CN103242891A - 一种针对高酸重质原油的脱钙剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种针对高酸重质原油的脱钙剂，能够从高酸重质的海上原油中有效脱除Ca、Mg等金属元素的原油脱钙剂，主要应用于炼油厂的电脱盐装置。其特征在于由下列组分按重量百分比配制而成：20%～40%的螯合剂，20～40%的无机酸，0.1%～5%的分散剂或表面活性剂，0.5～3%的缓蚀剂，20%～40%的水。本发明通过葡糖酸等有机酸与盐酸、磷酸等无机酸复合使用，提高了脱钙剂的脱金属性能，适用于Ca含量大于150ppm，Mg含量大于50ppm的原油；且本发明中还包含有缓蚀剂组分，因而可以有效控制脱钙剂对电脱盐设备的腐蚀。

Description

一种针对高酸重质原油的脱钙剂

技术领域：

本发明涉及原油处理技术，为一种针对高酸重质原油的脱钙剂，特别涉及一种从高酸重质的海上原油中脱除钙、镁、铁、镍和钒等金属元素的原油脱钙剂。

背景技术：

近年来，随着原油开采程度的逐步加深，不论是国内还是国外原油的重质化和劣质化程度都非常严重，与之相应，这些重质、劣质原油中的金属含量也越来越高，而海上原油属于高酸重质原油，金属含量特别高，尤其是钙，部分原油钙含量达到200mg/L以上。

原油中常见的金属有钠、钙、镁、铁、镍、钒等。一般认为，除钠以氯化物等无机盐形式存在外，钙、镁、铁等金属大部分以环烷酸盐、酚盐等形态存在，而镍、钒多以卟啉类化合物或沥青质形式存在。

这些金属化合物的存在，尤其是Ca盐对原油加工有着严重的危害。例如：①在换热设备及加热炉炉管上结垢，影响传热、增加能耗、产生垢下腐蚀；②FCC进料中的Ca几乎全部沉积在催化剂表面，毒害催化剂活性中心，导致活性降低，选择性变差，一方面会增大新鲜催化剂的补充量和失活催化剂的排放量，另一方面会严重影响FCC的产品分布，导致轻质油收率减少，大大降低了FCC的经济效益；③加氢裂化进料中Ca在催化剂表面结垢，使加氢反应器压力降增大，造成非计划停工等；④当钙进入石油焦和石油沥青等石油产品中时，会影响到这些石油产品的质量，大大增加石油焦中的灰分含量，因此必须对原油中的钙等金属杂质进行脱除处理。

目前，国内外炼油厂广泛采用螯合沉淀法对原料油进行脱金属预处理，其操作简单，不给炼厂带来任何工艺、设备的调整，只需将溶于水的脱钙剂和原油中油溶性的金属化合物充分接触并反应，利用电场强度，将生成沉淀物、螯合物等溶于水、或容易分散到水相的非油溶性金属化合物分离，随电脱污水排走，以达到原油脱钙的目的。

美国Chevron公司针对原油脱钙剂的研究工作开展的较早也比较全面，其相关专利包括两大类脱钙剂：①螯合剂，采用氨基羧酸、一元或二元羧酸、羟基羧酸及其盐类与Ca生成水溶性螯合物，如CN1036981A、CN8610728A、CN87105863等，此类脱钙剂价格比较昂贵，要实现工业化比较困难。②沉淀剂，采用碳酸、磷酸、硫酸等与石油酸钙生成亲水性的微溶或难溶性盐，在固体润湿剂的作用下，沉积于水相，如CN1055552A和CN1054261A，此类脱钙剂会生成微溶或难溶性盐，在限制注水量的情况下，难以完全脱除，脱金属效果很难得到保证。此外上述两类脱钙剂多数为有机强酸或无机强酸，对工业设备有腐蚀作用，长期使用会影响装置的正常运行，需使用耐腐蚀设备，这就又增加了其工业化的难度。

发明内容：

本发明所要解决的技术难题是克服现有原油脱钙剂的诸多缺陷而提供一种尤其针对高酸重质海上原油的脱钙剂，使其既能够有效脱除原油中的Ca等金属杂质，又能控制住对相关设备的腐蚀，而且成本相对低廉。

本发明为一种针对高酸重质原油的脱钙剂，其特征在于由下列组分按重量比配制而成：

螯合剂20%～40%，无机酸20%～40%，分散剂或表面活性剂0.1%～5%，缓蚀剂0.5～3%，水20%～40%；

其中：以重量百分比计螯合剂的用量为25%～40%，所述的螯合剂是巯基乙酸、氯乙酸、葡糖酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或数种；

