CN103146421A

CN103146421A - 一种原油脱金属方法

Info

Publication number: CN103146421A
Application number: CN2011104203711A
Authority: CN
Inventors: 彭松梓; 李春贤; 崔新安; 申明周; 段永锋; 王红梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: CN103146421B

Abstract

本发明公开了一种原油脱金属方法。其方法是：将原油与水和复合脱金属剂进行混合，预热到60～150℃，反应1～30min，然后进行油水分离；经油水分离后的原油再与复合脱金属剂和水混合，升温到200～400℃，反应10～60min，然后再进行油水分离，得到脱后原油。使用本发明方法既能脱除原油中钙、镁和铁等非卟啉类金属化合物，也能脱除镍和钒等卟啉类金属化合物，还可克服现有技术中脱金属剂用量大和脱除率低等问题。

Description

一种原油脱金属方法

技术领域

本发明属于原油加工领域，更具体地说是涉及到一种用复合脱金属剂脱除原油中金属的方法。

背景技术

随着石油资源的减少和强化采油技术的应用，原油中金属含量尤其是重金属含量也随之增加，原油劣质化趋势明显。目前，我国辽河超稠油中镍、钒含量高达200μg/g以上，钙含量达到348μg/g，胜利重油中重金属含量也高于150μg/g，克拉玛依稠油中钙含量超过254μg/g，新近开采的新疆塔河原油中仅镍钒含量就高达400μg/g以上。金属含量的增加给炼油厂的原油加工带来很大危害。金属盐类中的钙和铁对重油加氢催化剂造成影响，加氢过程中生成的硫化物沉积在催化剂上，降低催化剂活性，影响催化剂床层流动性，导致床层压降增加；金属盐类中的镍、钒和钠会导致催化裂化催化剂活性降低，选择性变差，甚至永久失活；同时金属盐类还造成常减压系统塔顶低温部位腐蚀以及炼油设备中加热炉和换热设备结垢，影响产品质量，缩短开工周期，增加操作成本。

针对原油中金属元素的脱除，国内外已出现一些脱金属技术，如CO₂法、萃取法、树脂法、加氢催化法、过氧化氢法、生物法和膜分离法等。但还存在很多问题，如装置投资大，催化剂难以再生，溶剂回收困难，操作费用高的问题。国内外文献也公开了多种类型的脱金属剂，如化学酸型，如盐酸、硫酸、磷酸和有机酸；沉淀剂和螯合剂型，如六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、乙二胺四乙酸、硫酸铵、磷酸铵和有机膦化合物等。也多存在脱除率低，药剂消耗量大的问题。

近些年，采用向烃油中注入脱金属剂，通过电脱盐装置脱除金属因其操作简单取得了很大进展。CN1054261提供了一种用复合剂脱金属的方法，以磷酸铵作为沉淀剂、以硫酸盐、羟基酚作为固体润湿剂与破乳剂一起通过电脱盐将金属钙、镁、铁等脱除。CN1267707公布了一种烃油脱钙方法，以氨基磺酸或硫酸做脱金属剂，以氯化钠、氯化铵或硝酸钠、硝酸铵作为辅剂。CN1657596A用螯合剂(羧酸、多聚磷酸、有机膦酸、羟基喹啉、氨基酸及其衍生物等)，沉淀剂(硫酸、碳酸、硅酸等)，相转移剂(季铵盐，聚乙二醇等)和破乳剂等组成的混合物用于烃油的脱金属，对Ca有较好的脱除效果。专利CN101085932A提供了用于烃油的复合脱金属剂及脱除金属的方法，该复合脱金属剂由脱金属剂烷基苯磺酸、辅剂和破乳剂组成。该剂可以在油田热脱水过程中进行，也可以在电脱盐装置上进行。

