BR102014029770B1 - Metodo de extraqao de acidos precursores de depositos de naftenatos de calcio - Google Patents
Metodo de extraqao de acidos precursores de depositos de naftenatos de calcio Download PDFInfo
- Publication number
- BR102014029770B1 BR102014029770B1 BR102014029770-7A BR102014029770A BR102014029770B1 BR 102014029770 B1 BR102014029770 B1 BR 102014029770B1 BR 102014029770 A BR102014029770 A BR 102014029770A BR 102014029770 B1 BR102014029770 B1 BR 102014029770B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- calcium
- acids
- extraction
- precursing
- deposits
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OWMVSZAMULFTJU-UHFFFAOYSA-N bis-tris Chemical compound OCCN(CCO)C(CO)(CO)CO OWMVSZAMULFTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000005325 percolation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 claims description 2
- LKVLGPGMWVYUQI-UHFFFAOYSA-L calcium;naphthalene-2-carboxylate Chemical class [Ca+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 LKVLGPGMWVYUQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011002 quantification Methods 0.000 abstract description 4
- 208000004434 Calcinosis Diseases 0.000 abstract 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 47
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- NKFIBMOQAPEKNZ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1h-indole-2-carboxylic acid Chemical compound NC1=CC=C2NC(C(O)=O)=CC2=C1 NKFIBMOQAPEKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 cationic ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 239000008366 buffered solution Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical class CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000004393 prognosis Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001256 tonic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
- G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
- C10G2300/203—Naphthenic acids, TAN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/80—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
SISTEMA DE EXTRAQAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO E METODO A presente invenqSo trata de um sistema de extraqSo e quantificaqSo de &cidos naftenicos tetraprdticos, presentes em petroleos, precursores da formaqao de naftenatos de calcio que sao potenciais formadores de depositos que sao os causadores de danos em equipamentos usados na industria de produce petrolffera.
Description
[001] A presente invencao se insere no campo de processos de produgao de petroleo fazendo o prognostico de maneira rapida, em escala laboratorial, da deposigao de naftenatos de calcio, de modo a prevenir a deposigao dos mesmos, que impactam na produgao e na rentabilidade de unidade de produgao de petroleo.
[002] A elevagao do prego do petroleo tornou economicamente viavel a produgao de oleos crus de menor qualidade, quais sejam, os de menor grau API entre 10 e 20 graus API, os mais acidos, entre 1 e 10 mgKOH/g e os em condigoes mais adversas: offshore em aguas profundas e ultra profundas, entre 1000-3000 m de lamina d'agua.
[003] Devido aos maiores custos de perfuragao e cimentagao de pogos offshore, apenas tornam-se atrativos os projetos de elevada produtividade, acima de 10.000 barris de petroleo por dia (bpd). O atingimento desses objetivos pode ser ameagado pela deposigao de naftenatos de calcio. Ao contrario das incrustagoes de sais inorganicos, como sulfato de estroncio, sulfato de bario e carbonato de calcio, que podem ser previstas e ate gerenciadas, a fomnagao de depositos de naftenatos de calcio nao pode ser antevista com margem de seguranga.
[004] O fenomeno de formagao de depositos de naftenatos de calcio ocorre em razao da gradual descompressao do oleo desde as condigoes de reservatorio ate as condigoes de superficie, quando dioxido de carbono evolui para fase gas e causa a elevagao do pH da agua produzida. O aumento do pH faz com que acidos naftenicos (acidos carboxilicos do petroleo) migrem para interface agua/oleo e interajam com os cations presentes na agua produzida. Determinados acidos carboxilicos tetraproticos, caso presentes no petroleo, podem reagir com ions calcio e formar um filme interfacial de naftenato de calcio, que se acumula e se deposita nos internes de separadores, bloqueia valvulas, obstrui filtros e permutadores de calor. A quantidade de deposito desses sais acumulada pode, em poucos meses, chegar a algumas toneladas, tornando inviavel o prosseguimento da operapao da unidade de produpao.