以重量百分比计无机酸的用量为25%～40%，所述的无机酸是盐酸、硫酸、磷酸、碳酸或硼酸中的一种或数种；

以重量百分比计分散剂或表面活性剂的用量为1%～4%，所述的分散剂或表面活性剂是十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇或古尔胶中的一种或一种以上任意比例的混合物；以重量百分比计缓蚀剂的用量为1%～2%，所述的缓蚀剂是乌洛托品、碘化钾、吡啶或喹啉中的一种或一种以上任意比例的混合物；

以重量百分比计水的用量为25%～40%。

按照本发明所述的一种针对高酸重质原油的脱钙剂，其特征在于：

以重量百分比计螯合剂的用量为25%～35%，所述的螯合剂是巯基乙酸、葡糖酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或数种；以重量百分比计无机酸的用量为25%～35%，述的无机酸是盐酸、硫酸、磷酸中的一种或数种；以重量百分比计分散剂或表面活性剂的用量为1%～2%，所述的分散剂或表面活性剂是十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇中的一种或一种以上任意比例的混合物；以重量百分比计缓蚀剂的用量为1%～1.5%，所述的缓蚀剂是乌洛托品、碘化钾、吡啶中的一种或一种以上任意比例的混合物；以重量百分比计水的用量为25%～35%。

本发明的使用方法是将本发明产品与注入水、配套破乳剂及待处理原油按所需比例混合，本发明产品用量为待处理原油质量百分比的50～200ppm，优选100～150ppm，混合后经常规电脱盐工艺处理，即可得到脱除了金属杂质的净化原油。

使用上述常规电脱盐工艺优选的工艺条件是：将脱钙剂、破乳剂与待处理原油用搅拌器进行充分混合，搅拌强度为1500～2000r/min，混合温度为60℃～80℃，混合时间5～10分钟，电脱盐注水量占原油体积分数的4%～12%，破乳剂加入量为原油质量百分比的10～30ppm，电脱盐装置温度为120～130℃，强电场强度为800～1000V/cm，停留时间为3～6分钟，弱电场强度为300～500V/cm，停留时间为5～8分钟，沉降时间为30分钟，在此条件下进行油水分离，得到脱除了金属杂质的净化原油。脱后原油中钙含量的分析方法参见《石油化工分析方法》中的124-90法，用干法灰化进行预处理，用等离子体发射光谱法测定，分析误差为1%。

本发明与现有技术相比，其优点在于：包含有机酸及无机酸组分，为复合脱钙剂，能够同时以螯合反应及沉淀反应脱除原油中的Ca等金属杂质，金属脱除率高，加量低，使用工艺简单且成本低廉；无毒无害，不易水解，化学性质极其稳定，不影响电脱盐的工艺参数，在自然界中易生化降解，不会造成水体的污染；本发明还包含缓蚀剂组分，能够有效控制脱钙剂对其贮存、注入设备及管线产生的腐蚀，从而延长设备的使用寿命。

本发明适用于不同金属含量的原油，尤其适用于高金属含量的原油，特别适用于Ca含量在150ppm以上，Mg含量在50ppm以上的高酸重质海上原油，

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式：

实施例1～6：按照以下重量百分比配制原油脱钙剂

实施例1：　葡糖酸20%，盐酸25%，十二烷基硫酸钠1%，缓蚀剂1%（乌洛托品：碘化钾=5:1）

实施例2：葡糖酸30%，盐酸25%，十二烷基硫酸钠1%，缓蚀剂1%（乌洛托品：碘化钾=5:1）

实施例3：　葡糖酸40%，盐酸25%，十二烷基硫酸钠1%，缓蚀剂1%（乌洛托品：碘化钾=5:1）

实施例4：　葡糖酸20%，盐酸35%，十二烷基硫酸钠1%，缓蚀剂1%（乌洛托品：碘化钾=5:1）

实施例5：　葡糖酸30%，盐酸35%，十二烷基硫酸钠1%，缓蚀剂1%（乌洛托品：碘化钾=5:1）

实施例6：　葡糖酸40%，盐酸35%，十二烷基硫酸钠1%，缓蚀剂1%（乌洛托品：碘化钾=5:1）

对于实施例1～6中的任意一种原油脱钙剂，可不分先后顺序地按照其重量百分比加入反应釜中，搅拌至均相液体而成。

实施例7～11（实施例1～6所述原油脱钙剂的应用）：

采用以渤海原油为主的混合原油：Ca含量205ppm，Mg含量74ppm，Ni含量16ppm，Fe含量9ppm。

以渤海原油为主的混合原油与占其体积分数8%的注水及40ppm配套破乳剂相混合，在80℃下预热0.5h，然后在搅拌器中以1800r/min的强度搅拌5分钟，之后置于电脱盐罐中，再加入200ppm的原油脱钙剂（实施例1～6），根据海油某炼厂电脱盐工段现场操作条件将电脱盐试验条件确定为：125℃的电脱盐温度，强电场强度为900V/cm，停留时间为3～6分钟，弱电场强度为400V/cm，停留时间为5～8分钟，沉降时间为30分钟。待油水彻底分离后采集电脱盐罐中的脱后原油，脱后原油中金属含量的分析方法参见《石油化工分析方法》中的124-90法，用干法灰化进行预处理，用等离子体发射光谱法测定。测得金属元素的脱除情况如表1、2所示。

表1 脱后原油中的金属含量

表2 原油脱钙剂的脱金属率

由表1和表2可以看出，针对金属含量超高的海上原油，本发明可以有效地降低Ca、Mg这两种金属杂质的含量，而对于Ni、Fe也有一定的脱除作用。本发明在有机酸含量为50%时具有较好的脱金属效果，而在一定范围内，随着无机酸含量的增大，脱金属效果也得到了增强。

对比例12：按照以下重量百分比配制原油脱钙剂

盐酸55%，十二烷基硫酸钠1%，缓蚀剂1%（乌洛托品：碘化钾=5:1），即组成中不含有机酸，而以同样重量百分比的无机酸将其代替。

步骤同实施例7～11，测得脱后原油的金属杂质数据如表3、4所示。

表3 脱后原油中的金属含量

表4 原油脱钙剂的脱金属率

对比表1、表2及表3、表4可以看出，包含有机酸组分的脱钙剂对原油的脱金属效果明显好于仅有无机酸组分的脱钙剂，这也从侧面证实了在脱金属反应过程中，螯合作用处于主导地位，而沉淀反应起辅助作用。

实施例13～18（实施例1～6对于20^#碳钢的腐蚀试验）

采用静态密闭浸泡法，参照“ASTM G31-1995实验室金属材料浸渍腐蚀试验标准”及中石化企业标准“原油脱钙剂技术要求”规定的腐蚀试验步骤进行试验，试液温度范围为(30±1) ℃，试验周期为72h。试片材质为20^#碳钢，尺寸为25mm×10mm×2mm，表面积28cm²，为标准HG/T3523-1985规定的Ⅰ型标准腐蚀试片，试验介质为质量分数0.1%的脱钙剂水溶液。试验结果如表5所示。

表5 原油脱钙剂对20^#碳钢的腐蚀试验结果

脱钙剂序号	腐蚀速率，mm/a	耐蚀性	腐蚀形貌
				实施例1	0.1628	良好	有金属光泽，轻微腐蚀
实施例2	0.1654	良好	有金属光泽，轻微腐蚀
				实施例3	0.1678	良好	有金属光泽，轻微腐蚀
实施例4	0.2103	良好	有金属光泽，轻微腐蚀
				实施例5	0.2146	良好	有金属光泽，轻微腐蚀
实施例6	0.2172	良好	有金属光泽，轻微腐蚀

对比例19

组成不含缓蚀剂的原油脱钙剂

步骤同实施例13～18，腐蚀试验结果如表6所示。

表6 原油脱钙剂对20^#碳钢的腐蚀试验结果

从表5及表6的试验结果可以看出，本发明中的缓蚀剂组分可以有效控制脱钙剂对设备的腐蚀。

Claims (2)

1.一种针对高酸重质原油的脱钙剂，其特征在于由下列组分按重量比配制而成：

螯合剂20%～40%，无机酸20%～40%，分散剂或表面活性剂0.1%～5%，缓蚀剂0.5～3%，水20%～40%；

其中：以重量百分比计螯合剂的用量为25%～40%，所述的螯合剂是巯基乙酸、氯乙酸、葡糖酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或数种；

以重量百分比计无机酸的用量为25%～40%，所述的无机酸是盐酸、硫酸、磷酸、碳酸或硼酸中的一种或数种；

以重量百分比计分散剂或表面活性剂的用量为1%～4%，所述的分散剂或表面活性剂是十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇或古尔胶中的一种或一种以上任意比例的混合物；以重量百分比计缓蚀剂的用量为1%～2%，所述的缓蚀剂是乌洛托品、碘化钾、吡啶或喹啉中的一种或一种以上任意比例的混合物；

以重量百分比计水的用量为25%～40%。

2.按照权利要求1所述的一种针对高酸重质原油的脱钙剂，其特征在于：

以重量百分比计螯合剂的用量为25%～35%，所述的螯合剂是巯基乙酸、葡糖酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或数种；以重量百分比计无机酸的用量为25%～35%，述的无机酸是盐酸、硫酸、磷酸中的一种或数种；以重量百分比计分散剂或表面活性剂的用量为1%～2%，所述的分散剂或表面活性剂是十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇中的一种或一种以上任意比例的混合物；以重量百分比计缓蚀剂的用量为1%～1.5%，所述的缓蚀剂是乌洛托品、碘化钾、吡啶中的一种或一种以上任意比例的混合物；以重量百分比计水的用量为25%～35%。