2-羟基异丁酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苄基或烯丙基酯；2-羟基-2-甲基丁酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或烯丙基酯；2-羟基-2-乙基丁酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或烯丙基酯；乳酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或烯丙基酯，以及乙醇酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、苄基或苯基酯。在以上中，优选的化合物为2-羟基异丁酸甲酯。
根据一种具体实施方式，式(IV)的化合物为选自二羧酸和具有多于两个酸官能团的羧酸的多羧酸的酯。羧酸官能团优选地全部以酯化形式。优选的酯为C1-C4烷基酯。
式(IV)的化合物可选自草酸二酯、邻苯二甲酸二酯、马来酸二酯、丙二酸二酯或柠檬酸二酯。式(IV)的化合物优选为草酸二甲酯。
根据一种优选变型，式(IV)的化合物为具有小于3.5的pKa的羧酸酯。对于其中该化合物包括多于一个酸基团的情形，将指的是一级离解常数。
式(IV)的化合物可选自如下的一种或多种羧酸酯：其选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。优选的式(IV)的化合物为草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
根据一种特别优选的实施方式，本发明中使用的季铵盐通过使烃环氧化物(优选地选自上文中的式(III)的那些、和更优先地环氧丙烷)去与聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基氨基丙基胺的反应产物反应而形成，所述聚异丁烯基琥珀酸酐的聚异丁烯(PIB)基团具有在700和1000之间的数均分子质量(Mn)。
根据本发明的组合物以范围从5至1000ppm、优选地从10至500ppm、和更优先地从50至200ppm重量的优先含量包括一种或多种如上所述的第一添加剂，相对于该组合物的总重量。
第二添加剂(酚类抗氧化剂)：
根据本发明的组合物包括第二添加剂，其由选自在其结构中包括酚基团的化合物的抗氧化剂构成。
适合的抗氧化剂选自单独的或以混合物的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,6-和2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、连苯三酚、生育酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(CAS No.118-82-1)。
特别优选的抗氧化剂选自烷基酚例如特别地2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
根据本发明的组合物以范围从2至500ppm、优选地从5至250ppm和更优先地从10至150ppm重量的优选含量包括一种或多种如上所述的第二添加剂，相对于该组合物的总重量。
其它添加剂：
根据本发明的组合物还可包括不同于如上所述的第一和第二添加剂的一种或多种另外添加剂。
根据一种优选实施方式，所述组合物进一步包括一种或多种胺化抗氧化剂，其可特别地选自脂族、脂环族和芳族胺。二环己基胺为特别优选的。
所述一种或多种胺化抗氧化剂可以范围从0.2至50ppm、优选地从0.5至25ppm、和更优先地从1至20ppm重量的比例存在，相对于该组合物的总重量。
根据另一优选实施方式，所述组合物进一步包括一种或多种金属钝化剂，所述金属钝化剂选自单独的或以混合物的三唑衍生物。
“三唑衍生物”意指包括三唑单元即包括两个双键和三个氮原子的五元芳族环状单元的所有化合物。根据氮原子的位置，存在1,2,3-三唑单元(称为V-三唑)和1,2,4-三唑单元(称为S-三唑)。作为三唑单元的实例，可引述苯并三唑或甲苯基三唑。
所述一种或多种金属钝化剂优选地选自单独的或以混合物的被三唑基团所取代的胺。“三唑基团”意指包含如上限定的三唑单元的任意取代基。
所述一种或多种金属钝化剂更优先地选自单独的或以混合物的N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺(CAS 91273-04-0)和N,N'-双-(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑胺(CAS 80584-90-3)。
