KR101696773B1 - 글리세롤 또는 그 유도체와 촉매를 사용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원유 생산 시설 또는 정유 시설에서 원유 내에 포함되어 있는 유기산을 제거하여 원유의 산도를 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 TPA(tungstophosphoric acid) 등의 촉매하에 글리세롤(Glycerol) 또는 그 유도체 등의 3가 알코올과 원유의 반응을 유도하여 원유 내의 유기산을 제거함으로써 원유의 산도를 낮추는 방법에 관한 것이다.

Description

글리세롤 또는 그 유도체와 촉매를 사용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 방법{A method for removal of organic acids in crude oil by using catalyst and glycerol or their derivatives}
본 발명은 원유 생산 시설 또는 정유 시설에서 원유 내에 포함되어 있는 유기산을 제거하여 원유의 산도를 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 TPA(tungstophosphoric acid) 등의 촉매하에 글리세롤(Glycerol) 또는 그 유도체 등의 3가 알코올과 원유 내에 존재하는 유기산(Organic acids) 사이의 반응을 유도하여 원유 내의 유기산을 제거함으로써 원유의 산도를 낮추는 방법에 관한 것이다.
석유 등의 화석 연료에 대한 수요는 점차 증가하고 있지만 점점 석유가 고갈되어 감에 따라 세계적으로 유가가 꾸준히 상승하고 있다. 특히, 중국, 인도 등 개발도상국이었던 국가들이 점진적인 경제 성장을 이루어냄에 따라 에너지, 원유에 대한 수요는 나날이 증가하고 있으나, 공급의 측면에서 볼 때 불순물 함량이 낮은 원유 또는 경질유 특히, 정유 공장에서 주로 사용되어 온 경질 원유(API 30 이상)의 생산량은 점점 감소하고 있으며, 원유도 중질화되고 있다.
이에 따라, 유기산, 금속분 등의 불순물 함량은 높지만 원가가 낮은 원유에 대한 관심이 점점 커지고 있고, 특히 새롭게 탐사 및 오일 생산이 이루어지는 유정 중에서는 브라질, 베네수엘라, 콜롬비아를 비롯한 남미지역, 아프리카 및 북해 일부의 유정에서 유기산 함량이 높은 원유가 많이 발견되어 생산되고 있는데, 불순물의 함량에 따라 7 ~ 25% 정도의 할인율이 적용되어 거래되고 있다.
원유의 산도는 원유 내에 포함된 유기산의 함량이 높을수록 높아지며, 미국등록특허 제6,054,042호에 개시된 것처럼 원유의 산도를 측정하는 척도로서 TAN(total acid number, 총괄 산도)가 사용될 수 있는데, 이는 1g의 기름에 포함된 산을 중화시키는데 소모되는 수산화칼륨(KOH)의 양(mg)을 의미한다. TAN이 0.5 미만이면 저산도 원유, TAN이 0.5 내지 1.0의 범위이면 산성 원유 그리고 TAN이 1.0을 초과하면 고산도 원유로 분류되는데, 위와 같이 산도가 높아 원가가 낮은 원유는 산성 원유 내지 고산도 원유에 속한다.
원유의 산도를 높이는 유기산의 주요 성분으로서 나프텐산(Naphthenic acid)이 널리 알려져 있는데, 나프텐산은 나프텐핵을 가진 포화 카르복시산류의 총칭으로 사이클로 펜탄(cyclopentane)을 함유하고 있는 긴 사슬(long chain) 구조의 파라핀계 탄화수소이며, 말단에 카르복실산 그룹(Carboxylic acid group, -COOH)을 주요 작용기로 갖고 있다.
이러한 나프텐산이 지속적으로 또는 다량으로 원유 생산 또는 정유 공정에 유입될 경우, 공장의 설비 중 원유와 접촉하는 금속의 표면이 부식되어 잦은 부품 교체의 원인이 될 수 있고, 나프텐산과 금속 물질의 결합으로 생성된 금속 화합물에 의한 배관 막힘(plugging), 설비에서의 열교환(heat exchanging) 저해 등의 문제점도 발생할 수 있다. 그러나 이러한 나프텐산은 그 세부적인 화학적 구조와 조성이 워낙 다양하여 이를 효과적으로 제거하거나 처리하는 것이 매우 어려운 상황이다.
현재 정유 공장에서 주로 사용하는 원유는 TAN 0.5 이하의 저산도 원유이지만, 고산도 원유가 가진 가격적인 이점 때문에 그 사용량이 점차 증가하고 있다. 현재 고산도 원유를 처리하는 방식으로서, 고산도 원유와 저산도 원유의 희석, 부직 방지제 주입, 부식 저항 금속 사용, 중화, 용매 추출, 흡착, 열분해 등이 있으나, 정유 공정에서 사용하기엔 여전히 비효율적인 측면이 존재한다.
이에 본 발명자들은 원유 내의 산도를 감소시키기 위해 유기산과 알코올의 물리·화학적 반응을 이용할 수 있다는 점에 착안하였는데, 특히 유기산의 COOH기와 알코올의 OH기의 반응을 통해 에스터(ester)가 형성되는 에스터화 반응(esterification) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)을 이용할 수 있으며, 마그네슘(Mg)이나 TPA 등의 헤테로폴리산(heteropoly acid)을 포함하는 촉매 하에 원유 내의 유기산과 3가 알코올인 글리세롤(glycerol) 또는 그 유도체 간의 에스터화 반응이 보다 효과적으로 이루어진다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