[005] O aumento do pH da agua produzida, a presenpa de ions calcio e de acidos tetraproticos no petroleo nao podem, em principio, ser controlados; somente a um custo muito exorbitante. A determinapao do teor de acidos tetraproticos no petroleo e, por si so, de dificil execupao, pois estes se encontram geralmente em baixissimos teores. Contudo, mesmo com todo esse conhecimento nao e possivel prever a deposipao de sais de naftenatos de calcio, dada a eventual existencia no petroleo de substancias naturalmente inibidoras de naftenatos de calcio. Estas substancias funcionam como agentes surfactantes e concorrem pela interface agua/oleo retardando ou impedindo a reapao dos acidos tetraproticos com calcio.
[006] A deposipao nao prevista de naftenatos de calcio impacta na rentabilidade de unidade de produpao de oleo offshore, considerando que a produpao de petroleo precisa ser interrompida por varios dias para limpeza, desentupimento e desincrustrapao dos equipamentos, num processo dificil e demorado. O custo da parada de uma unidade de produpao de petroleo offshore pode chegar a dezenas de milhbes de reais por dia. Os depositos removidos tem que ser transportados pois so podem ser devidamente descartados em terra, numa operapao obviamente dispendiosa. Existem produtos quimicos comerciais inibidores de deposipao de naftenatos de calcio, porem a previsao de pontos otimos de injepao, e o produto quimico propriamente, tem impacto no custo fixo do sistema de produpao de petroleo.
[007] Atualmente so e possivel avaliar o risco de ocorrer deposipao de naftenatos de calcio, na produgao de petroleo, em equipamentos, ou avaliar o desempenho de produtos quimicos que inibem essa deposigao, com o uso de simuladores fisicos, que exigem grandes volumes de amostras de oleo, da ordem de dezenas de litres. Tais volumes de amostra normalmente so estao disponiveis para testes de longa duragao durante a produgao do pogo de petroleo, em momentos quando ainda nao e possivel constatar se havera deposigao de naftenatos de calcio no futuro. Adicionalmente, simuladores fisicos tern capacidade limitada para ensaiar muitas amostras num dado periodo de tempo (1 amostra / dia).
[008] No documento de patente CN103805227(A) Liu Jianchun et al ensinam urn process© de pre-tratamento para oleos crus de alta acidez. O process© compreende deacidificagao, por extragao quimica, e eletro- dessalgagao acopladas. Nesse caso o naftenato e extraido em fase solvente e depois acidificada para separagao do acido naftenico.
[009] No documento de patente CN103320160(A) Yang Zhe et al ensinam urn processo de redugao da acidez e de sais presentes em oleos crus atraves de aquatermolise e dessalgagao. Na aquatermolise retira-se 85% do conteudo de acidos no oleo cru. Os naftenatos presentes durante o processo de dessalgagao funcionam como emulsificantes aumentando a eficiencia do processo que chega a ate 90%.
[010] A patente americana US8.674.161 B2 descreve urn metodo para isolamento e quantificagao da formagao de acidos naftenicos em oleos crus. O metodo envolve a absorgao/adsorgao seletiva dos acidos naftenicos em meio sdlido. Os Acidos naftenicos absorvidos/adsorvidos sao extraidos do meio solido por solvente organic© e analisado o teor de acido naftenico.
[011] A invengao consiste em sistema em escala de laboratorio e metodo de teste, que permite apontar se existe risco de deposigao de naftenatos de calcio associado a um determinado petroleo, alem de graduar esse risco.
[012] O risco de deposigao de naftenatos de caicio e estabelecido pela formagao de naftenatos de caicio na interface entre a amostra de petrdleo ensaiada, podendo esse estar diluido em solvente organico, e uma solugao aquosa de ions caicio com pH tamponado. A concentragao de ions caicio e o valor do pH da solugao aquosa sao definidos de forma a dar condigoes para que acidos naftenicos tetraproticos, se eventualmente presentes na amostra, reajam e deem origem a um filme de naftenatos de caicio na interface fase aquosa/fase oleosa. Apos a separagao dos hidrocarbonetos e demais componentes da amostra de petrdleo, as substancias retidas na interface agua/oleo sao extraidas pelo contato com solugdes contendo acido e solventes organicos adequados.
[013] Sao adequados quaisquer acidos que nao formem sais ou complexos de caicio insoluveis, e que tenham constante de ionizagao maior que 1,0x1 O'5, como por exemplo os acidos cloridrico, bromidrico, nitrico, formico, acetico, propionico ou butirico., em concentragoes entre 1,0x1 O'4 mol/L e 12 mol/L.
