CN103320160B

CN103320160B - 一种含酸原油的加工方法

Info

Publication number: CN103320160B
Application number: CN201210077199.9A
Authority: CN
Inventors: 杨哲; 龙军; 申海平; 范启明; 刘自宾
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: CN103320160A

Abstract

一种含酸原油的加工方法，包括：(1)将含酸原油与一定量的水混合，进行水热解脱酸；(2)经过水热解处理脱酸后的原油，再经电脱盐脱水处理，得到脱除酸、盐和钙、铁离子的原油。本发明提供的方法含酸原油经水热解脱酸处理的脱酸率可达到85％以上。引起乳化的环烷酸盐转化为水溶性盐，然后再进行电脱盐脱水，可明显提高脱盐脱水效率，原油中水溶性盐含量可以降低到3mg/L以下，钙铁金属离子可以脱除90％以上，同时含酸原油脱盐脱水过程中水耗降低50％以上。

Description

一种含酸原油的加工方法

技术领域

本发明涉及一种含酸原油的加工方法，更具体地说，涉及一种含酸原油预处理脱酸脱盐的方法。

背景技术

随着原油需求量不断增大，含酸原油加工量不断增加。含酸原油通常价格较低，所以加工含酸原油可有效降低原油采购成本。但含酸原油加工对炼油企业的直接影响就是对设备产生腐蚀，炼油设备不得不使用抗腐蚀合金钢替代碳钢，提高了炼油成本。此外，含酸原油通常都含有钙、铁、钠等金属离子，这些金属离子会直接在催化加工过程中，沉积在催化剂上，造成催化剂中毒失活或结块，给炼油生产操作、产品质量均带来了较大影响。

原油在油田的开采过程中，由于采油需要注入了大量的水和乳化剂，使得开采出原油含有部分水，油水乳化程度严重，而且根据油田开发年限和强化开采方式不同，原油含水的变化范围也比较大。由于原油中油水乳化液的存在，对油田来说增加了储运负担，同时由于水及其它杂质的存在，使原油存储罐和输油管线的腐蚀速率增加，降低了它们的寿命。

在炼油厂的石油加工过程中，入厂的原油经过油田脱水处理，其中的水含量一般小于0.5％，水中所含的无机盐类等杂质若不脱除将使原油加工装置产生腐蚀和结垢：特别对原油的二次加工过程影响很大，使催化剂中毒，腐蚀生产装置，影响装置的长周期平稳运行。因此无论在油田还是炼厂，原油的脱盐脱水是必不可少的原油预处理工艺，随着二次加工过程的发展，还有向深度脱盐脱水发展的趋势，越来越受到普遍的重视。

原油电脱盐是在原泊中注入适当的水和破乳剂，经过混合使油水充分接触，原油中能溶于水的杂质进入水中，经过电脱盐装置，在一定电场、一定温度下的作用下，破坏乳状液，实现油水分离沉降的过程。从而达到脱盐脱水的目的。

通常含酸原油首先进行脱盐脱水、然后进常减压蒸馏装置分离后再处理。含酸原油中的钙、铁离子大部分是以羧酸盐形式存在，常规炼厂电脱盐过程，只能脱除水溶性盐类，而对油溶性的石油羧酸钙及羧酸铁几乎没有任何作用。环烷酸盐是一种表面活性剂，容易造成油水乳化，给脱盐脱水带来较大的困难，脱盐水中油含量提高，造成污水处理困难等一系列问题。

国内外对含酸原油的脱酸、脱盐脱水以及脱金属离子都进行了比较广泛深入的研究。CN101205482A针对含酸原油的脱盐问题，采用破乳剂、多种羧酸聚合物或有机膦化合物的组合物对含酸原油进行脱盐脱水处理，可有效降低含酸原油中的含水量含盐量。CN102140365A公开了一种含酸原油破乳剂的制备方法。CN10129401A在含酸原油中加入碱性螯合物，中和石油酸，同时脱除金属离子。