한편, 글리세롤 및 그 유도체들은 다양한 산업 분야에서 배출되며, 특히 "Biotechnology for Biofuels 2012(5:13)"에 따르면 2016년에 바이오디젤(biodiesel) 시장이 370억 갤런 규모로 성장하며 그에 따른 글리세롤 배출 규모가 약 40억 갤런 수준일 것으로 예상되는데, 본 발명은 이러한 글리세롤을 재활용할 수 있는 효과적인 방안 중 하나가 될 수 있다는 점에 그 중요성이 있다.
미국등록특허 제6,054,042호(2000.04.25.)
Biotechnology for Biofuels 2012, 5:13
앞서 살펴본 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 육상 또는 해상의 원유 생산 시설 또는 정유 시설의 원유에 적용될 수 있는 유기산 제거 방법으로서, 3가 알코올인 글리세롤 또는 그 유도체 등을 촉매하에 원유와 반응시킴으로써 원유 내의 유기산을 제거하여 원유의 산도를 낮추는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 이를 통해 바이오디젤 산업 등의 분야에서 발생하는 글리세롤을 본 발명의 반응에 활용함으로써 효율적으로 처리하고자 한다.
그리고 촉매로서 알루미늄(Al), 규소(Si) 등을 기반으로 하는 산화물에 담지된 TPA(tungstophosphoric acid) 등의 헤테로폴리산 또는 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 토금속을 사용함으로써, 촉매의 높은 촉매 효율, 높은 열적 안정성, 높은 표면적 등의 우수한 특성을 통해 보다 효과적으로 원유의 산도를 낮출 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 유기산을 포함한 원유의 산도를 감소시키는 방법에 있어서 (a) 원유가 알코올 및 촉매와 혼합되는 단계 및 (b) 상기 촉매 하에서 상기 원유와 상기 알코올이 반응하여 상기 원유 내의 유기산이 제거되는 단계를 포함하며, 상기 알코올은 3가 알코올이고, 상기 촉매는 알칼리 토금속 또는 헤테로폴리산(heteropoly acid)을 포함하는 원유 내의 유기산 제거 방법을 제공한다.
상기 알코올은 글리세롤(Glycerol) 및 그 유도체들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 알코올은 상기 원유 대비 0.001~10wt%의 질량비로 혼합될 수 있다.
상기 헤테로폴리산은 TPA(Tungstophosphoric acid)인 것이 바람직하며, 상기 촉매는 상기 알칼리 토금속 또는 헤테로폴리산이 알루미늄 또는 규소를 기반으로 하는 산화물에 담지된 것일 수 있다.
상기 촉매는 헤테로폴리산이 γ-Al2O3에 담지된 것이 바람직한데, 상기 촉매는 상기 알칼리 토금속 또는 헤테로폴리산이 알루미늄 또는 규소를 기반으로 하는 산화물에 1~20wt%로 담지된 것일 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계는 150~400℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또는, 상기 (b) 단계는 1~60분간 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 (c) 상기 (b) 단계를 거친 원유로부터 미반응 알코올 및 촉매가 분리되는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 (c) 단계에서 분리된 촉매가 적어도 1회 이상 상기 (a) 및 (b) 단계에 재사용될 수 있다.
한편, 상기 유기산은 나프텐산(Naphthenic acid)일 수 있고, 상기 원유의 TAN(Total Acid Number mgKOH/g)은 0.5 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 글리세롤 또는 그 유도체와 촉매를 사용하는 원유 내의 유기산 제거 방법은, 원유 생산 시설 또는 정유 시설의 원유를 3가 알코올인 글리세롤 또는 그 유도체와 촉매하에 반응시킴으로써 원유 내의 유기산을 제거하여 원유의 산도를 94% 이상 낮출 수 있다.
이때, 바이오디젤 산업 등의 분야에서 발생하는 글리세롤 또는 그 유도체를 본 발명의 반응에 활용함으로써 효율적으로 처리할 수 있으며, 메탄올 등의 1가 알코올에 비해 알코올의 사용량을 최대 30%이상 낮출 수 있다는 장점이 있다.