[014] Sao solventes adequados aqueles imisciveis com a agua, que tenham ponto de ebuligao normal abaixo de 110°C, e que sejam capazes de dissolver os acidos naftenicos tetraproticos, como por exemplo diclorometano, clorofdrmio ou tolueno, puros ou em mistura com metanol, etanol ou isopropanol.
[015] A deposigao, ou nao, de naftenatos de caicio na interface agua /oleo e prevista pela quantificagao de acidos naftenicos tetraproticos presentes no residue da evaporagao do solvente do extrato organico.
[016] O sistema onde a formagao dos naftenatos de caicio ocorre e concebido de maneira a maximizar a interface entre a amostra oleosa de petrdleo e a solugao tamponada contendo ions caicio, alem de viabilizar a purificagao e o isolamento das substancias retidas na interface agua /oleo. O sistema e metodo de teste requer apenas algumas dezenas de gramas de amostra de petroleo, sendo portanto compativel com a escala de amostra disponivel em testes de formagao. Por ser de execugao mais simples, pode ser aplicado a numero maior de amostras quando comparado aos testes realizados em um simulador fisico.
[017] Ao apontar o risco de deposigao de naftenatos de calcio com grande antecedencia, o metodo permite indicar a necessidade de pontos de injegao e quantidade de produtos quimicos, inibidores da deposigao de naftenatos de calcio, desde a concepgao da unidade de produgao, bem como os custos associados. Dependendo do grau de seguranga demandado pelo projeto, a invengao pode ser usada como um filtro, ponto critico, para determinar quais petroleos necessitam serem avaliados em simulador fisico.
[018] A invengao e aplicavel tambem a avaliagao preliminar de desempenho de produtos quimicos inibidores da deposigao de naftenatos de calcio.
[019] A quantificagao de acidos naftenicos tetraproticos no petroleo indica que esses acidos estao propensos a reagir e formar de naftenatos de calcio numa interface agua/oleo, representado risco de deposigao. De forma equivalente, a ausencia de acidos tetraproticos no petroleo aponta que, ou estas substancias nao estao presentes na amostra, ou esta contem agentes surfactantes que retardam ou impedem sua chegada a interface agua/oleo e consequentemente retardam ou inibem a deposigao dos naftenatos de calcio. O desempenho de produtos quimicos inibidores de deposigao de naftenatos de calcio, que agem de forma analoga aos surfactantes naturais, e investigada usando esse sistema e metodo de teste, ja que exploram o mesmo mecanismo de inibigao.
[020] O sistema de extragao consiste de uma coluna de vidro com placa de vidro sinterizado e torneira para controle de fluxo ao fundo, funil de adigao no topo da coluna de vidro e frasco Kitasato a saida da coluna de vidro. Dentro da coluna sao colocados solidos granulados, como por exemplo: terras diatomaceas, de 10 a 15 Gr, com granulometria adequada, ou seja, acima de 0,1 mm de diametro medio de particula; a percolagao gravitacional de liquidos, tais como solupao aquosa tamponada de calcio ou amostra de petroleo. O solido deve ter afinidade preferencial por solugoes aquosas e grande capacidade de absorpao de liquidos. Sobre o leito de solidos sao colocadas perolas de vidro, em quantidade suficiente para evitar que o gotejamento de liquidos vindos do funil de adipao revolva o leito.
[021] Sao colocados 50 mL de solupao aquosa de ions calcio 0,5 mol/L com pH tamponado, tipicamente entre 7,0 e 8,0, na coluna empacotada a terra diatomacea. O agente tamponante deve ser compativel com os ions calcio presentes na solupao tampao, como o tris(hidroximetil)aminometano (TRIS), na concentrapao de 0,1 mol/L. Apos o volume complete da solupao de calcio tamponada ter percorrido o leito absorvente, a torneira da coluna e fechada e sao aguardados alguns minutos, entre 5 e 30 min, para que ocorra a maxima absorpao da solupao tampao. A parcela de solupao nao-absorvida e removida da coluna abrindo-se novamente a torneira e evacuando-se o sistema para urn frasco Kitasato. Em seguida inicia-se a adipao da amostra de petroleo, tipicamente uma quantidade entre 10 e 100 Gr, atraves do funil de adipao. Em geral e necessario diluir a amostra de petroleo com urn solvente de baixa polaridade, tipicamente toluene, para reduzir a viscosidade e aumentar a difusividade dos componentes com afinidade interfacial. Em geral a proporpao de amostra de petroleo para solvente usada e na faixa entre 1:1 e 1:2. O fluxo de liquido pelo leito e ajustado por meio da torneira da coluna para que ocorra lentamente, por volta de 1 gota a cada 3 s.
