CN101392184B - 用植酸脱除烃油中金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用植酸脱除烃油中金属的方法包括：将烃油、植酸、破乳剂和水充分混合，分离油相和水相，油相中的金属被萃取到水相而脱除。植酸与原料油中钙的摩尔比为0.01-10∶1。本发明提供的方法可以有效脱除烃油中的钙、铁、镁、锰等金属。
Description
技术领域
本发明涉及用植酸脱除烃油中金属的方法。
背景技术
近年来随着采出原油中重质原油比例的增加，原油中金属的含量，特别是一些碱土金属和过渡族金属，如Ca、Mg、Fe含量大大增加，它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中Ca、Fe含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化催化剂中毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。另外，金属含量的升高，使电脱盐装置电流升高，电耗增加，甚至跳闸影响正常生产；在换热设备和加热炉产生结垢和腐蚀。
原油中碱土金属Ca、Mg等，少部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、碳酸钙等形式存在，大部分以油溶性石油酸钙存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数无机盐，对有机束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。目前国内外文献中公开的和工业上广泛使用的脱钙剂根据其作用机理可以大致分为三大类：(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或难溶性盐的磷酸、硫酸或其盐类；(2)无机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的多聚磷酸及其盐类。由于多聚磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较大，因而不能有效的将钙脱除。(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类、二元羧酸或其盐类、一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类、有机磺酸或其盐类、有机膦磺酸化合物，如CN8,610,728A、CN1,036,981、US4,988,433、CN1,120,575、CN1,221,018等报道的脱金属剂即属此类。
发明内容
我们意外发现，采用植酸可以有效地脱除烃油中的金属。
植酸，化学名称为肌醇六磷酸酯，是一种淡黄色或黄褐色的浆状液体，其分子结构中有能同金属螯合的二十四个氧原子、十二个羟基、六个磷酸基，分子结构式如下：
植酸由于其独特的分子结构，具有很强的螯合能力，是一种少见的金属多齿螯合剂，能与多种金属离子形成含有多个螯合环的螯合物，稳定性极强，且无毒、无污染。
在自然界中，植酸常以肌醇磷酸钙镁单复盐(C6H6O24P6Mg4CaM2，式中M代表K或Na，俗称菲汀)形式存在于天然植物的种子、胚芽、米糠、麸皮中，尤其是米糠，植酸钙镁含量高达10-11％，是提取植酸的好原料。
植酸的工业生产方法主要是溶剂萃取法，即将米糠、麸皮等农产品下脚料浸泡在酸性溶液中，使植酸对金属离子(如钙、镁、钾或钠等)的络合作用降低，与之结合的金属离子呈离解状态，从而植酸盐溶解于酸液中，过滤后将酸液用碱进行中和，随着pH值的升高，植酸与金属离子的络合作用逐渐增强，当pH值达到一定值时，植酸与金属离子又形成复盐而沉淀下来。将植酸盐酸溶，除去钙、镁等离子及不溶性杂质，再用活性炭吸附脱色，最后在60℃以下浓缩得到所需浓度的植酸。
本发明提供的用植酸脱除烃油中金属的方法包括：将烃油、植酸、破乳剂和水充分混合，分离油相和水相，油相中的金属被萃取到水相而脱除。
植酸作为脱金属剂可以直接加到烃油中，也可以与水或有机溶剂配成溶液后再与烃油混合，有机溶剂如乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等，但不局限于上述溶剂。植酸的加量以植酸与烃原料中钙的摩尔比表示，一般为0.01-10∶1，优选0.1-1∶1。
油相中的金属是被萃取到水相而脱除的，一般用注水率表示水占烃油的重量百分数，一般为2-50％，优选5-20％。
所说的破乳剂为市售破乳剂，可以根据烃油的种类进行筛选，可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如DE2040、FC9301、NS-9906、SP169等，以烃油重量为基准，用量为1-100μg/g，优选10-50μg/g。