더불어, 유기산이 제거된 원유로부터 글리세롤과 촉매를 폐기하지 않고 회수하여 원유 내의 유기산 제거에 재사용하는 연속적인 공정을 구성함으로써, 원유 내의 유기산을 친환경적, 경제적, 효율적으로 제거하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 원유 생산 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하고, 미반응된 글리세롤(21)과 촉매(22)를 회수하여 재사용하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 폐수(28)를 수처리 장치(10)에서 먼저 수처리 한 후 글리세롤(21)을 분리하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 분리기(2)에서 분리된 수상(26)과 유처리 장치(4)에서 분리된 수분(27)을 수처리 장치(10)에서 먼저 수처리 한 후 글리세롤(21)과 촉매(22)를 분리해내는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 유기산 제거 단계를 거친 원유(29) 내에 잔류하는 유기산을 추가적으로 제거하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 정유 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하고, 미반응된 글리세롤과 촉매를 회수하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 도 5에 도시된 바와 같이 정유 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 5의 공정과 달리 물(51)을 첨가하는 단계가 추가된 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명은 유기산을 포함함으로써 산성을 띄는 원유의 산도를 낮추는 방법을 제공하는데, 구체적으로 (a) 원유가 알코올 및 촉매와 혼합되는 단계 및 (b) 상기 촉매 하에서 상기 원유와 상기 알코올이 반응하여 상기 원유 내의 유기산이 제거되는 단계를 거치게 함으로써 원유의 산도를 낮출 수 있다. 상기 원유는 원유 생산 시설에서 시추(또는 추출)된 원유 및 정유 시설에 수송된 원유를 모두 포함하는 개념으로서, 바람직하게는 TAN(Total Acid Number mgKOH/g)이 0.5 이상인 원유일 수 있고, 상기 유기산은 주로 나프텐산(Naphthenic acid)을 의미하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
유기산과 알코올의 반응은 모든 물리·화학적 반응을 의미하며, 바람직하게는 에스터화 반응(Esterification)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 알코올로서 3가 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 3가 알코올로서 글리세롤(Glycerol) 또는 그 유도체를 사용할 수 있는데, 이 경우 바이오디젤 산업 등의 분야에서 발생하는 막대한 양의 글리세롤 또는 그 유도체를 본 발명의 반응에 활용함으로써 효율적으로 처리할 수 있다는 이점을 제공한다.
또한, 상기 알코올은 상기 원유 대비 0.001~10wt%의 질량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 촉매로서 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 토금속 또는 2종 이상의 금속에 의해 생성되는 산인 헤테로폴리산(heteropoly acid)을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 TPA (tungstophosphoric acid)를 사용할 수 있는데, TPA와 같은 헤테로폴리산은 안정하고 강한 브뢴스테드 산의 성질을 갖기 때문에 동상(homogeneous phase) 및 이상(heterogeneous phase)에서 효율적인 촉매 효율을 갖는 것으로 알려져 있다.
또한, 상기 마그네슘, TPA 등은 알루미늄, 규소 등을 기반으로 하는 산화물(Al2O3, SiO2, Zeolite 등)에 담지하여 사용할 수 있으며, 특히 TPA를 γ-Al2O3 등의 알루미늄 산화물(Alumina)에 담지하여 사용하는 것이 바람직한데, 이는 헤테로폴리산이 갖는 낮은 열적 안정성, 낮은 표면적(5~10m2/g), 낮은 공극율 및 극성 용매에 대한 높은 용해도라는 단점을 헤테로폴리산을 알루미늄 산화물에 담지시킴으로써 보완할 수 있기 때문이다. γ-Al2O3와 같은 알루미늄 산화물에 담지된 TPA 촉매는 불용해성, 높은 열적 안정성, 높은 표면적, 환경친화성 등의 장점을 갖는다.
특히, 이러한 TPA는 γ-Al2O3과 같은 알루미늄 산화물에 1~20wt%로 담지되는 것이 바람직하다.
이외에도 촉매로서 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 이들을 포함한 금속 담지체 또는 이들의 유도체를 사용할 수도 있으며, 그 종류에 한정되지 않는다.
또한, 상기 (b) 단계는 150~400℃에서 수행되거나, 1~60분간 수행되는 것이 유기산을 제거하여 산도를 낮추는 데 있어서 가장 효과적이다.