[022] Ao termino da passagem da mistura de amostra de petroleo e solvente, e percolado urn volume adicional de solvente equivalente a 15 a 20 vezes a massa de solidos usada no leito, tipicamente o volume de solvente adicional usado e na faixa de 100 a 250 mL, com o objetivo de remover da coluna os hidrocarbonetos presentes na amostra de petroleo e demais substancias nao presentes na interface agua /oleo. Os solvente usados nessa etapa sao tolueno ou diclorometano.
[023] A dessorgao dos componentes da interface e, eventualmente, a regenerate dos acidos naftenicos tetraproticos, e promovida pela agao de um acido, como o acido cloridrico ou o acido formico , em quantidade suficiente para acidificar a solugao de ions caicio. Para este firn, e adequada a percolagao pelo leito de 50 mL de acido cloridrico 1,0 mol/L, ou de 50 mL de solugao a 10%(v/v) de acido formico em diclorometano.
[024] No caso do uso da solugao de acido cloridrico na concentragao de 1,0 mol/L, esta ultima e coletada juntamente com os solventes organicos apropriados a dissolugao de acidos naftenicos tetraproticos, tais como diclorometano, cloroformio ou tolueno, puros ou em mistura contendo ate 30% de metanol ou etanol, depois de percolados pelo leito. Volumes equivalentes a 4 a 6 vezes a massa de solidos granulados que compoem o leito, de diclorometano, e de mistura de diclorometano e metanol ( na proporgao de 95:5), tipicamente 50 mL de diclorometano e 50mL da mistura de diclorometano e metanol (na proporgao de 95:5), sao percolados.
[025] As fases aquosa e organica sao posteriormente separadas num funil de decantagao, sendo reservada a fase organica. No caso da opgao pela mistura de diclorometano e acido formico a 10%(v/v), somente a percolagao de mistura diclorometano e metanol (na proporgao de 95:5) e necessaria (volume igual a 4- 6x a massa de leito, ou tipicamente 50 mL) e necessaria, sendo esta recolhida juntamente com a primeira.
[026] Em ambos os casos os solventes organicos sao evaporados em evaporador rotatorio ou sob jato de nitrogenio ate massa constante do residuo, que devera ser constituido por substancias do petrdleo com afinidade pela interface agua/oleo, com a solugao tamponada de ions caicio, dentre elas eventualmente os acidos naftenicos tetraproticos.
[027] A pesquisa por acidos naftenicos tetraproticos no residuo de evaporagao e feita utilizando tecnicas analiticas adequados a este firn, como cromatografia liquida de alta eficiencia (HPLC) ou espectrometria de massas de altissima resolugao (FT-ICR-MS). Descobriu-se ser apropriado o metodo de Simon e colaboradores (Journal of Chromatography A, v. 1200, n. 2, p. 136-143, 2008, Determination of C80 tetraacid content in calcium naphthenate deposits.), que tem a vantagem adicional de permitir a quantificapao de acidos naftenicos tetraproticos.
[028] Tres aliquotas de 100 mL de solugao de acidos naftenicos tetraproticos na concentragao de 10 mg/L em tolueno foram extraidos em tres ensaios com 12 g de terras diatomaceas embebidas com solupao aquosa de cloreto de calcio a 0,5 mol/L tamponadas, utilizando o sistema para avaliapao de risco de deposigao de naftenatos de calcio. Em cada uma das extrapoes o pH foi tamponado em 6,3, 8,0 e 9,0, respectivamente com bis(2-hidroxietil)amino-tris(hidroximetil)metano (BIS-TRIS) e TRIS. As demais conduces do metodo de teste foram mantidas.