还可引述在申请US2006/0272597第5页上描述的钝化剂。
所述一种或多种金属钝化剂可以范围从0.2至50ppm、优选地从0.5至25ppm和更优先地从1至15ppm重量的比例存在，相对于所述组合物的总重量。
根据另一优选实施方式，所述组合物进一步包括一种或多种螯合剂(或金属掩蔽剂)，其可特别地选自被Ν,Ν'-双亚水杨基基团所取代的胺、例如Ν,Ν'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷(DMD)。
所述一种或多种螯合剂可以范围从0.1至100ppm、优选地从0.2至50ppm、和更优先地从0.5至20ppm重量、甚至更优先地从0.5至10ppm重量的比例存在，相对于所述组合物的总重量。
根据本发明的组合物还可包括燃料中常用的不同于前述添加剂的一种或多种其它添加剂。
该组合物可典型地包括选自如下的一种或多种其它添加剂：去垢剂、抗腐蚀剂、分散剂、破乳剂、示踪剂、杀生物剂、除臭剂、十六烷值添加剂、摩擦改性剂、润滑添加剂或油性添加剂、助燃试剂(碳烟燃烧的催化促进剂)、抗磨试剂和/或导电性改性用试剂。
在这些添加剂中，可特别地提到：
a)十六烷值添加剂，其特别地(但非限制地)选自：硝酸烷基酯、优选地硝酸2-乙基己酯，芳基过氧化物、优选地苄基过氧化物，和烷基过氧化物、优选地叔丁基过氧化物；
b)润滑或抗磨添加剂，其特别地(但非限制地)选自：脂肪酸及其酯或酰胺衍生物、特别是甘油单油酸酯，和单-和多环羧酸的衍生物。这样的添加剂的实例在以下文献中给出：EP680506、EP860494、WO98/04656、EP915944、FR2772783、FR2772784，
c)破乳添加剂，其例如(但非限制地)选自烷氧基化的酚类烷基树脂(例如化合物CAS 63428-92-2)，
d)去垢剂。
根据一种优选实施方式，所述组合物包括至少一种选自具有下式(VI)的三唑衍生物的去垢剂添加剂：
Figure BDA0003179463510000131
其中
-R14选自氢原子，C1-C8、优选地C1-C4、更优先地C1-C2的线型或支化的脂族烃基团，和羧基基团(–CO2H)。优选地，R14为氢原子；
-R16和R17相同或不同并且彼此独立地表示选自如下的基团：氢原子，以及具有2-200个碳原子、优选地14-200个碳原子、但更优先地50-170个碳原子、甚至更优先地在60-120个之间碳原子的线型或支化的、饱和或不饱和的、环状或无环的脂族烃基团。
应当指出的是，我们采用常规表示规则(以虚线的键和不稳定键)表明三唑环中氢原子和双键的位置可变化，所述式因此涵盖两个可能的位置。
根据一种具体实施方式，三唑衍生物具有式(VI)，其中R16和R17相同或不同并且彼此独立地表示选自如下的基团：氢原子和具有在200和3000之间、优选地在400和3000之间、更优先地在400和2500之间、甚至更优先地在400和1500之间或在500和1500之间的数均分子质量(Mn)的脂族烃基团。所述脂族烃基团优选为具有在200和3000之间、优选地在5400和3000之间、更优先地在400和2500之间、甚至更优先地在400和1500之间或在500和1500之间的数均分子质量(Mn)的聚异丁烯基团(也称作聚异丁烯，记为PIB)。根据一种特别优选的实施方式，R16和R17分别表示氢原子和如上所述的PIB基团，或反过来。
根据一种优选实施方式，本发明的组合物不包含消泡添加剂。这是因为根据本发明的组合物的良好的固有性质使得不需添加这样的添加剂。供记录在案，消泡添加剂的实例特别为(但非限制地)聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷和来自于植物或动物油的脂肪酸酰胺。这样的添加剂的实例在EP861882、EP663000、EP736590中给出。
用途：
本发明还涉及包括如上所述的至少一种第一添加剂和至少一种第二添加剂的添加剂组合物用于改善燃料组合物的至少一种性质的用途，所述燃料组合物包括至少85重量％的一种或多种具有落在100-400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量的烃级分。
所述一种或多种改善的性质有利地选自以下：导电性、抗腐蚀性、氧化稳定性和去垢性。
所述第一和第二添加剂为如上所述的。这样的添加剂组合物还可进一步包括一种或多种如上所述的另外添加剂，和特别是：
-一种或多种如上所述的胺化抗氧化剂；
-一种或多种金属钝化剂，其选自如上所述的三唑衍生物；
-一种或多种如上所述的螯合剂。
特别优选的添加剂组合物包括以下化合物：