한편, 본 발명은 (c) 상기 (b) 단계를 거친 원유로부터 미반응 알코올 및 촉매가 분리되는 단계를 더 포함하는데, 이때 상기 (c) 단계에서 분리된 촉매가 적어도 1회 이상 상기 반응에 재사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 복수 회 재사용되어도 유기산 제거 반응을 효과적으로 촉매할 수 있으며, 특히 γ-Al2O3에 담지된 TPA 촉매는 불용성을 지녀 유기산 제거 반응에 사용된 후에도 높은 수율로 분리하여 재사용할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 원유 생산 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하고, 미반응된 글리세롤(21)과 촉매(22)를 회수하여 재사용하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 1은 육상 또는 해상에 설치되어 원유를 시추 또는 추출하는 일반적인 원유 생산 시설에 적용될 수 있는 공정을 나타낸 것이며, 이와 같은 공정은 정유 시설에도 적용될 수 있다.
먼저, 원유가 유정(12)에서 시추 또는 추출되는 단계를 거치면, 원유(23)에 글리세롤(21) 및 촉매(22)가 주입되는 단계와, 원유(23)와 글리세롤(21)이 에스터화 반응하는 유기산 제거 단계가 이루어진다.
유기산 제거 단계에서는 촉매(22)하에 원유(23)와 글리세롤(21)이 반응함으로써 유기산이 제거되어 원유(23)의 산도가 낮아지게 된다.
글리세롤(21)이 먼저 주입된 후 촉매(22)가 주입될 수도 있고, 촉매(22)가 먼저 주입된 후 글리세롤(21)이 주입될 수도 있으며, 글리세롤(21)과 촉매(22)가 함께 주입될 수도 있는데, 그 주입 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 유기산 제거 단계는 교반 또는 반응 온도 조절 등의 기능이 있는 반응기(reactor)(1)에서 진행될 수도 있다.
유기산 제거 단계를 거친 원유(29)는 분리기(separator)(2)에서 기상(gas phase)(24), 유상(oil phase)(25) 및 수상(water phase)(26)으로 분리되는 단계를 거친다. 이때, 상기 분리기(2)로서 바람직하게는 3상(three phase) 분리 가능한 3단(3 stage) 분리기를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 2단(two stage) 분리기를 사용할 수도 있다.
분리된 기상(24) 성분은 압축기(compressor)(3) 등의 장치에서 압축(gas compression)되는 단계를 거친 후, 탈수(dehydration)장치(6)에서 탈수되는 단계를 거쳐 가스 판매처(8)로 공급될 수 있다.
분리된 유상(25)은 유처리(oil treating) 장치(4)에서 수분(27)이 분리되는 단계를 거칠 수 있으며, 수분(27)이 완전히 분리된 오일은 오일 판매처(7)로 공급될 수 있다.
분리된 수상(26) 및 수분(27)은 촉매 분리기(catalyst separator)(5)에서 촉매(22)와 폐수(waste water)(28)로 분리되는 단계를 거친다.
분리된 폐수(28)에는 유기산 제거 단계에서 미반응된 글리세롤이 포함될 수 있으며, 이러한 글리세롤은 미반응물 분리기(9)에서 분리되는 단계를 거친다. 글리세롤(21)이 분리된 폐수는 수처리(water treating) 장치(10)에서 불순물이 제거되는 단계를 거쳐 배출수 사용처(11)로 공급된다. 상기 불순물은 불순물 처리부(13)로 공급되어 폐기되거나 기타 사용처에서 재사용된다.
이렇게 분리된 글리세롤(21) 및 촉매(22)는 유정(12)으로부터 새로 공급되는 원유(23)에 다시 주입되어 재사용될 수 있다.
위와 같은 공정은 석유 등을 정제하는 육상 또는 해상의 정유 시설에도 적용될 수 있다.
도 2는 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 폐수(28)를 수처리 장치(10)에서 먼저 수처리 한 후 글리세롤(21)을 분리하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2의 공정에서는, 촉매 분리기(5)에서 분리된 폐수(28)가 수처리 장치(10)에서 수처리되는 단계를 먼저 거친다. 상기 수처리 단계는 불순물을 제거하는 과정을 포함하여 수질에 영향을 미칠 수 있는 모든 과정이 될 수 있으며, 상기 불순물은 고형물, 금속분 또는 현탁물질 등의 물질일 수 있다.
수처리 된 폐수(30)는 미반응물 분리기(9)로 유입되어 미반응된 글리세롤(21)과 잔여수분으로 분리되는 단계를 거친다.
분리된 잔여수분 및 상기 수처리 단계에서 분리된 불순물은 배출수 처리부(14)로 공급되어 추가적인 정화단계를 거치거나 폐기된다.
글리세롤은 수용성 물질이기 때문에, 위와 같이 수처리 단계를 선행하여 폐수(28) 내의 불용성의 불순물들을 제거함으로써 미반응물 분리기(9)에서의 분리 효율을 높일 수 있다.