目前炼厂加工含酸原油，都是通过在脱盐脱水过程中加入化学助剂或通过增加脱盐脱水设备，提高含酸原油脱盐效果。但在实际应用中，炼厂加工含酸原油来源和性质不断变化，化学助剂使用不能及时调整，脱水不完全，污水含油量高的问题时有发生。有时由于污水含油量过高，污水处理能力无法保证，甚至影响整个炼厂的加工量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是解决含酸原油电脱盐脱水过程中油溶性的石油羧酸盐难以脱除的问题，提高脱盐脱水效率，降低含酸原油脱盐脱水过程中的水耗。

发明人在长期的研究过程中发现，含酸原油水热解处理不但可以使羧酸分解，同时可以促进羧酸盐发生分解，发生反应如方程式(1)所示，以环烷酸钙为例说明环烷酸盐水热解的反应：

(RCOO)₂Ca+H₂O→2RH+CaCO₃+CO₂↑(1)

因此改进了含酸原油先进行脱盐脱水、然后进常减压蒸馏装置分离的传统加工流程，提出了将含酸原油首先进行水热解处理脱羧，然后进行脱盐脱水的加工方法。

一种含酸原油的加工方法，包括：

一种含酸原油的加工方法，包括：(1)将含酸原油与一定量的水混合，在较高温度下进行水热解脱酸；(2)经过水热解脱酸处理后的原油，再经电脱盐脱水处理，得到脱除酸、盐和钙、铁离子的原油。

本发明提供的含酸原油的加工方法的有益效果为：

含酸原油在水热解处理过程中，含有的环烷酸及环烷酸盐均发生分解，金属离子羧酸盐转化为可溶于水的无机盐及沉淀，全部进入水相脱除，水热解脱酸处理的脱酸率可达到85％以上。引起乳化的环烷酸盐转化为水溶性盐，消除了石油酸及石油酸盐所造成的乳化问题。然后再进行电脱盐脱水，可明显提高脱盐脱水效率，原油中水溶性盐含量可以降低到3mg/L以下，钙铁金属离子可以脱除90％以上，同时含酸原油脱盐脱水过程中水耗降低50％以上。

附图说明

附图1为本发明提供的含酸原油加工方法的流程示意图；

附图2为另一种含酸原油加工方法的流程示意图；

其中，3-加热炉，4-塔式反应器，7-分馏塔，9-一级电脱盐脱水装置，10-二级电脱盐脱水装置；1、2、5、6、8-管线。

具体实施方式

本发明提供的一种含酸原油的加工方法是这样具体实施的：

一种含酸原油加工方法，包括：(1)将含酸原油与一定量的水混合，在高温下进行水热解脱酸；(2)经过水热解脱酸处理后的原油，再经电脱盐脱水处理，得到脱除酸、盐和钙、铁离子的原油。

本发明提供的方法中，步骤(1)中含酸原油的水热解脱酸的温度为300-500℃，优选400-500℃。

本发明提供的方法中，步骤(1)水热解脱酸过程中所述的加入的水量与含酸原油的重量比为1～5％。

本发明提供的方法中，步骤(1)水热解脱酸过程中的压力为常压到1MPa。

本发明提供的方法中，步骤(1)水热解脱酸过程的处理时间为1～60分钟。

本发明提供的方法中，所述的步骤(1)得到的水热解脱酸处理后的原油经分馏塔分馏，塔顶物流脱水后得到轻馏分；塔底物流进入电脱盐脱水装置，经电脱盐脱水后得到脱除酸、水、盐和钙、铁离子的重馏分。

本发明提供的方法中，所述的分馏塔的操作条件为：压力为0.01～0.2MPa，塔釜温度为200～380℃，塔顶温度为50～200℃。

本发明提供的方法中，所述的分馏塔塔底物流换热降温，进入一级电脱盐脱水装置，在温度为100℃～130℃，压力为0.2～0.5MPa，注水量为2～10％，加入0～50ug/g的破乳剂的条件下进行电脱盐脱水。