-通过使环氧丙烷去与聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基氨基丙基胺的反应产物反应而形成的季铵盐，所述聚异丁烯基琥珀酸酐的聚异丁烯(PIB)基团具有在700和10000之间的数均分子质量(Mn)；
-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
-二环己基胺；
-N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺；和
-Ν,Ν'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷。
最后，本发明目标为如上所述的组合物作为供给柴油发动机的燃料，特别是在固定发动机或装备有柴油发动机的车辆中，、和更特别地在柴油汽车中作为燃料的用途。根据本发明的组合物可特别地在以下各种车辆中使用：轻型车辆、重型货车(具有称为“中等载荷”和“重载荷”的不同装载量的大卡车、家庭废弃物大卡车、公交车、长途公共汽车等)和非道路车辆(建筑工地或市政工程机械、牵引机、火车、船舶)。
以下实施例通过对本发明进行说明的方式给出并且不应解释为限制其范围。
实施例
以下实施例使用由经加氢处理的植物油(HVO)组成的链烷烃级分(下文中级分C1)实施，所述经加氢处理的植物油(HVO)的特性在下表I中详述：
[表I]
特性 方法 值
在15℃的密度 ISO 12185 779.9kg/m<sup>3</sup>
在40℃的粘度 ISO 3104 2.9mm<sup>2</sup>/s
浊点(CP)° ASTM D7346 -36℃
可滤性极限温度(LTF) EN 116 -39℃
蒸馏概况 ISO 3405
初始点 216.0℃
5体积％时的点 252.4℃
10体积％时的点 262.1℃
20体积％时的点 269.8℃
30体积％时的点 273.4℃
40体积％时的点 275.7℃
50体积％时的点 277.8℃
60体积％时的点 279.7℃
70体积％时的点 282.1℃
80体积％时的点 285.0℃
90体积％时的点 289.2℃
95体积％时的点 293.0℃
最终点 304.3℃
蒸馏体积 98.6ml
残余 1.3ml
损失 0.1ml
芳族化合物含量 EN12916 0重量％
该烃级分包括99.9重量％链烷，该链烷包括92.6％异链烷(下文中异链烷)和7.3重量％正链烷。
其准确组成在下表II中详述：
[表II]
Figure BDA0003179463510000151
Figure BDA0003179463510000161
燃料组合物通过向以上C1级分加入下表III中详述的添加剂混合物而制备，其中各添加剂的比例以相对于最终组合物的总重量的ppm重量表示。
[表III]
添加剂 混合物1(MIX1) 混合物2(MIX2)
季铵盐1 100 137
组合物2 150 164
抗腐蚀添加剂3 0 5
(1)通过使环氧丙烷去与聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基氨基丙基胺的反应产物反应而形成，所述聚异丁烯基琥珀酸酐的聚异丁烯(PIB)基团具有1000g/mol的数均分子质量(Mn)。
(2)由如下构成的添加剂组合物：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；二环己基胺；N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺；和Ν,Ν'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷。
(3)四丙烯基琥珀酸。
评价烃级分C1在添加以上添加剂混合物的每一种之前和之后的性质。
抗腐蚀性
用于评价抗腐蚀性的方法为描述于ASTM D665A(关于润滑剂描述但可适用于燃料的标准)中的方法。规则于下：将钢试样浸渍在用待评价的燃料填充至90体积％且用淡水填充至10体积％的烧杯中。将溶液连续搅拌，并且将烧杯加热到60℃。在24小时后，观察试样以评价试样表面上存在的腐蚀。
腐蚀通过以范围从A至E的字母形式打分而以符号表示，A表示不存在腐蚀，且E对应于最大氧化程度。
所得结果在下表IV中详述：
[表IV]
Figure BDA0003179463510000171
这些结果表明：级分C1具有非常不足的抗腐蚀性，并且按照本发明的组合物(C1+MIX1和C1+MIX2)非常显著地改善该性质，包括在不存在任何抗腐蚀添加剂的情况下(C1+MIX1)。
导电性：
导电性测试按照描述于ISO 6297中的方法实施。所得结果在下表V中详述：