마찬가지로, 이렇게 분리된 글리세롤(21)은 촉매(22)와 함께 유정(12)으로부터 새로 공급되는 원유(23)에 주입됨으로써 재사용될 수 있으며, 위에 언급되지 않은 단계는 도 1에 도시된 단계와 동일하게 구성할 수 있다.
도 3은 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 분리기(2)에서 분리된 수상(26)과 유처리 장치(4)에서 분리된 수분(27)을 수처리 장치(10)에서 먼저 수처리 한 후 글리세롤(21)과 촉매(22)를 분리해내는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
상기 수처리 단계는 상기의 수상(26) 및 수분(27)이 수처리 장치(10)로 유입되어 슬러리상(slurry phase)(32)과 수상(33)으로 분리되는 단계이다.
분리된 슬러리상(32)에 포함된 촉매(22)는 촉매 분리기(5)에서 분리되는 단계를 거치고, 촉매가 분리된 잔여 슬러리는 폐기되거나 기타 사용처에서 재사용될 수 있다.
수처리 된 수상(33) 성분은 미반응물 분리기(9)로 유입되어 미반응된 글리세롤(21)이 분리되는 단계를 거친다.
마찬가지로, 이렇게 분리된 글리세롤(21)은 촉매(22)와 함께 유정(12)으로부터 새로 공급되는 원유(23)에 주입됨으로써 재사용될 수 있으며, 위에 언급되지 않은 단계는 도 1에 도시된 단계와 동일하게 구성할 수 있다.
도 4는 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 유기산 제거 단계를 거친 원유(29) 내에 잔류하는 유기산을 추가적으로 제거하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
먼저, 원유가 유정(12)에서 시추 또는 추출되는 단계를 거치면, 원유(23)에 글리세롤(16a) 및 촉매(16b)가 주입되는 유기산 제거 단계가 제1반응기(1)에서 이루어진다.
이러한 유기산 제거 단계를 거친 원유(29)는 분리기(separator)(2)에서 기상(gas phase)(24), 유상(oil phase)(25) 및 수상(water phase)(26)으로 분리되는 단계를 거친다.
분리된 유상(25)은 유처리(oil treating) 장치(4)에서 수분(27)이 분리되는 단계를 거칠 수 있다. 수분이 완전히 분리된 오일(34)은 후술되는 글리세롤(21)이 주입되어 제2반응기(reactor)(15)에서 유기산이 추가로 제거되는 단계를 거친다.
위와 같은 순서 외에도, 분리된 유상(25)에 후술될 글리세롤(21)이 주입되어 제2반응기(15)에서 유기산이 추가로 제거되는 단계를 거친 후, 유처리(oil treating) 장치(4)에서 수분(27)이 분리되는 단계가 수행되도록 배치될 수 있다.
이렇게 유기산이 추가적으로 제거된 오일은 도 1 내지 도 3의 공정에서 생산된 오일보다 더 낮은 산도를 갖게 되며, 오일 판매처(7)로 공급된다.
상기 분리된 수분(27)은 수처리 장치(10)에 유입되어 불순물로부터 수상(33)(water phase)이 분리되는 수처리 단계를 거치며, 수처리 된 수상(33) 성분은 미반응물 분리기(9)로 유입되어 미반응된 글리세롤(21)이 분리되는 단계를 거친다. 상기 수처리 장치(10)에서 분리된 불순물은 불순물 처리부(13)로 공급된다.
이렇게 분리된 글리세롤(21)은 전술한 유기산 추가 제거 단계에 사용되며, 위에 언급하지 않은 단계는 도 1에 도시된 단계와 동일하게 구성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 정유 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하고, 미반응된 글리세롤과 촉매를 회수하는 공정을 도식적으로 나타낸 것으로, 이러한 도 5의 공정은 원유를 정제하는 일반적인 정유 시설뿐 아니라 유정, 원유 생산 시설 등에도 적용될 수 있다.
원유 생산 시설 또는 정유 시설 등에 공급된 원유(crude oil)(41)는 먼저, 탈염기(desalter)(42)에서 탈염(desalting)되는 단계를 거칠 수 있다.
원유를 유조선으로 수송할 경우 바닷물을 발라스트수(ballast water)로 사용하기 때문에, 원유 중에 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 염화물이 포함될 수 있다. 이러한 염화물이 정유 공정에 개입될 경우, 열교환기 등에서 스케일(scale)이 축적되거나 가열기 내에서 코크(coke) 형성, 가수 분해로 인한 염산(HCl) 생성으로 인한 공장 부식 등의 문제를 일으킬 수 있기 때문에, 원유의 탈염 과정이 필요하다.
탈염 단계를 거친 원유는 글리세롤(46a) 및 촉매(46b)가 주입되는 단계 및 반응기(reaction unit)(44)에서 글리세롤(46a)과 반응하는 유기산 제거 단계를 거친다.
글리세롤(46a)과 촉매(46b)는 순차적으로 주입될 수도 있고 동시에 주입될 수도 있으며, 그 순서에 한정되지 않는다.
유기산 제거 단계에서는 원유와 글리세롤(46a)이 촉매(46b) 하에 반응함으로써 유기산이 제거되어 원유의 산도가 낮아지게 된다.