脱金属时间由混合和分离设备、温度以及烃油所决定，当油水乳化液稳定时，破乳和油水两相分离的时间就会更长；同样地，当温度高时所需的时间就相对少一些，一般时间为1s-24h，优选1min-2h。
在通常的压力条件下脱金属反应的温度在水的沸点以下，烃油的预热温度由原料的性质决定，密度越大，粘度越高，预热温度越高，反之则可在低至室温下进行，通常在25-200℃，较好50-150℃，优选80-130℃。
水相和烃油的接触是在混合器内进行的，任何用于不相溶液液两相混合的设备都可用于此过程，如在线混合器、混合阀、混合罐、搅拌器、均质器、电脱盐装置、逆流萃取等。
油水充分混合后分离成减少了金属的油相和富集了金属的水相，油水分离的方法，包括离心、电脱盐装置、加电场、加破乳剂等。
本发明中的烃油指任何含有超允许量金属的烃类，包括原油、馏分油、减压渣油、脱沥青油等。
本发明提供的方法可以有效脱除烃油中的钙、铁、镁、锰等金属。
具体实施方式
取定量预热至一定温度的原料油，按一定的脱金属剂加量、破乳剂加量和注水率将脱金属剂、破乳剂和蒸馏水配成水溶液加入到原料油中。充分混合后将油水混合物转移至锥形电脱盐管中，在一定的温度和电场条件下电脱盐破乳分水，取油水分层后的油样用ICP方法分析金属含量，并计算脱金属率。
实施例1
烃油为Doba油，其脱前钙、铁、镁和锰含量分别为238μg/g、11.7μg/g、2.0μg/g和5.6μg/g，原料油预热温度110-120℃，破乳剂加量50ppm，注水率10％，混合时间20s，脱盐仪温度95℃，电压2000-3000v，时间2小时，脱金属剂加量以植酸与原油中Ca的摩尔比(即植酸/Ca摩尔比)计，不同加量的脱金属效果见表1。
表1
| 植酸/Ca摩尔比 | 0 | 0.125 | 0.167 | 0.208 | 0.250 | 0.313 | 0.375 |
| 脱后钙含量/μg/g | 222 | 98.2 | 26.6 | 12.1 | 3.1 | 2.5 | 2.4 |
| 脱钙率，％ | 6.7 | 58.7 | 88.8 | 94.9 | 98.7 | 98.9 | 99.0 |
| 脱后铁含量/μg/g | 11.1 | 5.4 | 2.2 | 2.1 | 1.1 | 0.8 | 1.0 |
| 脱铁率，％ | 5.1 | 53.8 | 81.2 | 82.1 | 90.6 | 93.2 | 91.5 |
| 脱后镁含量/μg/g | 2.2 | 0.9 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.3 |
| 脱镁率，％ | -10.0％ | 55.0 | 85.0 | 85.0 | 85.0 | 75.0 | 85.0 |
| 脱后锰含量/μg/g | 5.6 | 1.8 | 0.3 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 脱锰率，％ | 0 | 67.9 | 94.6 | ＞98.2 | ＞98.2 | ＞98.2 | ＞98.2 |
实施例2
原料油为鲁宁管输原油，其钙和铁含量分别为44.5μg/g和8.3μg/g，实验条件与实施例1相同，不同植酸/Ca摩尔比的脱金属效果见表2。
表2
| 植酸/Ca摩尔比 | 脱后钙含量/μg/g | 脱钙率，％ | 脱后铁含量/μg/g | 脱铁率，％ |
| 0 | 39.3 | 11.7 | 6.9 | 16.9 |
| 0.11 | 13.0 | 70.8 | 5.4 | 34.9 |
| 0.15 | 7.8 | 82.5 | 4.1 | 50.6 |
| 0.19 | 4.5 | 89.9 | 2.0 | 75.9 |
Claims (4)
1.用植酸脱除烃油中金属的方法，包括：将烃油、植酸、破乳剂和水充分混合，分离油相和水相，油相中的金属被萃取到水相而脱除，其中所述植酸与烃油中钙的摩尔比为0.01-10∶1，水占烃油重量的百分数为2-50％，以烃油重量为基准，破乳剂用量为1-100μg/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，植酸溶液中植酸与原料油中钙的摩尔比为0.1-1∶1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，水占烃油重量的百分数为5-20％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以烃油重量为基准，破乳剂用量为10-50μg/g。
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