本发明提供的方法中，所述的一级电脱盐脱水后的物流再进入二级电脱盐脱水装置，在温度为110～140℃，压力为0.2～0.6MPa，注水量为2～10％，加入10～50ug/g的破乳剂的条件下进行脱盐脱水。

本发明提供的方法中，所述的含酸原油是指酸值大于0.5mgKOH/g的原油或原油馏分、更优选酸值大于1mgKOH/g的原油。

本发明提供的方法中，所述步骤(1)中水热解脱酸在管式反应器或连续的塔式反应器中进行。

本发明提供的方法中，所述的破乳剂为以高分子非离子型表面活性剂为主的复配破乳剂，可以采用现有技术中电脱盐脱水技术中使用的破乳剂，本发明对此没有限制。

下面结合附图对本发明提供的方法的实施方式具体说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图1、2为本发明提供的含酸原油加工方法的流程示意图，如附图1所示，来自管线1的含酸原油与来自管线2的原油重量百分比为1～5％的水混合，经加热炉3加热升温至300～500℃，在加热炉(管式反应器)内高温水热解脱酸，将其中的羧酸及羧酸盐分解，同时原油发生裂化反应，含酸原油在加热炉(管式反应器)内的平均停留时间为1～20分钟；加热炉出口处经管线5注急冷油使原油温度降低到380℃以下，然后经管线6进入分馏塔7分离出裂化形成的气体、轻馏分油；切割点为130-200℃，塔底出料为分离出气体和轻馏分油的水热解脱酸后重馏分油即为脱酸原油。经水热解脱酸处理的含酸原油的脱酸率在85％以上，最好可达到90％以上。如附图2所示，对于某些含酸量比较高的含酸重质原油，为提高脱酸效果，可采用加热炉后接塔式反应器4的形式，延长水热解脱酸处理时间到20～60分钟，提高脱酸率。

经过水热解脱酸处理后的原油，进入一级电脱盐脱水装置9，一级电脱盐脱水温度控制在100～130℃，压力为0.2～0.5MPa，原油注水量为2～10％，同时加入0～50ug/g的破乳剂。经过一级电脱盐脱水处理，原油中盐含量通常可以降低到10mg/L以下，钙、铁金属离子可以减少80％以上。

经过一级电脱盐处理后的原油进入二级电脱盐脱水装置10，二级电脱盐脱水温度控制在110～140℃，压力为0.2～0.6MPa，原油注水量为2～10％，同时加入10～50ug/g的破乳剂。经过二级电脱盐脱水处理，原油中盐含量可以降低到3mg/L以下，钙、铁金属离子可以脱除90％以上。

下面的实施例将对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

实施例1说明本发明提供的含酸原油的加工方法的效果。

采用附图1所示的流程，以辽河稠油为原料，将含酸原油与水混合，经加热炉3加热升温在加热炉内高温热解，加热炉出口温度为480℃，含酸原油在加热炉内的停留时间为3分钟；然后进入一级电脱盐脱水装置，在温度为105℃，压力为0.3MPa的条件下脱盐脱水；再进入二级电脱盐脱水装置中继续处理，一级二级电脱盐脱水过程加入的破乳剂为高分子非离子型表面活性剂。处理后的原油测定酸值和金属含量。原油酸值由国家标准试验方法GB/T7304石油产品和润滑剂酸值测定法测定。金属含量由美国材料与试验标准方法ASTM5708原子发射光谱法测定。辽河稠油的性质见表1，反应条件见表2，脱盐脱水效果见表3。

实施例2

实施例2说明本发明提供的含酸原油的加工方法的效果。

采用附图2所示的流程，以实施例1中辽河稠油为原料，经加热炉3加热升温在加热炉内升温后进入绝热反应器4中在400℃进行水热解反应。反应条件见表2，脱盐脱水效果见表3。