유기산 제거 단계를 거쳐 산도가 낮아진 원유는 증류 장치(distillation unit)(45)에서 상압 증류(atmospheric distillation)를 통해 미반응된 글리세롤 및 촉매(47)가 분리되는 단계를 거친다. 이로써 저산도의 원유(48)를 얻게 된다.
한편, 위와 같은 상압 증류를 보다 효율적으로 하기 위해 원유가 예열기(pre-heater)(43)에서 가열되는 단계를 거쳐 증류 장치에 도입될 수 있는데, 상기의 유기산 제거 단계를 거치기 전 또는 후에 이러한 가열 단계가 수행되도록 구성할 수 있다.
위와 같은 공정은 유정, 육상 플랜트 또는 해양 플랜트 등의 원유 생산 시설에도 적용될 수 있다.
도 6은 도 5에 도시된 바와 같이 정유 시설에서 글리세롤과 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 5의 공정과 달리 물(51)을 첨가하는 단계가 추가된 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
정유 시설에 공급되는 원유(crude oil)(41)는 글리세롤(46a) 및 촉매(46b)가 주입되어 반응기(reaction unit)(44)에서 이들과 반응하는 유기산 제거 단계를 거친다.
상기 글리세롤 및 촉매(46)가 주입된 원유는 반응기에 유입되기 전에 혼합기(mixing unit)(49)에서 혼합되는 단계를 거칠 수 있다.
유기산 제거 단계를 거쳐 유기산이 제거된 원유는 물(51)이 주입된 후, 탈염기(50)에서 탈염되는 단계를 거친다. 이러한 탈염 단계에서는 원유로부터 미반응된 글리세롤, 촉매 및 물을 포함한 혼합물(52)이 분리되어, 저산도의 원유(48)를 얻게 된다. 또한, 상기의 탈염 단계에서는 오프가스(off gas)(53)도 추가적으로 분리될 수 있다.
위와 같은 탈염 단계 대신에, 원유는 증류 장치(distillation unit)에서 상압 증류(atmospheric distillation)를 통해 미반응된 글리세롤 및 촉매가 분리되는 단계를 거칠 수도 있다.
이상과 같이 글리세롤을 촉매 하에 원유(crude oil)와 에스터화 반응시킴으로써 원유 내의 유기산을 제거할 수 있으며, 원유뿐만 아니라 바이오 디젤(biodiesel), 감압잔사유(vaccum residue), 비재래형 오일(unconventional oil) 및 셰일유(shale oil)를 포함한 모든 탄화수소계 오일에 포함된 유기산을 제거할 수 있다.
또한, 위와 같은 공정은 원유 생산 시설 및 정유 시설 등에 적용될 수 있으며, 육상 플랜트(plant)뿐만 아니라 해상 플랜트에도 적용될 수 있다.
이하, 실시예에서는 본 발명에 사용되는 촉매의 담지 비율, 글리세롤의 중량비, 반응 시간 및 반응 온도에 따른 원유 내의 유기산 제거 효율을 측정한 실험에 대해 설명한다.
<TPA 촉매 제조>
본 발명의 γ-Al2O3에 담지된 TPA 촉매를 제조하기 위해 다음과 같은 과정을 수행하였다. 먼저, TPA를 증류수에 용해시킨 후, 상기 TPA 수용액을 γ-Al2O3에 가하여 지속적으로 교반하였다. 교반된 혼합물을 1시간 동안 방치시킨 후 회전증발기를 통해 수분을 제거한 뒤, 120℃에서 약 12시간 건조를 한 후 400℃에서 4시간 동안 처리하여 본 발명의 TPA 촉매를 제조하였다. 이때, γ-Al2O3에 대한 TPA의 중량비를 1, 5, 10, 15, 20, 30%로 각각 달리하여 6종류의 촉매를 제조하였다.
이하, γ-Al2O3에 TPA가 x중량% 만큼 담지된 촉매는 x% TPA/γ-Al2O3로 표기한다.
<촉매의 금속 담지량에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
촉매의 금속 담지량에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해, 먼저 실시예 1에서 제조한 촉매, 하기 표 1과 같은 특성을 갖는 산성 원유 및 글리세롤을 준비하였다.
촉매를 넣지 않거나 각각 1, 5, 10, 15, 20, 30% TPA/γ-Al2O3 촉매 0.5g을 넣은 상기 원유 50g과 글리세롤 2.56g을 300℃의 오토클레이브(autoclave)에서 10분 동안 교반하며 반응시켰으며, 반응이 종료된 후에는 생성물들을 상온까지 급속 냉각시켰다.
냉각한 생성물들을 반응기에서 수득하고 원심분리기를 이용하여 미반응된 글리세롤 및 촉매(TPA/γ-Al2O3)를 제거한 후, ASTM D-664 TAN 분석을 통해 각 원유의 산도 즉, TAN을 측정하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같았다.
밀도
(Kg/m3 at 15℃) 		유동성 점도
( cft at 40℃) 		칼슘 함유량
(ppm) 		황 함유량
( wt% ) 		질소 함유량
(wt-ppm) 		TAN API도
(at 60℉)
0.9445 139.2 4.0 1.53 2787 5.38 18.2
원유
(g) 		TAN
( 반응전 ) 		TPA/γ-Al 2 O 3
( wt% ) 		글리세롤/
원유
( wt% ) 		반응
온도
(℃) 		반응
시간
(min) 		TAN
( 반응후 ) 		유기산
제거율
(%)


50

5.38


 미사용

1.28

300

10


 4.525 15.89
1 1.624 69.81
5 1.405 73.88
10 1.025 80.95
15 0.636 88.18
20 2.064 61.63
30 2.280 57.06
위의 표 2에서 볼 수 있듯이, 1~20% TPA/γ-Al2O3 일 때 약 70% 이상의 높은 유기산 제거 효과가 나타나므로, 촉매는 TPA가 γ-Al2O3를 기준으로 1~20wt%로 담지된 것을 사용할 때 에스터화 반응을 이용한 유기산 제거에 가장 효과적임을 알 수 있었다.
<반응 온도에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
반응 온도에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해 오토클레이브 내의 온도 100~300℃ 범위 내에서 달리하여 실험하였으며, 촉매는 15% TPA/γ-Al2O3 0.5g을 사용하였고, 다른 조건은 앞선 실시예 2에서 실험한 바와 같았다. 실험 결과는 하기 표 3과 같았다.
원유
(g) 		TAN
( 반응전 ) 		TPA/γ-Al 2 O 3
( wt% ) 		글리세롤/
원유
( wt% ) 		반응
온도
(℃) 		반응
시간
(min) 		TAN
( 반응후 ) 		유기산
제거율
(%)

50
5.38
15
1.28

 100
10

 4.500 16.35
150 2.154 59.96
200 1.859 65.44
250 1.727 67.90
275 0.731 86.41
300 0.636 88.18
위의 표 3에서 볼 수 있듯이, 반응 온도가 150℃일 때부터 유기산 제거율이 약 60% 이상으로 급격히 증가하였으며, 300℃일 때는 88% 이상의 유기산 제거율을 달성할 수 있었다.
그러나 400℃를 초과할 경우 원유 성분이 분해될 수 있으므로, 반응 온도는 150~400℃일 때 가장 바람직함을 알 수 있었다.
<글리세롤의 함량에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
글리세롤의 함량에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해 원유에 대한 글리세롤의 중량비율을 달리하여 실험하였으며, 촉매는 15% TPA/γ-Al2O3 0.5g을 사용하였고, 다른 조건은 앞선 실시예 2에서 실험한 바와 같았다. 실험 결과는 하기 표 4와 같았다.
원유
(g) 		TAN
( 반응전 ) 		TPA/γ-Al 2 O 3
( wt% ) 		글리세롤/
원유
( wt% ) 		반응
온도
(℃) 		반응
시간
(min) 		TAN
( 반응후 ) 		유기산
제거율
(%)


50

5.38

15


 0.64

300

10


 1.785 65.24
1.28 1.520 71.75
2.56 1.370 74.53
5.12 0.636 88.18
6.40 0.414 92.30
7.68 0.368 93.15
위의 표 4에서 볼 수 있듯이, 원유 대비 글리세롤의 함량에 따라, 유기산 제거율이 달라짐을 확인하였으며, 전체적으로 함량이 높아질수록 제거 효율이 증가함을 확인할 수 있었다.
<반응 시간에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
반응 시간에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해 오토클레이브 내에서의 반응 시간을 1~25분 범위 내에서 달리하여 실험하였으며, 촉매는 15% TPA/γ-Al2O3 0.5g을 사용하였고, 다른 조건은 앞선 실시예 2에서 실험한 바와 같았다. 실험 결과는 하기 표 5와 같았다.
원유
(g) 		TAN
( 반응전 ) 		TPA/γ-Al 2 O 3
( wt% ) 		글리세롤/
원유
( wt% ) 		반응
온도
(℃) 		반응
시간
(min) 		TAN
( 반응후 ) 		유기산
제거율
(%)


50

5.38

15

1.28

300

 1 1.620 69.89
5 1.162 78.40
7 1.100 79.55
10 0.636 88.18
15 0.526 90.23
25 0.305 94.33
위의 표 5에서 볼 수 있듯이, 반응 시간이 증가함에 따라 유기산 제거율도 증가하며, 1분부터 70% 이상의 높은 제거율을 달성하였다. 그러나 반응 시간이 60분을 초과하면 과도한 시간을 소요하게 되어 비효율적이므로, 반응 시간은 1~60분이 가장 바람직함을 확인할 수 있었다.
<촉매 재사용 횟수에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
촉매의 재사용 횟수에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해 미사용한 촉매(재사용 0회), 앞선 실시예 3에서 사용한 촉매를 분리하여 톨루엔으로 세척하고 오븐에서 100℃로 밤새 건조시킨 촉매(재사용 1회) 및 위와 같은 과정을 두 번씩 거친 촉매(재사용 2회)를 준비하였다.
위와 같은 촉매들은 15% TPA/γ-Al2O3 촉매이며, 다른 조건들은 앞선 실시예 2와 동일하게 하여 실험하였고, 결과는 하기 표 6과 같았다.
원유
(g) 		TAN
( 반응전 ) 		촉매
재사용
횟수 		글리세롤/
원유
( wt% ) 		반응
온도
(℃) 		반응
시간
(min) 		TAN
( 반응후 ) 		유기산
제거율
(%)

50
5.38
 0
1.28
300
10
 0.636 88.18
1 0.642 88.06
2 0.654 87.84
위의 표 6에서 볼 수 있듯이, 촉매 재사용 횟수에 따른 유기산 제거율의 변화는 약 0.2% 내외로 미미하였으며, 위와 같은 실험을 통해 본 발명의 TPA/γ-Al2O3 촉매를 복수 회 재사용하여도 원유 내의 유기산을 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
1: 반응기 2: 분리기
3: 압축기 4: 유처리 장치
5: 촉매 분리기 6: 탈수 장치
7: 오일 판매처 8: 가스 판매처
9: 미반응물 분리기 10: 수처리 장치
11: 배출수 사용처 12: 유정
13: 불순물 처리부 14: 배출수 처리부
15: 제2반응기 16a: 글리세롤
16b: 촉매 21: 글리세롤
22: 촉매 23: 원유
24: 기상(gas phase) 25: 유상(oil phase)
26: 수상(water phase) 27: 수분
28: 폐수(waste water) 29: 유기산이 제거된 원유
30: 수처리 된 폐수 32: 슬러리상(slurry phase)
33: 수처리 된 수상 및 수분 34: 수분이 분리된 유상
41: 원유 42: 탈염기(desalter)
43: 예열기(preheater) 44: 반응기(reactor)
45: 증류 장치(distillation unit) 46a: 글리세롤
46b: 촉매 47: 가스하이드레이트 억제제, 촉매
48: 저산도 원유 49: 혼합기(mixing unit)
51: 물 52: 글리세롤, 촉매 및 물
53: 오프가스(off gas)

Claims (12)

  1. 유기산을 포함하는 원유의 산도를 감소시키는 방법에 있어서,
    (a) 원유가 알코올 및 촉매와 혼합되는 단계; 및
    (b) 상기 촉매 하에서 상기 원유와 상기 알코올이 반응하여 상기 원유 내의 유기산이 제거되는 단계;
    를 포함하며,
    상기 알코올은 3가 알코올로서, 글리세롤(Glycerol) 및 그 유도체들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 상기 촉매는 TPA(Tungstophosphoric acid)인 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알코올은 상기 원유 대비 0.001~10wt%의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 TPA(Tungstophosphoric acid)가 알루미늄 또는 규소를 기반으로 하는 산화물에 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 촉매는 TPA(Tungstophosphoric acid)가 γ-Al2O3에 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 촉매는 TPA(Tungstophosphoric acid)가 알루미늄 또는 규소를 기반으로 하는 산화물에 1~20wt%로 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계는 150~400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계는 1~60분간 수행되는 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    (c) 상기 (b) 단계를 거친 원유로부터 미반응 알코올 및 촉매가 분리되는 단계를 더 포함하며,
    상기 (c) 단계에서 분리된 촉매가 적어도 1회 이상 상기 (a) 및 (b) 단계에 재사용되는 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 나프텐산(Naphthenic acid)인 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 원유의 TAN(Total Acid Number mgKOH/g)은 0.5 이상인 것을 특징으로 하는, 원유 내 유기산 제거 방법.
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