上述方法对于脱除烃油中钙、镁、铁等金属元素有一定效果，但对镍和钒等以卟啉化合物形式存在的金属没有脱除率，同时也存在脱金属剂用量大和脱除率低的问题。

发明内容

本发明是针对现有技术不易脱除镍和钒等卟啉金属化合物、脱金属剂用量大和脱除率低等缺点，而提供一种既能脱除原油中钙、镁和铁等非卟啉金属化合物，同时也能脱除镍和钒等卟啉金属化合物的脱金属方法，使用本发明方法还可克服现有技术中脱金属剂用量大和脱除率低的问题。

本发明提供一种脱金属方法，其特征在于包括下述步骤：

1)将原油与水和复合脱金属剂进行混合，预热到60～150℃，优选80～130℃，反应1～30min，优选5～10min，然后进行油水分离；

2)经油水分离后的原油再与复合脱金属剂和水混合，升温到200～400，优选250～350℃，反应10～60min，优选20～40min，然后再进行油水分离，得到脱后原油。

其中所述步骤1)中复合脱金属剂的用量占原油总重量的0.06～5.00重量％，优选0.30～2.50重量％。步骤1)注水量占原油总重量的1～12重量％，优选4～8重量％。

所述步骤1)和步骤2)中油水分离可采用常规的电脱盐、静置沉降分离或离心分离方法。其中采用电脱盐分离方法时，电脱盐温度通常采用100～150℃(可根据原油性质在次范围内自行选择合适的温度)，停留时间20～50min，优选30～40min，电场强度600～1200V/cm，优选800～1000V/cm。

所述步骤2)中复合脱金属剂的用量占原油总重量的0.10～70重量％，优选0.50～3.50重量％。步骤2)中注水量占原油重量的1～12重量％，优选4～8重量％。

本发明所述复合脱金属剂，由下述组分组成：

(a)脱金属剂 10～80重量％

(b)分散剂 1～20重量％

(c)助溶剂 1～20重量％

(d)破乳剂 10～50重量％

以复合脱金属剂总重量计，复合脱金属剂中各组分重量百分含量为100重量％。

其中所述脱金属剂为有机酸类中任意一种与沉淀和螯合剂类中任意一种的混合物，有机酸类，如甲酸、冰醋酸、丙酸、丁酸、丁二酸、戊酸、丙烯酸、草酸、富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、甲磺酸或乳酸等；沉淀剂和螯合剂类，如六偏磷酸钠、己二胺四乙酸、己二胺四乙酸二钠、多聚磷酸钠、三聚磷酸钠、硫酸铵或磷酸铵等。脱金属剂优选含量为35～70重量％。

所述分散剂能够协助脱金属剂快速进入胶质、沥青质中间，增加脱金属剂与原油中卟啉类金属的接触反应机会，提高金属脱除率。所述分散剂是十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵。分散剂优选含量为2～12重量％。

所述助溶剂能够协助原油中脱金属生成物和破乳剂、水充分混合，增加脱金属生成物与水相的接触，从而更易于从原油中分离，提高金属脱除率。所述助溶剂是乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚和二乙二醇单丁醚中任一种。助溶剂优选含量为5～15重量％。

破乳剂可以由本领域技术人员根据原油的性质进行评价和筛选，或作为配套产品从出售烃油的厂家购买，可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如BP2040、FC961、FC9301、ST14、ERI1160、AE1910、GT940等；本发明中所用破乳剂优选FC961，破乳剂优选含量为20～40重量％。

所述复合脱金属剂的制备方法是：将脱金属剂、分散助、助溶剂和破乳剂加入进行混合，在50～80℃搅拌20～40分钟，使之成为均匀混合物即为本发明复合脱金属剂。

本发明与现有技术相比，其优点是：本发明采用复合脱金属剂通过分步反应的方法脱除原油中所有类型金属。分散剂能够增加复合脱金属剂与原油中金属的接触机会，促进原油中金属与复合脱金属剂的反应；助溶剂能够增加脱金属生成物与破乳剂和水的混合接触，提高脱金属产物进入水相的几率，从而提高金属脱除率。同时本发明采用分步反应分离的脱金属方法，首先用少量脱金属剂与原油进行低温脱金属反应和分离，除去原油中易于脱除的金属化合物，降低原油中金属含量。然后低金属含量的原油与大量的脱金属剂进行高温脱金属反应，使原油中难以脱除的金属在更加苛刻的条件下反应并分离，从而提高原油中所有金属元素的脱除率。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例

复合脱金属剂的制备。

将有机酸类中任意一种与沉淀剂和螯合剂类中任意一种以不同重量比进行复配如下：

T1：冰醋酸∶六偏磷酸钠＝1∶1

T2：冰醋酸∶磷酸铵＝1∶5

T3：柠檬酸∶乙二胺四乙酸＝2∶5

T4：草酸∶六偏磷酸钠＝1∶3

T5：甲磺酸∶多聚磷酸钠＝2∶1

T6：富马酸∶硫酸铵＝3∶1

将制备的脱金属剂T1-T6、分散剂(FS1-十二烷基三甲基氯化铵、FS2-十二烷基三甲基溴化铵)、助溶剂(R1-乙二醇丁醚、R2-二乙二醇丁醚、R3-二乙二醇单丁醚)和破乳剂(FC961)按照不同比例混合，并在60℃搅拌反应30min，制得复合脱金属剂A-F。表1为复合脱金属剂组成。

表1复合脱金属剂的组成

实施例一

原料油一：某原油密度为920.2kg/m³，盐含量55mg/l，钙含量为144.8μg/g，铁含量为38.4μg/g，镍含量为14.3μg/g，镁含量为8.5μg/g。脱前和脱后原油金属含量采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICPOES)测定。

将上述原油50g与占原油0.30重量％的复合脱金属剂A、6重量％的水进行充分混合，并在80℃下反应10min，反应后混合通过电脱盐进行油水分离。分离后加入占原油0.65重量％的复合脱金属剂A、6重量％的水在250℃条件下搅拌反应30min，反应结束后取出混合液通过电脱盐进行油水分离。脱金属后原油进行金属含量分析，其中钙含量为14.2μg/g，脱除率为90.2％；铁含量为5.5μg/g，脱除率为86.2％，镍含量为5.6μg/g，脱除率为60.8％；镁含量为0.4μg/g，脱除率94.3％。

实施例二

原料油同实施例一。

将上述原油100g与占原油0.75重量％的复合脱金属剂B、4重量％的水进行充分混合，并在100℃下反应5min，反应后混合通过电脱盐进行油水分离。分离后加入占原油0.75重量％的复合脱金属剂B、8重量％的水在300℃条件下搅拌反应30min，反应结束后取出混合液通过电脱盐进行油水分离。脱金属后原油进行金属含量分析，其中钙含量为1.3μg/g，脱除率为99.1％；铁含量为0.9μg/g，脱除率为97.6％，镍含量为3.2μg/g，脱除率为77.6％；镁含量为＜0.05μg/g。

实施例三

原料油同实施例一。

将上述原油1000g与占原油0.91重量％的复合脱金属剂C、8重量％的水进行充分混合，并在100℃下反应5min，反应后混合通过电脱盐进行油水分离。分离后加入占原油1.69重量％的复合脱金属剂C、6重量％的水在320℃条件下搅拌反应30min，反应结束后取出混合液通过电脱盐进行油水分离。脱金属后原油进行金属含量分析，其中钙含量为3.9μg/g，脱除率为97.3％；铁含量为3.5μg/g，脱除率为91.6％，镍含量为5.3μg/g，脱除率为63.2％；镁含量为0.2μg/g，脱除率97.6％。

实施例四

原料油同实施例一。

将上述原油50g与占原油2.2重量％的复合脱金属剂D、5重量％的水进行充分混合，并在120℃下反应10min，反应后混合通过电脱盐进行油水分离。分离后加入占原油3.3重量％的复合脱金属剂D、8重量％的水在350℃条件下搅拌反应35min，反应结束后取出混合液通过电脱盐进行油水分离。脱金属后原油进行金属含量分析，其中钙含量为1.2μg/g，脱除率为99.2％；铁含量为0.6μg/g，脱除率为98.4％，镍含量为2.8μg/g，脱除率为81.8％；镁含量为＜0.05μg/g。

实施例五

原料油二：某原油密度为965.2kg/m³，钙含量为30.7μg/g，铁含量为15.4μg/g，镍含量为158.2μg/g，钒含量65.3μg/g。脱前和脱后原油金属含量采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICPOES)测定。

将上述原油50g与占原油0.51重量％的复合脱金属剂E、7重量％的水进行充分混合，并在90℃下反应5min，反应后混合通过电脱盐进行油水分离。分离后加入占原油1.19重量％的复合脱金属剂E、8重量％的水在320℃条件下搅拌反应40min，反应结束后取出混合液通过电脱盐进行油水分离。脱金属后原油进行金属含量分析，其中钙含量为0.8μg/g，脱除率为97.4％；铁含量为1.0μg/g，脱除率为93.5％，镍含量为27.4μg/g，脱除率为82.7％；钒含量为7.2μg/g，脱除率89.0％。

实施例六

原料油同实施例五。

将上述原油1000g与占原油0.99重量％的复合脱金属剂F、5重量％的水进行充分混合，并在110℃下反应5min，反应后混合通过电脱盐进行油水分离。分离后加入占原油1.21重量％的复合脱金属剂F、7重量％的水在280℃条件下搅拌反应35min，反应结束后取出混合液通过电脱盐进行油水分离。脱金属后原油进行金属含量分析，其中钙含量为0.36μg/g，脱除率为98.8％；铁含量为0.43μg/g，脱除率为97.2％，镍含量为21.4μg/g，脱除率为86.5％；钒含量为6.3μg/g，脱除率90.4％。

Claims

1.一种原油脱金属方法，其特征在于包括下述步骤：

1)将原油与水和复合脱金属剂进行混合，预热到60～150℃，反应1～30min，然后进行油水分离；

2)经油水分离后的原油再与复合脱金属剂和水混合，升温到200～400℃，反应10～60min，然后再进行油水分离，得到脱金属后原油；

其中所述步骤1)中复合脱金属剂的用量占原油总重量的0.06～5重量％，注水量占原油总重量的1～12重量％；

所述步骤2)中复合脱金属剂的用量占原油总重量的0.1～7重量％，注水量占原油总重量的1～12重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中的预热温度为80～130℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应时间为5～10min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的加热温度为250～350℃。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的反应时间为20～40min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中复合脱金属剂的用量占原油总重量的0.3～2.5重量％。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤1)中注水量占原油总重量的4～8重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中复合脱金属剂的用量占原油总重量0.5～3.5重量％。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中注水量占原油重量的4～8重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合脱金属剂，由下述组分组成：

(a)脱金属剂 10～80重量％

(b)分散剂 1～20重量％

(c)助溶剂 1～20重量％

(d)破乳剂 10～50重量％

以复合脱金属剂总重量计，复合脱金属剂中各组分重量百分含量为100重量％；

所述脱金属剂为有机酸类中任意一种与沉淀剂和螯合剂类中任意一种的混合物，分散剂是十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵，助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚和二乙二醇单丁醚中任一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述脱金属剂含量为35～70重量％，以复合脱金属剂总重量计，复合脱金属剂中各组分重量百分含量为100重量％。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述有机酸类为甲酸、冰醋酸、丙酸、丁酸、丁二酸、戊酸、丙烯酸、草酸、富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、甲磺酸或乳酸。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂和螯合剂类为六偏磷酸钠、己二胺四乙酸、己二胺四乙酸二钠、多聚磷酸钠、三聚磷酸钠、硫酸铵或磷酸铵。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述分散剂含量为2～12重量％，以复合脱金属剂总重量计，复合脱金属剂中各组分重量百分含量为100重量％。

15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述助溶剂含量为5～15重量％，以复合脱金属剂总重量计，复合脱金属剂中各组分重量百分含量为100重量％。

16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述破乳剂含量为20～40重量％，以复合脱金属剂总重量计，复合脱金属剂中各组分重量百分含量为100重量％。