[029] A presenga de acidos naftenicos tetraproticos nos respectivos residues de evaporapao do extrato foi constatada usando a tecnica de cromatografia liquida de alta eficiencia, em condipoes de analise baseadas em Simon e colaboradores (2008), apos derivatizapao com 2-bromo-2'-acetonaftona. Os cromatogramas demonstram que a recuperapao dos acidos tetraproticos no residue de evaporapao e crescente, alcanpando recuperapoes de acido tetraprotico proximas de 100% em pH 9,0, conforme exposto na Tabela 1. Nao havia inibidores naturais de deposipao naftenatos de calcio na solupao de acidos tetraproticos em tolueno. TABELA1
[030] Tres aliquotas equivalentes a 50 g cada de petroleo conhecido por levar a deposipao de naftenatos de calcio foram diluidos em 100 mL de tolueno e extraidos, cada aliquota com 12 g de terras diatomaceas embebidas com solupao de cloreto de calcio a 0,5 mol/L tamponadas, utilizando o sistema para avaliapao de risco de deposipao de naftenatos de calcio. Em cada uma das extragoes o pH foi tamponado em 7,0 , 8,0 e 9,0, respectivamente com BISTRIS e TRIS. As demais condigoes do metodo de teste foram mantidas. A presenga de acidos naftenicos tetraproticos nos respectivos residues de evaporagao do extrato foi constatada usando a tecnica de cromatografia liquida de alta eficiencia, em condigoes de analise baseadas em Simon e colaboradores (2008), apos derivatizagao com 2-bromo-2'-acetonaftona. Os resultados apontam teor maximo de acidos tetraproticos no petrdleo quando usou-se a solugao de cloreto de caicio a 0,5 mol/L em pH 8,0, conforme exposto na TABELA 2. Isto indica que este e, dentre os valores ajustados de pH, aquele em que a deposigao de naftenatos de caicio e maxima. Note-se que nao foram detectados acidos tetraproticos no residuo de evaporagao quando foi usada solugao de cloreto de caicio tamponada em pH 9,0. Embora a recuperagao de acidos tetraproticos observada no Exemplo 2 tivesse sido maxima neste pH, a competigao pela interface da solugao aquosa com o petrdleo exercida pelos tnibidores naturais impediu ou retardou a deposigao naftenatos de caicio no sistema. TABELA 2
[031] Cinco aliquotas equivalentes a 50 g cada de petrdleo conhecido por levar a deposigao de naftenatos de caicio foram diluidos em 100 mL de tolueno e extraidos, cada aliquota, com 12 g de terras diatomaceas embebidas com solugao aquosa de cloreto de caicio a 0,5 mol/L, tamponada em pH 8,0 com TRIS a 0,1 mol/L. Novamente a presenga de acidos naftenicos tetraproticos nos respectivos residues de evaporagao do extrato foi constatada usando a tecnica de cromatografia liquida de alta eficiencia, em condigoes de analise baseadas em Simon e colaboradores (2008), apos derivatizagao com 2-bromo-2'- acetonaftona. Os resultados indicam a reprodutibilidade do sistema para avaliagao de risco de deposigao de naftenato de calcio e do metodo de teste, conforme apresentado na TABELA 3. TABELA 3
[032] Duas aliquotas equivalentes a 50 g cada de um petroleo cuja unidade de produgao nao apresenta deposigao de naftenatos de calcio foram diluidos com 100 mL de tolueno (amostra nao-dopada) e com 100 mL de tolueno contendo acidos naftenicos tetraproticos na concentragao de 10 mg/L (amostra dopada). Ambas foram extraidas com 12 g de terras diatomaceas embebidas com solugao aquosa de cloreto de calcio a 0,5 mol/L, tamponada em pH 8,0 com TRIS a 0,1 mol/L. A presenga de acidos naftenicos tetraproticos nos respectivos residues de evaporagao do extrato foi avaliada pela tecnica de cromatografia liquida de alta eficiencia, em condigoes de analise baseadas em Simon e colaboradores (2008), apos derivatizagao com 2-bromo-2'-acetonaftona. Os resultados mostram analises das amostras nao-dopada, dopada e de uma solugao de acidos naftenicos tetraproticos na concentragao de 15 mg/L. As analises das amostras de petroleo dopada e nao-dopada nao apresentam sinais dos picos relatives a acidos tetraproticos. Alem disso, sao indistinguiveis e indicam que existem inibidores naturais da deposigao de naftenatos de calcio neste petroleo, que portanto nao apresenta risco algum de deposigao.