对比例1

对比例1说明常规方法含酸原油经三级电脱盐脱水处理后的效果。

以实施例1中辽河稠油为原料，将含酸原油经三级电脱盐脱水装置进行处理，得到脱盐脱水后的含酸原油。一、二级电脱盐脱水处理的条件同实施例1，第三级电脱盐脱水的操作条件为：温度为130℃，压力0.6MPa，注水量分别为12％，破乳剂同实施例1，加入量为10ppm。脱盐脱水效果见表3。

实施例3

实施例3说明本发明提供的含酸原油的加工方法的效果。

试验过程同实施例2，所不同的是以苏丹Fula含酸原油为原料，苏丹Fula含酸原油的性质见表1，反应条件见表2，脱盐脱水效果见表3。

实施例4

实施例4说明本发明提供的含酸原油的加工方法的效果。

试验过程同实施例1，所不同的是以苏丹Fula含酸原油为原料，苏丹Fula含酸原油的性质见表1，操作条件见表2，脱盐脱水效果见表3。

对比例2

对比例2说明常规方法含酸原油经三级电脱盐脱水处理的效果。

以苏丹Fula含酸原油为原料，将含酸原油经三级电脱盐脱水装置进行处理，得到脱盐脱水后的含酸原油。一、二级电脱盐脱水处理的条件同实施例实施例4，第三级电脱盐脱水的操作条件为：温度为120℃，压力为0.5MPa，注水量为15％，破乳剂同实施例1，加入量为15ppm。脱盐脱水效果见表3。

表1

项目	苏丹Fula稠油	辽河稠油
			密度(20℃)，g/cm³	0.9404	1.0698
运动粘度(100℃)，mm²/s	84.35	821.3
			残炭，w％	7.39	13.9
硫，w％	0.16	0.38
			总酸值，mgKOH/g	12.09	12.8
Ni，μg/g	15.6	99.7
			V，μg/g	171.0	51.2
Ca，μg/g	1379	356
			Fe，μg/g	72.3	14.5
Na，μg/g	24.5	21.7

表2

表3

由表3可见，采用本发明的含酸原油处理方法处理后的含酸原油脱酸率可以达到85％以上，满足进一步处理的要求。经两级电脱盐脱水后的脱盐率和现有技术中三级电脱盐脱水后的脱盐率相当，同时，经两级电脱盐脱水后的Ca离子、Fe离子含量大大低于现有技术中经三级电脱盐脱水后的原油。

Claims

1.一种含酸原油加工方法，其特征在于，(1)将含酸原油与一定量的水混合，进行水热解脱酸，水热解温度为300-500℃，压力为常压到1MPa，所述的水热解脱酸过程中水与含酸原油的重量比为1～5％；(2)经过水热解处理脱酸后的原油，再经电脱盐脱水处理，得到脱除酸、盐和钙、铁离子的原油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含酸原油的水热解温度为400-500℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水热解脱酸过程的处理时间为1～60分钟。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)得到的水热解脱酸处理后的原油经分馏塔分馏，塔顶物流脱水后得到轻馏分；塔底物流进入电脱盐脱水装置，经电脱盐脱水后得到脱除酸、水、盐和钙、铁离子的重馏分。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的分馏塔的操作条件为：压力为0.01～0.2MPa，塔釜温度为200～380℃，塔顶温度为50～200℃。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的分馏塔塔底物流换热降温，进入一级电脱盐脱水装置，在温度为100℃～130℃，压力为0.2～0.5MPa，注水量为2～10wt％，加入0～50μg/g的破乳剂的条件下进行电脱盐脱水。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的一级电脱盐脱水后的物流再进入二级电脱盐脱水装置，在温度为110～140℃，压力为0.2～0.6MPa，注水量为2～10wt％，加入10～50μg/g的破乳剂的条件下进行脱盐脱水。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的水热解脱酸装置为管式反应器或塔式反应器。