CN113366093A - 基于链烷烃的燃料组合物用于清洁柴油发动机内部零件的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料组合物用于减少压燃式发动机(或柴油发动机)的内部零件中存在的沉积物的用途，所述燃料组合物包括至少85重量％的一种或多种烃级分，所述烃级分由一种或多种经加氢处理的植物油组成，所述级分(一种或多种)具有在100‑400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量。本发明还涉及使用这样的组合物清洁压燃式发动机的内部零件中存在的沉积物的方法。

Description

基于链烷烃的燃料组合物用于清洁柴油发动机内部零件的 用途
技术领域
本发明涉及基于一种或多种富含链烷的级分的燃料组合物用于减少压燃式发动机(或柴油发动机)的内部零件中存在的沉积物的用途，所述富含链烷的级分由经加氢处理的植物油组成。
本发明还涉及使用这样的组合物清洁压燃式发动机的内部零件中存在的沉积物的方法。
背景技术
内(部)燃(烧)式发动机的液体燃料包含可在发动机运转期间降解的组分。燃烧式发动机的内部零件中的沉积物问题对于驾驶员是熟知的。已经表明，这些沉积物的形成对发动机性能具有后果并且特别是对消耗(油耗)和污染物排放具有负面影响。
为解决该问题，已经开发了很多所谓的“去垢剂(清洁剂，detergent)”添加剂，也就是如下的特定化学化合物：其在以非常低的含量(大约1-1000ppm重量)添加的情况下使得可减少发动机内部零件中的沉积物。已经提出，去垢剂添加剂如下保持发动机清洁：通过限制沉积物(保持清洁(keep-clean)效果)，或通过减少燃烧式发动机内部零件中已经存在的沉积物(清除(clean-up)效果)。
尽管如此，发动机技术不断演进并且关于燃料的要求必须演进以赶得上这些技术进步。特别地，新颖的柴油直接喷注系统将喷注器暴露于更苛刻的压力和温度条件，这促使沉积物的形成。此外，这些新颖的喷注系统具有用于优化喷射的更复杂的几何形状、特别是更为众多的具有较小直径的孔，但其另一方面引起更大的对沉积物的敏感性。沉积物的存在可损害燃烧性能，特别是增加污染物排放和颗粒排放。沉积物过多存在的其它后果特别为燃料消耗的增加和驾驶性问题。
另外，目前可用的解决方案基本上以防止沉积物(保持清洁效果)为目标，并且存在相对少的使得可清洁特别地由于如下燃料的使用而已经肮脏的发动机内部零件的解决方案：其去垢剂性质例如由于这些燃料中存在的去垢剂试剂的含量太低或性能平庸而不足。
然而，不仅预防而且减少发动机中的沉积物对于目前的柴油发动机的最佳运转均是必要的。
另外，能够具有对如下的去垢剂添加剂的使用的替代性解决方案将是期望的：其通常证明为相对昂贵且增加消费者的燃料价格。
而且，目前使用的大部分去垢剂添加剂趋于使用于内燃式发动机的液体燃料、特别是柴油燃料的破乳(反乳化)劣化。以本身已知方式，不仅由于对于原油的开采实施的工艺而且由于在其运输和其储存期间冷燃料内的水的冷凝，燃料包括可范围从以质量计百万分之几到百分之几的可变量的水，相对于燃料的总质量。该残余水的存在通常导致形成稳定乳液，该乳液悬浮在燃料内，成为在这些燃料的运输期间和/或燃烧期间发生的很多问题的成因。例如，这些乳液可导致发动机过滤器的阻塞或甚至加快发动机的腐蚀。
另外，去垢剂添加剂的大量使用有可能使燃料组合物的润滑性特征劣化。
因此，需要提出新颖的用于有效清洁肮脏的柴油发动机中存在的沉积物的解决方案，其使得可减少所使用的去垢剂添加剂的量、或甚至完全无需这样的添加剂。
这些解决方案必须使得可重建压燃式发动机的最佳运转，而不管发动机技术为何，包括对于新颖的发动机技术例如柴油直接喷注而言。
这些解决方案必须能够是通用的，也就是说用于道路车辆发动机(特别是机动车和重型货车诸如例如大卡车(lorry)、废弃物收集卡车(垃圾收集车，waste collectiontruck)、公交车和长途公共汽车(coach))和用于非道路机械和车辆发动机(特别地旨在用于建筑工地和/或公共工程的机械例如推土机、越野卡车；搬运(装卸，handling)设备；牵引机(拖拉机，tractor)和农用机；船舶；机车(火车头，locomotive)等)。
专利申请WO 2016/107889描述了至少一种C7-C30烷烃在柴油燃料组合物中用于减少燃料喷注器上的沉积物的用途。
这些烷烃以可变的量、通常百分之几添加到燃料，以减少燃料的肮脏本性，也就是用于预防在喷注器上沉积物的效果(保持清洁效果)。该文献未涉及减少喷注器上已经存在的沉积物(也就是清洁肮脏喷注器)的问题。
发明内容
申请人现在已经发现，特定的燃料组合物(例如下文中限定)的使用将使得可有效弥补前述问题，和特别是减少压燃式发动机的内部零件中存在的沉积物(清除效果)。
因此，本发明的一个目的为如下的燃料组合物用于减少压燃式发动机的内部零件中存在的沉积物的用途：其包括至少85重量％的一种或多种链烷烃级分，所述链烷烃级分由一种或多种经加氢处理的植物油组成，所述级分具有在100-400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量。
令人惊讶地，申请人观察到，在肮脏的柴油发动机中使用这样的组合物将使得可清洁其，也就是说非常显著地消除由传统柴油燃料的先前使用而产生的污垢。
包括在所述组合物中不存在任何去垢剂添加剂的情况下，获得了该清除效果。因此，可配制完全不含去垢剂添加剂、或去垢剂添加剂含量相对于传统柴油燃料组合物降低的燃料组合物。
另外，根据本发明的组合物具有如下优势：具有非常好的固有性质，并且特别是低的发泡和破乳水平、良好的十六烷值、在富含异链烷的级分情形中良好的耐冷性(可滤性极限温度和倾点)。因此，这样的组合物的使用使得可限制或甚至完全避免用于改善以上性质的添加剂的使用。
根据本发明的组合物可在装备有柴油发动机(包括最精密的发动机，例如极高压直接喷注柴油发动机)的车辆和机械中作为燃料直接使用。
与根据本发明的燃料组合物的使用相关的另外优势为：
-发动机的最佳运转，
-燃料消耗质量的减少，
-减少的CO2排放物和污染物，和
-由于较少的发动机维护引起的节省。
根据一种优选的第一实施方式，所述组合物进一步包括至少一种由季铵盐组成的第一添加剂，该季铵盐通过包括叔胺官能团的氮化合物与季铵化用试剂的反应而获得，该化合物为被烃基团所取代的酰化剂与包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物的反应产物。
根据一种优选的第二实施方式，所述组合物进一步包括至少一种由选自包括酚基团的化合物的抗氧化剂组成的第二添加剂。
根据一种特别优选的第三实施方式，所述组合物包含以上的第一和第二添加剂。
根据以上三种实施方式的燃料组合物进一步具有优异的抗腐蚀性能，并且其使用使得在存在淡水和咸水两种情况下均可避免腐蚀现象。其还具有优异的稳定性水平和特别是良好的在储存期间的稳定性、良好的热稳定性、和更通常地良好的抗氧化性。
本发明的另一目的为用于清洁压燃式发动机内部零件中存在的沉积物的方法，其包括实施例如本申请中限定的燃料组合物在所述发动机中的燃烧。
本发明的其它目的、特征、方面和优势在阅读以下说明书和实施例时将变得更明晰。
在下文和至少一次其它指示中，数值范围的界限包括在该范围内，特是在表述“在……之间”和“范围从……到(至)……”中。
而且，本说明书中使用的表述“至少一个(种)”和“至少”分别等同于表述“一个(种)或多个(种)”和“”大于或等于”。
最后，以本身已知方式，CN化合物或基团指代在其化学结构中包含N个碳原子的化合物或基团。
具体实施方式
链烷烃级分
按照本发明使用的组合物包括一种或多种具有在100-400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量的烃级分，下文中称为“链烷烃级分”。
所述链烷烃级分的馏程按照标准NF EN ISO 3405测定。优选地，其在130-350℃、和更优选地150-320℃的范围内。
该级分的链烷含量为大于或等于90重量％、优选为大于或等于95重量％、甚至更优选为大于或等于99重量％、甚至更好地为大于或等于99.5重量％，和甚至大于或等于99.9重量％，相对于所述级分的总重量。
“链烷”以本身已知方式指代，支化烷烃(也称为异链烷或异烷烃)和非支化烷烃(也称为正链烷或正烷烃)。
根据本发明的链烷烃级分中存在的链烷有利地包含10-20个碳原子。优选地，它们包括至少60重量％、更优选地至少80重量％和甚至更好地至少90重量％的包含12-18个碳原子、优选地14-18个碳原子、和甚至更优选地15-18个碳原子的链烷。
根据一种优选实施方式，根据本发明的组合物中使用的链烷烃级分包含相对于它们的总重量的至少50重量％、优选地至少70重量％的异链烷。根据一种特别优选的实施方式，它们包含至少90重量％的异链烷。
链烷烃级分具有优选地小于或等于10000ppm重量、更优选地小于或等于1500ppm重量、甚至更优选地小于或等于1000ppm重量的芳族化合物含量。
它们的环烷化合物含量优选地小于或等于20000ppm重量、更优选地小于或等于10000ppm重量、和甚至更好地小于或等于1500ppm重量。
它们的硫含量有利地小于或等于10ppm重量、和甚至更好地小于或等于5ppm重量。特别优选地，该级分完全不含硫。
本发明中使用的链烷烃级分为经加氢处理的植物油，也称作HVO。这些为已经经历包括加氢处理、然后可能的异构化的相继处理的植物来源的油。
适合的植物原材料的实例包括菜籽油、芥花油、葵花籽油、豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥籽油、棕榈油、蓖麻油、椰子油。
专利申请WO2016/185046和WO2016/185047描述经加氢处理的植物油及其制备，其包括特别适合于本发明的所述组合物主题的异链烷烃级分的实例。
按照本发明使用的组合物包括至少85重量％的一种或多种例如以上所述的链烷烃级分。优选地，其包含至少90重量％、更优选地至少93重量％的一种或多种链烷烃级分。
根据一个实施方式，所述组合物包含至少95重量％、优选地至少99重量％、和甚至更好地至少99.5重量％的一种或多种例如以上所述的链烷烃级分。
任选的第一添加剂(季铵盐)：
优选地，按照本发明使用的燃料组合物进一步包括由季铵盐构成的添加剂(下文中称为“第一添加剂”)，该季铵盐通过包括叔胺官能团的氮化合物与季铵化用试剂的反应而获得，该氮化合物为被烃基团所取代的酰化剂与包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物的反应产物。
所述氮化合物为被烃基团所取代的酰化剂和包括叔胺基团和能够与所述酰化剂缩合的氧原子或氮原子两者的化合物的反应产物。
酰化剂有利地选自单-或多-羧酸及其衍生物，特别是其酯、酰胺或酸酐衍生物。酰化剂优选地选自琥珀酸、邻苯二甲酸和丙酸以及相应的酸酐。
酰化剂为被烃基团所取代的。“烃”基团意指具有直接连接至分子(即酰化剂)的剩余部分的碳原子并且主要具有脂族烃性质的任意基团。
根据本发明的烃基团还可包含非烃基团。例如，它们可包含每十个碳原子最高达一个非烃基团，条件是非烃基团不显著地改变该基团的主要为烃的性质。作为本领域技术人员熟知的这样的基团的实例，可引述羟基基团、卤素(特别是氯-和氟-基团)、烷氧基、烷基巯基、烷基磺酰氧基(sulphoxy)基团。
尽管如此，将优先不含这样的非烃基团并且具有纯脂族烃性质的烃取代基。
酰化剂的烃取代基优选地包括至少8个、优选地至少12个碳原子。所述烃取代基可包括最高达大约200个碳原子。
酰化剂的烃取代基优选地具有在170和2800之间、例如在250和1500之间、更优选地在500和1500之间和甚至更优选地在500和1100之间的数均分子量(Mn)。在700和1300之间、例如700-1000的Mn值范围是特别优选的。
作为取代酰化剂的烃基团的实例，可引述正辛基、正癸基、正十二烷基、十二烯基(四丙烯基，tetrapropenyl)、正十八烷基、油烯基、十八烷基或三十烷基基团。
酰化剂的烃取代基还可得自具有2-10个碳原子的单-和二-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物或互聚物(例如共聚物、三元共聚物)。优选地，这些烯烃为1-单-烯烃。
酰化剂的烃取代基还可选自这些均聚物或互聚物的卤化类似物(例如氯化或溴化)衍生物。
根据一个变型，酰化剂的烃取代基可得自其它来源，例如脂族油级分的高分子量烯烃单体(例如，1-四十烯)及其氯化或氢氯化类似物，例如石蜡、其裂化、氯化和/或氢氯化的类似物，白油，合成烯烃、例如通过齐格勒-纳塔法产生的合成烯烃(例如聚乙烯油脂)，和本领域技术人员所知晓的其它来源。
酰化剂的烃基团中存在的任意不饱和可任选地通过根据任何已知工艺的氢化而减少或消除。
酰化剂的烃取代基优选为基本上饱和的，也就是说它对于每十个存在的碳-碳单键部分不包含多于一个碳-碳不饱和键。
酰化剂的烃取代基有利地每50个存在的碳-碳键不包含多于一个非芳族碳-碳不饱和键。
根据一种优选实施方式，酰化剂的烃取代基为聚异丁烯(PIB)基团。所谓的高反应性聚异丁烯(PIB)为最特别优选的。高反应性聚异丁烯(PIB)意指如下的聚异丁烯(PIB)：其中末端烯属双键的至少50摩尔％、优选地至少70摩尔％或更大为乙烯叉型的，如在文献EP0565285中描述的。特别地，优选的PIB为具有多于80摩尔％且最高达100摩尔％的末端乙烯叉基团的那些，例如在文献EP1344785中描述的。
根据一种特别优选的实施方式，被烃基基团所取代的酰化剂为聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。
聚异丁烯基琥珀酸酐的制备本身是已知的，并且广泛地描述于文献中。作为实例，可引述描述于文献US3361673和US3018250中的包括在聚异丁烯(PIB)和马来酸酐之间反应的工艺，或者包括卤化(特别是氯化)的聚异丁烯(PIB)与马来酸酐反应的工艺(US3172892)。
根据一个变型，聚异丁烯基琥珀酸酐可通过将聚烯烃与马来酸酐混合、然后使氯通过混合物而制备(GB949981)。
也可使用包括内部烯烃的其它烃基团(诸如例如描述于申请WO2007/015080中的那些)作为酰化剂的取代基。内部烯烃意指主要包含非α双键的任意烯烃，其为β或更高位的烯烃。
优选地，这些材料基本上为β-烯烃或更高位烯烃，其例如包含少于10质量％、有利地少于5质量％或少于2质量％的α-烯烃。
内部烯烃可通过α-烯烃的根据任何已知工艺的异构化而制备。
所述包括叔胺基团和能够与酰化剂缩合的氧原子或氮原子两者的化合物可例如选自：N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基-乙基胺。此外，所述化合物可选自被烷基胺所取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙基胺和3'3-双氨基(N,N-二甲基丙基胺)。
所述包括叔胺基团和能够与所述酰化剂缩合的氧原子或氮原子两者的化合物还可选自烷醇胺，其包括但不限于三乙醇胺、三甲醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、N,N,N-三(羟乙基)胺、N,N,N-三(羟甲基)胺、N,N,N-三(氨乙基)胺、N,N-二丁基氨基丙基胺和N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双氨乙基醚、N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-异丙醇胺、N-(3-二甲基氨基-丙基)-N,N-二异丙醇胺、N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺。
根据一种优选实施方式，所述包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物选自下式(I)或(II)的胺：
Figure BDA0003179546560000081
其中：
R6和R7相同或不同并且彼此独立地表示具有1-22个碳原子的烷基基团；
X为具有1-20个碳原子的亚烷基基团；
m为在1和5之间的整数；
n为在0和20之间的整数；和
R8为氢原子或C1-C22烷基基团。
当氮化合物包括式(I)的胺时，R8有利地为氢原子或C1-C16烷基基团、优选为C1-C10烷基基团、甚至更优选为C1-C6烷基基团。R8可例如选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。优选地R8为氢原子。
当氮化合物包括式(II)的胺时，m优选地等于2或3、更优选地等于2；n优选为在0和15之间、更优选地在0和10之间、甚至更优选地在0和5之间的整数。有利地，n为0。
根据一种优选实施方式，所述氮化合物为被烃基团所取代的酰化剂和式(I)的二胺的反应产物。
在该实施方式中：
-R6和R7可彼此独立地表示C1-C16烷基基团、优选地C1-C10烷基基团；
-R6和R7可彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基基团或其异构体。有利地，R6和R7彼此独立地表示C1-C4基团、优选地甲基基团；
-X表示具有1-16个碳原子、优选地1-12个碳原子、更优选地1-8个碳原子、例如2-6个碳原子或2-5个碳原子的亚烷基基团。X特别优选地表示亚乙基、亚丙基或亚丁基基团，特别是亚丙基基团。
根据一种特别优选的实施方式，所述氮化合物为被烃基团所取代的琥珀酸衍生物(优选地聚异丁烯基琥珀酸酐)和还包括叔胺基团的醇或胺(特别是例如上述的式(I)或(II)的化合物、和更优选地式(I)的化合物)的反应产物。
根据第一变型，被烃基团所取代的琥珀酸衍生物与还包括叔胺基团的胺在某些条件下反应以形成琥珀酰亚胺(闭合形式)。琥珀酸衍生物和胺的反应还可在某些条件下导致琥珀酰胺，也就是包括酰胺基团和羧酸基团的化合物(开放形式)。
根据第二变型，还包括叔胺基团的醇与琥珀酸衍生物反应以形成还包括羧基基团-自由CO2H的酯(开放形式)。因此，在一些实施方式，氮化合物可为琥珀酸衍生物和胺或醇的如下反应产物：其为酯或酰胺并其进一步还包括尚未反应的羧基-CO2H基团(开放形式)。
形成根据本发明的第二添加剂的季铵盐通过在上述的包括叔胺官能团的氮化合物和季铵化用试剂之间的反应直接获得。
根据一种具体实施方式，季铵化用试剂选自单独的或以混合物的硫酸二烷基酯、羧酸酯、烷基卤、苄基卤、碳酸烃酯和任选地与酸混合的烃环氧化物。
对于燃料应用，经常期望减少卤素、硫和含磷化合物的含量。
因此，若使用包含这样的元素的季铵化用试剂，则进行后续反应以交换抗衡离子可为有利的。例如，通过与烷基卤的反应而形成的季铵盐然后可与氢氧化钠反应并且通过过滤除去卤化钠盐。
季铵化用试剂可包括单独的或以混合物的如下：卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；氢氧化物；磺酸盐或酯；亚硫酸氢盐或酯；硫酸烷基酯，例如硫酸二甲酯；砜；磷酸盐；磷酸C1-C12烷基酯；磷酸C1-C12二烷基酯；硼酸盐；硼酸C1-C12烷基酯；亚硝酸盐或酯；硝酸盐或酯；碳酸盐或酯；碳酸氢盐或酯；链烷酸盐或酯；C1-C12 O,O-二烷基二硫代磷酸酯。
根据一种具体实施方式，季铵化用试剂可选自硫酸二烷基酯衍生物例如硫酸二甲酯，N-氧化物，砜例如丙砜和丁砜，烷基、酰基或芳烷基卤例如甲基氯和乙基氯、苄基溴、苄基碘或苄基氯，和碳酸烃酯(或碳酸烷基酯)。
若酰卤为苄基氯，则芳环任选地被一个或多个烷基或烯基基团所取代。
碳酸烃酯的烃基团(烷基)可每个基团包含1-50、1-20、1-10或1-5个碳原子。根据一个实施方式，碳酸烃酯包含可相同或不同的两个烃基团。作为碳酸烃酯的实例，可引述碳酸二甲酯或二乙酯。
根据一种优选实施方式，季铵化用试剂选自由下式(III)表示的烃环氧化物：
Figure BDA0003179546560000101
其中R9、R10、R11和R12可相同或不同并且彼此独立地表示氢原子或C1-C50烃基团。作为非限制实例，可引述苯基环氧乙烷(氧化苯乙烯)、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-二苯基环氧乙烷和C1-C50环氧化物。苯基环氧乙烷和环氧丙烷是特别优选的。
作为季铵化用试剂，这样的烃环氧化物可与酸例如与乙酸组合使用。烃环氧化物还可特别地在没有补充酸情况下作为季铵化用试剂单独使用。不受该假设束缚，似乎分子中的羧酸官能团的存在促进季铵盐的形成。在这样的不使用补充酸的实施方式中，使用质子溶剂制备季铵盐。作为实例，质子溶剂例如水、醇(包括多羟基醇)可单独地或以混合物使用。优选的质子溶剂具有大于9的介电常数。
由酰胺或酯和琥珀酸衍生物制备的相应季铵盐描述于WO2010/132259中。
根据另一实施方式，季铵化用试剂选自式(IV)的化合物：
Figure BDA0003179546560000111
其中R13为任选地被取代的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，和R14为C1-C22烷基、芳基或烷基芳基基团。
该式(IV)的化合物为能够与叔胺反应以形成季铵盐的羧酸酯。式(IV)的化合物选自例如具有3.5或更小的pKa的羧酸酯。该式(IV)的化合物优选地选自被取代的芳族羧酸酯、α-羟基羧酸酯和多羧酸酯。
根据一个实施方式，酯为式(IV)的被取代的芳族羧酸酯，其中R13为取代的芳基基团。优选地，R13为具有6-10个碳原子的取代的芳基基团，优选地苯基或萘基基团，更优选地苯基基团。R13有利地被一个或多个选自如下的基团所取代：烷氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR15和NR15R16基团。R15和R16基团各自可为氢原子，或者任选地被取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基基团。R15和R16基团各自有利地表示氢原子或任选地被取代的C1-C22烷基基团，优选地氢原子或C1-C16烷基基团，更优选地氢原子或C1-C10烷基基团，甚至更优选地氢原子或C1-C4烷基基团。R15优选为氢原子并且R16为氢原子或C1-C4基团。有利地，R15和R16均为氢原子。
根据一个实施方式，R13为被一个或多个选自如下的基团所取代的芳基基团：羟基、烷氧羰基、硝基、氰基和NH2基团。R13可为多取代的芳基基团，例如三羟基苯基。有利地，R13为单取代的芳基基团，其优选为邻位取代的。R13例如被选自如下的基团所取代：OH、NH2、NO2或COOMe基团、优选地OH或NH2。R13优选为羟基-芳基基团、特别为2-羟基苯基。
根据一种具体实施方式，R14为烷基或烷基芳基基团。R14可为C1-C16、优选地C1-C10、有利地C1-C8烷基基团。R14可为C1-C16、优选地C1-C10、有利地C1-C8烷基芳基基团。R14可例如选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基基团或其异构体。优选地，R14为苄基或甲基基团、更优选地甲基。
特别优选的化合物为水杨酸甲酯。
根据一种具体实施方式，该式(IV)的化合物为对应于下式(V)的α-羟基羧酸酯：
Figure BDA0003179546560000121
其中R17和R18相同或不同并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基基团。这样的化合物例如描述于文献EP 1254889中。
其中R13COO为α-羟基羧酸的残基的式(IV)的化合物的实例包括2-羟基异丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苯基-、苄基-或烯丙基-酯；2-羟基-2-甲基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-或烯丙基-酯；2-羟基-2-乙基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-或烯丙基-酯；乳酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-或烯丙基-酯，和乙醇酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、烯丙基-、苄基-或苯基-酯。从前述中优选的化合物为2-羟基异丁酸甲酯。
根据一种具体实施方式，该式(IV)的化合物为选自二羧酸和具有多于两个酸官能团的羧酸的多羧酸的酯。羧酸官能团优选地全部以酯化形式。优选的酯为C1-C4烷基酯。
该式(IV)的化合物可选自草酸二酯、邻苯二甲酸二酯、马来酸二酯、丙二酸二酯或柠檬酸二酯。优选地，该式(IV)的化合物为草酸二甲酯。
根据一种优选变型，该式(IV)的化合物为具有小于3.5的pKa的羧酸酯。对于其中该化合物包括多于一个酸基团的情形，将指的是一级离解常数。
该式(IV)的化合物可选自如下的一种或多种羧酸酯：其选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。优选的式(IV)的化合物为草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
根据一种特别优选的实施方式，本发明中使用的季铵盐通过将烃环氧化物(优选地选自上式(III)的那些和更优选地环氧丙烷)去与聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基氨基丙基胺的反应产物反应而形成，所述聚异丁烯基琥珀酸酐的聚异丁烯(PIB)基团具有在700和1000之间的数均分子量(Mn)。
根据本发明使用的燃料组合物可有利地以相对于所述组合物的总重量的范围从5至1000ppm、优选地从10至500ppm、和更优选地从50至200ppm的优选重量含量包括例如以上所述的第一添加剂。
任选的第二添加剂(酚类抗氧化剂试剂)：
优选地，按照本发明使用的燃料组合物进一步包括由选自在其结构中包括酚基团的化合物的抗氧化剂试剂构成的添加剂(下文中称为“第二添加剂”)。
名称“第二添加剂”在本申请中仅用于将其与上述的第一添加剂区分的意图。该表述切不可以限制方式解释为意指包含所述第二添加剂的所述组合物必然也包含所述第一添加剂。换句话说，按照本发明使用的所述组合物可包含所述第一和第二添加剂的一种和/或另一种。
根据一种特别优选的实施方式，燃料组合物包含例如描述于本申请中的至少一种第一添加剂和至少一种第二添加剂。
可用作第二添加剂的抗氧化剂试剂选自单独地或以混合物的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,6-和2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、连苯三酚、生育酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(CAS No.1 18-82-1)。
特别优选的抗氧化剂试剂选自烷基酚例如特别是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
根据本发明使用的燃料组合物可有利地以相对于所述组合物的总重量的范围从2至500ppm、优选地从5至250ppm、和更优选地从10至150ppm的优选重量含量包括例如以上所述的第二添加剂。
其它添加剂：
按照本发明使用的燃料组合物还可包括不同于例如以上所述的第一和第二添加剂的一种或多种另外的添加剂。
根据一种优选实施方式，所述组合物进一步包括一种或多种氨基抗氧化剂试剂，其特别地可选自脂族、脂环族和芳族胺。二环己基胺为特别优选的。
氨基抗氧化剂试剂可以相对于所述组合物的总重量的范围从0.2至50ppm、优选地从0.5至25ppm、和更优选地从1至20ppm的重量含量存在。
根据一种优选实施方式，所述组合物进一步包括一种或多种金属钝化剂试剂，其选自单独的或以混合物的三唑衍生物。
“三唑衍生物”意指包括三唑单元(也就是包含两个双键和3个氮原子的5-元芳族环状单元)的所有化合物。根据氮原子位置，区分为1,2,3-三唑单元(称为V-三唑)和1,2,4-三唑单元(称为S-三唑)。作为三唑单元的实例，可引述苯并三唑或甲苯基三唑。
金属钝化剂试剂优选地选自单独的或以混合物的被三唑基团所取代的胺。“三唑基团”意指包含三唑单元(例如以上限定的)的任意取代基。
金属钝化剂试剂更优选地选自单独的或以混合物的N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺(CAS 91273-04-0)和N,N-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑-1-甲基胺(CAS 80584-90-3)。
还可引述在申请US2006/0272597第5页上描述的钝化剂试剂。
金属钝化剂试剂可以相对于所述组合物的总重量的范围从0.2至50ppm、优选地从0.5至25ppm和更优选地从1至15ppm的重量含量存在。
根据另一优选实施方式，所述组合物进一步包括一种或多种螯合剂(或金属掩蔽剂)，其可特别地选自被Ν,Ν'-双亚水杨基基团所取代的胺例如Ν,Ν'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷(DMD)。
螯合剂可以相对于所述组合物的总重量的范围从0.1至100ppm、优选地从0.2至50ppm、和更优选地从0.5至20ppm重量、甚至更优选地从0.5至10ppm重量的含量存在。
根据本发明的组合物还可包括目前在燃料中使用的不同于前述添加剂的一种或多种其它添加剂。
该组合物可典型地包括一种或多种选自如下的其它添加剂：去垢剂、抗腐蚀试剂、分散剂、破乳剂、示踪剂、杀生物剂、除臭剂、十六烷值添加剂、摩擦改性剂、润滑性添加剂或油性添加剂、助燃试剂(碳烟燃烧催化促进剂)、抗磨试剂和/或导电性改性用试剂。
从这些添加剂中可特别地引述以下：
a)十六烷值添加剂，其特别地(但不限于)选自：硝酸烷基酯、优选地硝酸2-乙基己基酯，芳基过氧化物、优选地苄基过氧化物，和烷基过氧化物、优选地二叔丁基过氧化物；
b)润滑性添加剂或抗磨试剂，其特别地(但不限于)选自脂肪酸及其酯或酰胺衍生物、特别是甘油单油酸酯，以及单-和多环羧酸衍生物。这样的添加剂的实例在以下文献中给出：EP680506、EP860494、WO98/04656、EP915944、FR2772783、FR2772784；
c)破乳添加剂，其例如(但不限于)选自烷氧基化的酚类烷基树脂(例如化合物CAS63428-92-2)
d)去垢剂。
根据一种优选实施方式，所述组合物包括至少一种选自下式(VI)的三唑衍生物的去垢剂添加剂：
Figure BDA0003179546560000151
其中
-R14选自氢原子，线型或支化的C1-C8、优选地C1-C4、更优选地C1-C2脂族烃基团，和羧基基团(–CO2H)。优选地，R14为氢原子；
-R16和R17相同或不同并且彼此独立地表示选自如下的基团：氢原子，和具有2-200个碳原子、优选地14-200个碳原子、更优选地50-170个碳原子、甚至更优选地在60和120之间的碳原子的环状或无环的、饱和或不饱和的、线型或支化的脂族烃基团。
应当指出的是，我们采用常规表示规则(不稳定键和以虚线的键)标明三唑环中氢原子和双键的位置可变，所述式因此涵盖两个可能的位置。
根据一种具体实施方式，三唑衍生物具有这样的式(VI)，其中R16和R17相同或不同并且彼此独立地表示选自如下的基团：氢原子，和具有在200和3000之间、优选地在400和3000之间、更优选地在400和2500之间、甚至更优选地在400和1500之间或在500和1500之间的数均分子量(Mn)的脂族烃基团。所述脂族烃基团优选为具有在200和3000之间、优选地在之间优选地在5400和3000之间、更优选地在400和2500之间、甚至更优选地在400和1500之间或在500和1500之间的数均分子量(Mn)的聚异丁烯(或也称作记为PIB的聚异丁烯)基团。根据一种特别优选的实施方式，R16和R17分别表示氢原子和PIB基团(例如上述的)或反过来。
根据一种优选实施方式，按照本发明使用的组合物不包含消泡添加剂。实际上，根据本发明的组合物的恰当的固有性质使得这样的添加剂的添加是不必要的。作为提醒，消泡添加剂的实例特别为(但不限于)聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷、和得自植物或动物油的脂肪酸酰胺。这样的添加剂的实例在EP861882、EP663000、EP736590中给出。
用途：
根据本发明，使用例如上述的燃料组合物来减少压燃式发动机(或柴油发动机)的内部零件中存在的沉积物。这是肮脏内部零件的清洁效果或所谓的“清除”效果。
通过使用根据本发明的组合物清洁的发动机零件有利地选自以下：燃烧室和燃料喷注系统。
最特别地针对的沉积物位于柴油发动机的喷注系统中，优选地位于所述喷注系统的喷注器内部零件例如喷注器前缘(鼻锥、喷嘴，nose)上和/或所述喷注系统的喷注内部零件上(IDID–内部柴油喷注器沉积物)例如在喷注器针阀表面处。
通过根据本发明的用途除去的沉积物可为任意类型，和特别为与结焦现象相关的沉积物和/或皂(soap)和/或涂漆型沉积物。
由根据本发明的用途引起的柴油发动机内部零件的清除效果可通过本领域技术人员熟知的各种方法评估。作为非限制实例，将引述被该行业所标准化或者认可的测试、或者由描述于以下文献中的方法：
-DW10方法，一种CEC F-98-08标准化发动机测试方法，其包括测量由于在直接喷注柴油发动机内部零件中沉积物的形成引起的功率损失；
-XUD9方法，一种CEC F-23-1-01Issue 5标准化发动机测试方法，其包括测量由喷注器发射的燃料流量限制；
-申请人在申请WO2014/029770第17-20页中描述的方法，其包括评价涂漆沉积物(IDID)。
根据一种具体实施方式，根据本发明的用途使得可减少内燃式发动机的燃料消耗质量。
根据一种具体实施方式，根据本发明的用途使得可减少内燃式发动机的污染物排放、特别是颗粒排放。
根据本发明的组合物可用于清洁装备任意车辆或固定机械的任意类型柴油发动机，和例如用于清洁以下车辆的发动机：轻载荷车辆、重型货车(称为“中等载荷”和“重载荷”的不同装载量的大卡车、家庭废弃物收集卡车、公交车、长途公共汽车等)，和非道路车辆(例如建筑和/或公共工程机械、牵引机、火车、船舶)。
根据一种优选实施方式，所述组合物用于清洁机动车柴油发动机、优选地直接喷注压燃式(DICI)发动机、特别是共轨直接喷注(CRDI)发动机的内部零件。
下文的实施例通过对本发明说明的方式给出，并且不应当解释成限制其范围。
实施例
下文的实施例已经通过由经加氢处理的植物油(HVO)组成的链烷烃级分(下文中的C1级分)产生，所述经加氢处理的植物油(HVO)的特征在下表I中详述：
[表I]
特征 方法 值
在15℃的密度 ISO 12185 779.9kg/m<sup>3</sup>
在40℃的粘度 ISO 3104 2.9mm<sup>2</sup>/s
浊点(CP)° ASTM D7346 -36℃
冷滤点(CFPP) EN 116 -39℃
沸腾概况 ISO 3405
初始点 216.0℃
5体积％时的点 252.4℃
10体积％时的点 262.1℃
20体积％时的点 269.8℃
30体积％时的点 273.4℃
40体积％时的点 275.7℃
50体积％时的点 277.8℃
60体积％时的点 279.7℃
70体积％时的点 282.1℃
80体积％时的点 285.0℃
90体积％时的点 289.2℃
95体积％时的点 293.0℃
最终点 304.3℃
沸腾体积 98.6ml
残余 1.3ml
损失 0.1ml
芳族化合物含量 EN12916 0重量％
该烃级分包括99.9重量％链烷，其为92.6％的异链烷(下文中的异链烷烃)和7.3重量％的正链烷。
其准确组成在下表II中详述：
[表II]
C原子数 正链烷 异链烷 环烷 异环烷
7 2.35 0.39
8 0.09 0.20 0.01
9 0.16 0.43 0.01
10 0.17 0.80 0.01
11 0.14 0.84
12 0.13 0.99
13 0.15 1.02
14 0.86 1.54 0.01 0.01
15 9.55 0.01 0.05
16 2.43 31.15 0.01
17 14.22
18 0.80 30.71 0.02
19 0.23 0.01
20 0.01 0.31
21 0.03
22 0.06
23 0.02
24 0.01
27 0.08
Total 7.29 92.56 0.03 0.12
C2和C3燃料组合物已经通过向C1级分添加下表III中详述的添加剂而制备，其中各添加剂的含量是相对于最终组合物的总重量以ppm重量表示的：
[表III]
添加的添加剂 C2组合物 C3组合物
添加剂1：季铵盐1 100 137
组合物2 0 164
(1)通过将环氧丙烷去与聚异丁烯基琥珀酸酐(其聚异丁烯(PIB)基团具有1000g/mol的数均分子量(Mn))和二甲基氨基丙基胺的反应产物反应形成；
(2)由如下构成的添加剂组合物：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；二环己基胺；N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺；和Ν,Ν'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷。
已经评价由单独的C1烃级分构成的燃料组合物、以及C2和C3组合物的去垢剂性质。
在去垢性方面的性能已经通过使用XUD9发动机测试评价，该XUD9发动机测试包括根据CEC F-23-1-01标准化发动机测试方法测定流量损失，该流量损失被定义为对应于预燃室柴油发动机的喷注器在其运转期间喷射的柴油燃料的流量的限制。该测试的目的在于，评价所测试的添加剂组合物减少Peugeot XUD9 A/L四缸和柴油预燃室喷注发动机的喷注器上的沉积物的本领。
所述测试已经用装备有预先测定流量的清洁喷注器的Peugeot XUD9A/L四缸和柴油预燃室喷注发动机实施。
发动机遵循下表IV中详述的测试循环，该测试循环以10小时和3分钟的总持续期重复进行134次：
[表IV]
Figure BDA0003179546560000191
测试条件于下：
冷却剂流量(仅第2步)：85±5l/分钟
温度：
-冷却剂流出：95±2℃
-油：100±5℃
-吸气：32±2℃
-燃料(在泵处)：31±2℃
压力：
-在燃料泵入口处：-50至+100毫巴
-在燃料泵出口处：-100至+100毫巴
-废气排放压力(仅第2步)：50±10毫巴
-吸气：950±10毫巴。
已经实施下面的两个连续阶段，其中对于各阶段的测试方法相同：
-用按照标准EN 590的B7型的常规柴油燃料结垢(积垢，dirty up)的阶段1。该第一阶段后评价的流量损失为80％。
-用候选燃料清除的阶段2。
在测试结束时，再次评价喷注器流量。对四个喷注器测量流量损失。结果表示为对于不同针阀升程的流量损失百分数。通常，将0.1mm针阀升程时的结垢值进行比较，因为它们是更具辨别性的并且更加准确和可重复的(可重复率<5％)。在测试前/后流量损失的演变使得可推导作为百分数的流量损失。鉴于该测试的可重复率，对于大于10个点(>10％)的流量损失的减少即流量增益，可确认显著的去垢剂效果。
在测试结束时并且在清洁阶段后，再次评价喷注器的流量损失。
所得结果在下表V中详述：
[表V]
组合物 C1 C2 C3
流量损失(％) 59 3 0
以上结果表明，根据本发明的组合物导致非常好的在清洁肮脏喷注器(清除效果)方面的结果。
实际上，由单独的C1级分构成的组合物的使用使得可将流量损失减少21％(80–59)，这意味着在喷注器表面处存在的相当大部分的沉积物已经被除去。
包含低含量添加剂1(去垢剂添加剂)的C2和C3组合物的使用使得可进一步增大该效果，并且获得沉积物的完全除去(零或近乎零的流量损失)。

Claims (15)

1.燃料组合物用于减少压燃式发动机的内部零件中存在的沉积物的用途，所述燃料组合物包括至少85重量％的一种或多种链烷烃级分，所述链烷烃级分由一种或多种经加氢处理的植物油组成，所述级分具有在100-400℃范围内的馏程并且具有大于或等于90重量％的链烷含量。
2.如根据前一权利要求所述的用途，其特征在于，所述链烷烃级分的馏程在130-350℃、优选地150-320℃范围内。
3.如根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，所述链烷烃级分的链烷含量为大于或等于95重量％、优选地大于或等于99重量％、更优选地大于或等于99.5重量％、更好地大于或等于99.9重量％，相对于所述级分的总重量。
4.如根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，所述链烷烃级分包含至少50重量％异链烷、优选地至少70重量％、和甚至更好地至少90重量％的异链烷，相对于所述级分的重量。
5.如根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，燃料组合物包括至少90重量％、优选地至少93重量％、更优选地至少95重量％、甚至更优选地至少99重量％、和甚至更好地至少99.5重量％的所述链烷烃级分。
6.如根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，燃料组合物进一步包含至少一种由季铵盐组成的第一添加剂，所述季铵盐由包括叔胺官能团的氮化合物与季铵化用试剂的反应获得，该化合物为被烃基团所取代的酰化剂与包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物的反应产物。
7.如根据前一权利要求所述的用途，其特征在于，所述被烃基团所取代的酰化剂为聚异丁烯基琥珀酸酐。
8.如根据权利要求6和7任一项所述的用途，其特征在于，所述包括至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物选自以下式(I)或(II)的胺、和优选地式(I)的胺：
Figure FDA0003179546550000021
其中：
R6和R7相同或不同并且彼此独立地表示具有1-22个碳原子的烷基基团；
X为具有1-20个碳原子的亚烷基基团；
m为在1和5之间的整数；
n为在0和20之间的整数；和
R8为氢原子或C1-C22烷基基团。
9.如根据权利要求6-8任一项所述的用途，其特征在于，燃料组合物以相对于该组合物的总重量的范围从5至1000ppm、优选地从10至500ppm、和更优选地从50至200ppm的重量含量包括第一添加剂。
10.如根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，燃料组合物进一步以相对于该组合物的总重量的范围从2至500ppm、优选地从5至250ppm、和更优选地从10至150ppm的重量含量包括至少一种由抗氧化剂组成的第二添加剂，所述抗氧化剂选自包括酚基团的化合物、优选地选自烷基酚。
11.如根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，燃料组合物进一步包括：
-相对于该组合物的总重量，以范围从0.5至25ppm的含量的一种或多种氨基抗氧化剂试剂，其选自脂族、脂环族和芳族胺、和优选地二环己基胺；和/或
-相对于该组合物的总重量，以范围从0.5至25ppm的含量的一种或多种金属钝化剂试剂，其选自单独的或以混合物的被三唑基团所取代的胺、和更优选地N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺和N,N-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并三唑-1-甲基胺；和/或
-相对于该组合物的总重量，以范围从0.2至50ppm的含量存在的一种或多种螯合剂，其优选地选自被Ν,Ν'-双亚水杨基基团所取代的胺、和更优选地Ν,Ν'-双亚水杨基1,2-二氨基丙烷。
12.如根据前述权利要求任一项所述的用途，其用于减少选自以下的发动机内部零件中存在的沉积物：燃烧室和燃料喷注系统，和优选地燃料喷注系统。
13.如根据前述权利要求任一项所述的用途，其特征在于，压燃式发动机为装备车辆或固定机械、和特别地选自以下车辆的车辆的发动机：轻载荷车辆、重型货车(称为“中等载荷”和“重载荷”的不同装载量的大卡车，家庭废弃物收集卡车、公交车、长途公共汽车等)和非道路车辆(例如建筑和/或公共工程机械、牵引机、火车、船舶)。
14.如根据前一权利要求所述的用途，其特征在于，所述发动机为机动车柴油发动机、优选为直接喷注压燃式发动机、特别为共轨直接喷注柴油发动机。
15.用于清洁压燃式发动机的内部零件中存在的沉积物的方法，其包括在所述发动机中实施如权利要求1-11任一项中限定的燃料组合物的燃烧。
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