Claims (8)
1- METODO DE EXTRACAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO, caracterizado por compreender as seguintes etapas: - preencher uma coluna de vidro com solidos granulados com afinidade por solupoes aquosas; - adicionar uma solupao aquosa de ions de calcio tamponada a coluna de vidro; - aguardar por um periodo de tempo pre-determinado para a absorpao maxima da solupao aquosa de ions calcio tamponada pelos solidos granulados; - remover a parcela de solupao aquosa de ions calcio tamponada nao- absorvida evacuando-a para um frasco Kitasato; - adicionar a amostra de petroleo a ser ensaiada na coluna de vidro; - ajustar o fluxo de liquido percolado pela coluna de vidro para 1 gota a cada 3 segundos; - percolar um volume adicional de solvente equivalente a 15 a 20 vezes a massa de solidos granulados usada na coluna de vidro; - percolar uma solupao de acido de modo a dessorver os componentes presentes no petroleo retidos na interface agua/oleo; - percolar diclorometano e em seguida uma solupao de metanol em diclorometano a 5%v/v; - separar as fases aquosa e organica em funil de decantapao; - reservar a fase organica; - evaporar o solvente da fase organica em um evaporador rotatorio ate massa constante do residuo; e - analisar e quantificar os acidos naftenicos tetraproticos no residuo de evaporapao.
2- METODO DE EXTRACAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por os solidos granulados serem terras diatomaceas.
3- METODO DE EXTRACAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO, de acordo com a reinvindicação 2, caracterizado por os solidos granulados serem quimicamente inertes e molhaveis pela agua e apresentem uma granulometria acima de 0,1 mm.
4- METODO DE EXTRACAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por a solugao aquosa de ions calcio tamponada estar na faixa de concentragao de 0,01 a 1 mol/L e tamponada com tris(hidroximetil)aminometano (TRIS) e/ou bis(2-hidroxietil)amino- tris(hidroximetil)metano (BIS-TRIS).
5- METODO DE EXTRACAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por a amostra de petroleo ser diluida em tolueno contendo acidos naftenicos tetraproticos numa faixa de concentragao de 0-10mg/L antes de ser adicionada a coluna de vidro.
6- METODO DE EXTRACAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por a percolagao com o volume adicional do solvente ser realizada com tolueno e/ou diclorometano;
7- METODO DE EXTRACAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por a solugao de acido ser acido cloridrico na concentragao de 1,0mol/L ou acido formico em solugao de diclorometano a 10%(v/v).
8- METODO DE EXTRACAO DE ACIDOS PRECURSORES DE DEPOSITOS DE NAFTENATOS DE CALCIO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado por o periodo de tempo pre-determinado ser entre 5 a 30 minutos.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102014029770-7A BR102014029770B1 (pt) | 2014-11-28 | 2014-11-28 | Metodo de extraqao de acidos precursores de depositos de naftenatos de calcio |
| US14/861,364 US9983187B2 (en) | 2014-11-28 | 2015-09-22 | Method for extracting precursor acids from calcium naphthenate deposits |
| MX2015016253A MX2015016253A (es) | 2014-11-28 | 2015-11-25 | Sistema para extraer acidos precursores de depositos de naftenato de calcio y metodo. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR102014029770-7A BR102014029770B1 (pt) | 2014-11-28 | 2014-11-28 | Metodo de extraqao de acidos precursores de depositos de naftenatos de calcio |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR102014029770A2 BR102014029770A2 (pt) | 2016-05-31 |
| BR102014029770B1 true BR102014029770B1 (pt) | 2020-11-24 |
Family
ID=56079033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR102014029770-7A BR102014029770B1 (pt) | 2014-11-28 | 2014-11-28 | Metodo de extraqao de acidos precursores de depositos de naftenatos de calcio |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9983187B2 (pt) |
| BR (1) | BR102014029770B1 (pt) |
| MX (1) | MX2015016253A (pt) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111441748B (zh) * | 2018-12-27 | 2022-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种预测co2气驱油气井井筒结垢趋势的方法 |
| BR102020025105A2 (pt) | 2020-12-09 | 2022-06-21 | Universidade Federal Do Espírito Santo - Ufes | Método de isolamento de ácidos arn a partir de depósitos de naftenatos |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4070271A (en) * | 1975-09-22 | 1978-01-24 | Uop Inc. | Catalytic oxidation of mercaptans and removal of naphthenic acids, catalyst toxins, and toxin precursors from petroleum distillates |