[表V]
Figure BDA0003179463510000172
这些结果表明，级分C1具有非常不足的导电性，并且根据本发明的组合物(C1+MEL1和C1+MEL2)十分可观地改善该性质。
氧化稳定性：
用于评价氧化稳定性的方法为如描述于EN 15751中的所谓的Rancimat方法。
该测试包括将所述样品通过将其暴露于热和通入大量空气而加快老化过程。其度量用于产品氧化所需的时间并且定义为氧化稳定性时间。所得结果以小时计。所述时间越长，则燃料在氧化下越稳定。
所得结果在下表VI中详述：
[表VI]
Figure BDA0003179463510000173
这些结果表明：级分C1具有非常不足的稳定性(其快速氧化)并且根据本发明的组合物(C1+MIX1和C1+MIX2)非常显著地改善该性质。
去垢性：
在去垢性方面的性能使用XUD9发动机测试评价，所述XUD9发动机测试包括根据CEC标准化发动机测试方法F-23-1-01测定流量损失，其被定义为对应于预燃室柴油发动机喷注器在其操作期间喷射的柴油的流量的限制。该测试的目的在于评价所测试的添加剂组合物对于减少使用柴油预燃室喷注的四缸Peugeot XUD9 A/L发动机的喷注器上的沉积物的适合性。
所述测试通过装备有清洁喷注器的使用柴油预燃室喷注的Peugeot XUD9 A/L四缸发动机实施，所述清洁喷注器的流速预先测定。
发动机遵循下表VII中详述的测试循环，所述测试循环以10小时和3分钟的总时长重复进行134次：
[表VII]
Figure BDA0003179463510000181
测试条件于下：
冷却液流速(仅第2步)：85±5l/分钟
温度：
-冷却液出口：95±2℃
-油：100±5℃
-空气入口：32±2℃
-燃料(在泵处)：31±2℃
压力：
-燃料泵的入口处：-50至+100毫巴
-燃料泵的出口处：-100至+100毫巴
-废气排放压力(仅第2步)：50±10毫巴
-空气入口：950±10毫巴。
实施以下两个连续阶段，其中对于各阶段的测试方法相同：
-用符合EN 590的常规型B7柴油燃料结垢(或“污垢化”)的阶段1。在该第一阶段情况下评价的流量损失为80％。
-用候选燃料清洁(或“清除”)的阶段2。
在测试结束时，再一次评价喷注器的流速。对四个喷注器测量流量损失。结果表示为对于不同针阀升程的流量的百分数损失。通常结垢值是在0.1mm的针阀升程下进行比较的，因为它们是更具辨别性的并且更精确和可重复的(可重复率<5％)。在测试前/后流量损失的变化使得可推导作为百分数的流量损失。由于该测试的可重复率，对于多于10个点(>10％)的流量损失的减少即流量增益，可确认显著的去垢剂效果。
所得结果在下表VIII中详述：
[表VIII]
组合物 C1 C1+MIX2
流量损失(％) 59 0
以上结果表明，根据本发明的组合物带来非常好的在结垢的喷注器的清洁(“清除”效果)方面的去垢性结果。

Claims (15)

1.燃料组合物，其包括：
-至少85重量％的具有落在100-400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量的一种或多种链烷烃级分；
-至少一种由季铵盐构成的第一添加剂，该季铵盐通过包含叔胺官能团的含氮化合物与季铵化用试剂的反应获得，该化合物为聚异丁烯基琥珀酸酐与包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物的反应产物；和
-至少一种第二添加剂，其由选自包含酚基团的化合物的抗氧化剂构成。
2.如根据前一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述链烷烃级分的馏程落在130-350℃、优选地150-320℃的范围内。
3.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述链烷烃级分的链烷含量为大于或等于95重量％、优选地大于或等于99重量％、更优先地大于或等于99.5重量％、还更好地大于或等于99.9重量％，相对于所述级分的总重量。
4.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述链烷烃级分包含至少50重量％的异链烷，优选地至少70重量％和甚至更好地至少90重量％的异链烷，相对于所述级分的重量。
5.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种链烷烃级分为经加氢处理的植物油。
6.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，其包括至少90重量％、优选地至少93重量％、更优先地至少95重量％、甚至更优先地至少99重量％、和甚至更好地至少99.5重量％的所述一种或多种链烷烃级分。
7.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物选自下式(I)或(II)的胺、和优选地式(I)的胺：
Figure FDA0003179463500000021
其中：
R6和R7相同或不同并且彼此独立地表示具有1-22个碳原子的烷基基团；
X为具有1-20个碳原子的亚烷基基团；
m为在1和5之间的整数；
n为在0和20之间的整数；和
R8为氢原子或C1-C22烷基基团。
8.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，其以范围从5至1000ppm、优选地从10至500ppm、和更优先地从50至200ppm重量的比例包括一种或多种第一添加剂，相对于所述组合物的总重量。
9.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，第二添加剂选自烷基酚，并且优选地第二添加剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
10.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，其以范围从2至500ppm、优选地从5至250ppm、和更优先地从10至150ppm重量的比例包括一种或多种第二添加剂，相对于所述组合物的总重量。
11.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，其进一步包括以相对于所述组合物的总重量的范围从0.2至50ppm、优选地从0.2至25ppm和更优先地从1至20ppm重量的比例存在的一种或多种胺化抗氧化剂，所述胺化抗氧化剂选自脂族、脂环族或芳族胺、和优选地二环己基胺。
12.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，其进一步包括以相对于所述组合物的总重量的范围从0.2至50ppm、优选地从0.5至25ppm、和更优先地从1至15ppm重量的比例存在的一种或多种金属钝化剂，所述金属钝化剂选自单独的或以混合物的被三唑基团所取代的胺、和更优先地N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺和N,N'-双-(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑胺。
13.如根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，其进一步包括以相对于所述组合物的总重量的范围从0.1至100ppm、优选地从0.2至50ppm、更优先地从0.5至20ppm重量、和甚至更优先地从0.5至10ppm重量的比例存在的一种或多种螯合剂，所述螯合剂优选地选自被Ν,Ν'-双亚水杨基基团所取代的胺、和更优先地Ν,Ν'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷。
14.包括如权利要求1、7和9任一项中限定的至少一种第一添加剂和至少一种第二添加剂的添加剂组合物用于改善燃料组合物、优选地柴油燃料组合物的选自导电性、抗腐蚀性、氧化稳定性和去垢性的至少一种性质的用途，所述燃料组合物包括至少85重量％的一种或多种具有落在100-400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量的烃级分。
15.如根据前一权利要求所述的用途，其特征在于，所述添加剂组合物进一步包括：
-一种或多种胺化抗氧化剂，其选自脂族、脂环族和芳族胺、和优选地二环己基胺；
-一种或多种金属钝化剂，其选自单独的或以混合物的被三唑基团所取代的胺、和更优先地N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺和N,N'-双-(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑胺；和
-一种或多种螯合剂，其优选地选自被Ν,Ν'-双亚水杨基基团所取代的胺、和更优先地Ν,Ν'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷。
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