| CA2756424A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Sapphire Energy, Inc. | Methods of preparing oil compositions for fuel refining |
| NO331987B1 (no) | 2009-06-22 | 2012-05-21 | Statoil Asa | Fremgangsmate for isolering og kvantifisering av naftendannende syrer (ARN-syrer) i raolje. |
| CN103320160B (zh) | 2012-03-22 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酸原油的加工方法 |
| CN103805227B (zh) | 2012-11-09 | 2016-12-21 | 长江(扬中)电脱盐设备有限公司 | 一种高酸原油的预处理工艺方法 |
-
2014
- 2014-11-28 BR BR102014029770-7A patent/BR102014029770B1/pt active IP Right Grant
-
2015
- 2015-09-22 US US14/861,364 patent/US9983187B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-11-25 MX MX2015016253A patent/MX2015016253A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9983187B2 (en) | 2018-05-29 |
| US20160153956A1 (en) | 2016-06-02 |
| MX2015016253A (es) | 2016-08-19 |
| BR102014029770A2 (pt) | 2016-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dudek et al. | Colloid chemistry and experimental techniques for understanding fundamental behaviour of produced water in oil and gas production | |
| Ahmadi et al. | Wettability alteration in carbonate rocks by implementing new derived natural surfactant: enhanced oil recovery applications | |
| Fathi et al. | Wettability alteration in carbonates: The effect of water-soluble carboxylic acids in crude oil | |
| Borra et al. | Evaluation of graphitized carbon black cartridges for rapid organic trace enrichment from water: application to priority pollutant phenols | |
| Gong et al. | Effects of oil dispersant and oil on sorption and desorption of phenanthrene with Gulf Coast marine sediments | |
| KR20150131212A (ko) | 산업 공정에서 오염물 및 부식 조절용 검출 기술의 용도 | |
| Phan et al. | Application of isotopic and geochemical signals in unconventional oil and gas reservoir produced waters toward characterizing in situ geochemical fluid-shale reactions | |
| Emmons et al. | Unraveling the complex composition of produced water by specialized extraction methodologies | |
| Eftekhardadkhah et al. | Dynamic adsorption of water soluble crude oil components at air bubbles | |
| US10633574B2 (en) | Compositions and methods to recover irreducible water for enhanced formation evaluation | |
| Hopkins et al. | Adsorption of acidic crude oil components onto outcrop chalk at different wetting conditions during both dynamic adsorption and aging processes | |
| US9574140B2 (en) | Removing mercury from crude oil | |
| AU2017208206A1 (en) | Removing mercury from crude oil | |
| BR102014029770B1 (pt) | Metodo de extraqao de acidos precursores de depositos de naftenatos de calcio | |
| US8674161B2 (en) | Method for isolation and quantification of naphthenate forming acids (“ARN-acids”) | |
| Wat et al. | Squeeze Chemical for HT Applications—Have We Discarded Promising Products by Performing Unrepresentative Thermal-Aging Tests? | |
| Graham et al. | Experimental investigation of hydrogen sulfide scavenging capacities and mechanisms in iron-bearing minerals | |
| Walsh et al. | Understanding water soluble organics in upstream production systems | |
| Graham et al. | Selection of demulsifiers for produced crude oil emulsions | |
| Suffridge et al. | Chemical movement in micellar flooding: determination of sulfonates and polymers by liquid chromatography | |
| Shock et al. | Extraction of polar constituents from hydrocarbon solutions | |
| CN106730997B (zh) | 一种原油界面活性组分多级分离方法 | |
| Huynh | Advanced chemical analysis of heteroatomic molecules in Danish North Sea crude oil | |
| Barman et al. | Chemical Transport Through Porous Media for EOR of Upper Assam Basin, India | |
| Erstad | The influence of crude oil acids on natural inhibition of hydrate plugs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of an application: publication of a patent application or of a certificate of addition of invention | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according art. 34 industrial property law | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: suspension of the patent application procedure | ||
| B06A | Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application according art. 36 industrial patent law | ||
| B09A | Decision: intention to grant | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 28/11/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |