JP2002526634A

JP2002526634A - 石油酸エステル化の促進剤としての金属化合物

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Publication number: JP2002526634A
Application number: JP2000574634A
Authority: JP
Inventors: グイドサートリ; デビッドウイリアムサベイジ; ソウルチャーズブルム; デビッドクレイグデイリンプル; ウィリアムエドワードワレス
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2002-08-20
Also published as: PT1119596E; NO20011653L; ATE221566T1; EP1119596B1; EP1119596A1; AU6262799A; NO20011653D0; CA2345467A1; DK1119596T3; ES2179680T3; WO2000020532A1; US5948238A; DE69902399D1; AU755479B2; ID28914A; DE69902399T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、有機酸を含有する石油の有効量のアルコールによる処理が、対応する前記アルコールのエステルを生成するために十分な温度および条件で行われることを含み、該処理が金属カルボン酸塩の存在下で行われる、有機酸を含有する石油の酸性度を低下させるための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、石油の酸性度と腐食性を低下させる方法に関する。

【０００２】発明の背景カルボン酸、特にナフテン酸を含有するものなど、有機酸含有率の高い全原油
および原油留分は、原油の抽出、輸送、および加工に使用される装置に対して腐
食性である。この問題の解決法としては、装置への耐腐食性合金の使用、腐食防
止剤の使用、有機酸の種々の塩基による中和が挙げられる。

【０００３】有機酸による腐蝕を最小限にするための努力としては、油からの酸の中和およ
び除去による多数の方法が挙げられる。例えば、米国特許第２，３０２，２８１
号、ならびにＫａｌｉｃｈｅｖｓｋｙおよびＫｏｂｅによるＰｅｔｒｏｌｅｕｍ
ＲｅｆｉｎｉｎｇｗｉｔｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ（１９５６），Ｃｈａｐｔ
ｅｒ４では、アンモニアなどの塩基を使用する油および原油留分の種々の塩基
処理が開示されている（１７０ページ）。米国特許第４，１９９，４４０号には
、希薄アルカリ水溶液、特に希薄ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液を用いた液体炭化
水素の処理が開示されている。米国特許第５，６８３，６２６号には、水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを用いた酸性原油の処理が開示されており、米国特許
第５，６４３，４３９号ではトリアルキルシラノレート類を使用している。ＰＣ
ＴＵＳ９６／１３６８８号、ＵＳ／１３６８９号、およびＵＳ／１３６９０号
（公開番号ＷＯ９７／０８２７０号、９７／０８２７１号、および９７／０８
２７５号、１９９７年３月６日公開）では、ナフテン酸含有率を低下させるため
の全原油および原油留分の処理における第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の酸化物およ
び水酸化物の使用が開示されている。米国特許第４，３００，９９５号では、酸
性官能性を有する炭素質材料、特に石炭およびその生成物、重油、減圧軽油、石
油残油の、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第４級塩基を含む希薄（アル
コールまたは水）溶液による処理が開示されている。この特許は、生成物の収率
および物理的特性を向上させることを目的としており、酸性度の低下の問題には
対処していなかった。

【０００４】鉱酸が、カルボン酸とアルコールの求核付加（エステル化）反応の触媒となり
うることが知られている（例えば、Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ，Ｊｒ．ａｎｄ
Ｈｅａｔｈｃｏｃｋ，ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＯｒｇａｎｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｓｅｃｏｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ１８，ｐ
ａｇｅ５１６を参照されたい）。しかし、このような鉱酸の添加による石油中
の有機酸のエステル化は、酸を減少させるために酸を添加することになるため逆
効果となる。単に、ある酸を別の酸に置き換えているだけである。

【０００５】上記方法は様々な程度で成功しているのであるが、酸性原油のより効果的な処
理方法の開発が今も必要とされている。

【０００６】発明の要約本発明は、対応するアルコールのエステルを生成するために十分な温度および
条件下で、有機酸を含有する石油を有効量のアルコールで処理することを含み、
該処理が金属カルボン酸塩の存在下で行われる、有機酸を含有する石油の酸性度
を低下させる方法に関する。

【０００７】本発明は、好適には開示される要素から構成されるか実質的に構成されること
ができ、開示されない要素は使用せずに実施することができる。

【０００８】発明の詳細な説明一部の石油は、製油装置の腐食または汚れの原因となり加工油からの分離が困
難である有機酸を含む。一般に有機酸は、ナフテン酸とその他の有機酸に分類さ
れる。ナフテン酸は、原料油に存在する有機酸混合物を示すために使用される総
称である。ナフテン酸は、単独で存在する場合もあるし、フェノール類などの他
の有機酸と組み合わされた状態で存在する場合もある。単独あるいは他の有機酸
と組み合わされた状態のナフテン酸は、約６５℃（１５０°Ｆ）〜４２０℃（７
９０°Ｆ）の範囲の温度で腐食を引き起こしうる。このような石油のナフテン酸
含有率を低下させることが製油業者の目標である。

【０００９】本発明により処理することができる石油は、本発明が実施される温度において
、液体、液化可能、または気化可能である全原油および原油留分を含む任意の有
機酸含有石油である。本明細書で使用される全原油という用語は、未精製で未蒸
溜の原油を意味する。石油は全原油が好ましい。

【００１０】意外なことに本発明者らは、有機酸、特にナフテン酸を含有する石油を、有効
量のカルボン酸金属塩の存在下で有効量のアルコールを使用して単純に処理する
ことによってナフテン酸含有率を低下させることができることを発見した。この
処理は、アルコールと酸を対応するエステルに転化させることができる条件下で
行われる。例えば、メタノールを使用する場合、メタノールはメチルエステルに
転化される。従って、処理温度は周囲温度付近から約４５０℃の範囲が好ましい
。４５０℃より高温を使用する場合、使用する温度は、石油の分解温度を超える
べきではない。約１００〜３００ｋＰａの圧力が通常使用され、一般に系自体に
よってこの圧力が得られる。

【００１１】任意に、過剰のメタノールを回収することができ、バッチ方法または連続方法
のいずれかで、さらなる未処理石油と接触させて再利用することができる。この
ような回収は当業者であれば容易に実施することができる。

【００１２】有利なことには、アルコールによる処理によって、無機酸化物および水酸化物
で処理した石油とは異なり、燃焼させた場合に灰の発生が少ない処理原油が得ら
れる。実際、酸とアルコールの間の反応によって生成したエステルは、石油中に
残留しても有害な影響はまったくない。

【００１３】本発明で使用可能なアルコールは市販されている。アルコールは、アルカノー
ルおよびアルカンジオールから選択することができる。アルカノールは好ましく
はＣ_１〜Ｃ_６炭素を有するアルカノールが好ましく、アルカンジオールはＣ_２〜
Ｃ_６炭素を有するアルカンジオールが好ましい。好ましくは、アルコールはメタ
ノールまたはエタノールであり、最も好ましくはメタノールである。使用可能な
アルコールに要求されることは、処理する石油に含まれる酸とから熱的および加
水分解的に安定なエステルを生成可能であることのみである。上記基準に適合す
るアルコールの選択は当業者であれば容易に行われる。

【００１４】石油の処理は、本明細書で記載されるようにアルコールを石油と接触させるこ
とを含む。接触時間は、処理される石油の性質とその酸含有率とに依存する。通
常、接触は数分〜数時間かけて行われる。前述したように、接触時間は、アルコ
ールと酸のエステルが生成するために必要な時間である。

【００１５】本発明で使用されるカルボン酸金属塩は、アルコールと処理される石油中の有
機酸とのエステル化を促進する機能を果たす。同様に、カルボン酸金属塩のない
状態でエステル化が許容される速度で進行する場合、油中のエステル化の促進は
害にはならない。

【００１６】本発明で使用可能なカルボン酸金属塩としては、限定するものではないが、金
属のナフテン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、およびそれらの混合物が
挙げられる。カルボン酸金属塩の金属は、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族
、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩＢ
族（ＢａｓｉｃＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｔｔｏｎ＆
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，１９７６を参照されたい）から選択することができ、好
ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ａｌ、Ｃｓ、およびそれらの混合物である。

【００１７】金属塩は、処理する原油に直接添加することができるし、あるいは原油中のナ
フテン酸と反応して金属塩を生成する酸化物、水酸化物、またはセチルアセトナ
ト誘導体などの金属誘導体を添加することによってその場で金属塩を生成するこ
ともできる。

【００１８】あるいは、ナフテン酸カルシウムなどの金属カルボン酸塩をすでに含有する原
油を、エステル化する酸を有する原油と混合することができる。

【００１９】金属カルボン酸塩の量は、処理される石油１ｋｇ当り約０．５〜約２０ミリ当
量の金属カルボン酸塩の範囲にすることができる。

【００２０】アルコールの石油中の有機酸に対するモル比は、約０．５〜約２０、好ましく
は約１〜約１５の範囲にすることができる。

【００２１】エステル化の程度は、赤外分光法によって評価することができ、カルボキシル
基に帰属される１７０８ｃｍ^−１のバンドの強度の減少が見られる。１７４２ｃ
ｍ^−１に新しいバンドが現われ、これはエステル基に帰属されるものである。場
合によっては、ナフテン酸の一部はケトンに転化し、これによって１７１５ｃｍ ^−１付近にバンドが現われる。ケトンとカルボキシルのバンドを区別するために
、試料をトリエチルアミンで処理するとカルボキシルのバンドが消失し、ケトン
のバンドは変化せずに残る。

【００２２】原油中の酸の濃度は、１ｇの油の酸性度を中和するために必要なＫＯＨのｍｇ
数である酸中和価または酸価で通常は表される。この値はＡＳＴＭＤ−６６４
により求めることができる。本発明により任意の酸性石油を処理することができ
、例えば酸中和価が０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸である油を処理することがで
きる。通常、酸含有率の低下は、中和価の減少、または約１７０８ｃｍ^−１にお
ける赤外スペクトルのカルボニルバンドの強度の低下によって求めることができ
る。酸値が約１．０以下の石油は、中〜低腐食性であると見なされる。酸価が１
．５を超える石油は腐食性であると見なされる。遊離のカルボキシル基を有する
酸性石油は、本発明の方法を使用して効果的に処理することができる。

【００２３】石油は、広範囲の汚染物質を含み、非常に多数の競合する反応が起こりうる非
常に複雑な混合物である。従って、希望する中和を行うための特定の化合物の反
応性は予測できない。意外にも本発明の方法では、油の酸性度は、金属カルボン
酸塩の存在下で単にアルコールを加えるだけで効果的に低下する。本発明の方法
は単純であるため非常に望ましい。実際、石油の酸性度を低下させるだけでなく
、同時に油の腐食性も低下させる。

【００２４】エステル化原油の残留酸性度は、ＡＳＴＭＤ−６６４による滴定で評価する
こともできる。

【００２５】本発明は、酸性石油の酸性度の低下が有益である用途に使用することができる
。

【００２６】以下の非限定的な実施例を参照しながら本発明を実証することができる。

【００２７】実施例１この実施例は単に比較を目的としている。

【００２８】反応装置には３００ｍｌオートクレーブを使用した。ＡＳＴＭＤ−６６４に
従って測定した全酸価が２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ油であるＨｅｉｄｒｕｎを１００
ｇと、メタノール１．５１ｇとをオートクレーブに装入し、オートクレーブを閉
じた。撹拌しながらオートクレーブを３５０℃に加熱した。３５０℃に到達して
から１０分後、２０分後、６０分後、および１２０分後に試料を取り出した。以
下の表に残留酸性度を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。５
０ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、ＡＳＴＭＤ−６６４に従って測定した全酸価が７．
２ｍｇＫＯＨ／ｇであり１３７ｐｐｍのカルシウムを含むＢｏｌｏｂｏ２−４
を５０ｇとをオートクレーブに装入した。

【００３１】この混合物の全酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メタノール２．８２ｇ
を加え、続いてオートクレーブを閉じ、３５０℃に加熱した。この温度に到達し
た後で試料を取り出した。以下の表に結果を示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１と比較すると、混合物はＨｅｉｄｒｕｎよりも速くエステル化するこ
とが分かる。

【００３４】実施例３反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、１１６ｍｇのステアリ
ン酸リチウムとをオートクレーブに装入した後、オートクレーブを閉じた。撹拌
しながらオートクレーブを３５０℃まで加熱した。この温度に到達した後で、試
料を取り出し、ＡＳＴＭＤ−６６４に従って滴定を行った。以下の表に結果を
示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例１と比較すると、ステアリン酸リチウムの添加によってＨｅｉｄｉｕｎ
のエステル化が促進されることが分かる。

【００３７】実施例４反応装置には、実施例１に記載のものと同じオートクレーブを使用した。１０
０ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、５２．４ｍｇのパルミチ
ン酸リチウムとをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じて、撹拌
しながら３５０℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してＫＯ
Ｈで滴定を行った。

【００３８】以下の表に結果を示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例１と比較すると、パルミチン酸リチウムの添加によってエステル化が促
進されることが分かる。

【００４１】実施例５反応装置には、実施例１に記載のものと同じオートクレーブを使用した。１０
０ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、２２２．７ｍｇのパルミチン酸ナトリウムと、１．５
１ｇのメタノールとをオートクレーブに装入し、オートクレーブを閉じて、撹拌
しながら３５０℃に加熱した。オートクレーブがこの温度に到達した後で、試料
を取り出してＫＯＨで滴定を行った。

【００４２】以下の表に結果を示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】実施例１と比較すると、パルミチン酸ナトリウムの添加によってエステル化が
促進されることが分かる。

【００４５】実施例６反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、１１１．４ｍｇのパル
ミチン酸ナトリウムとをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じて
、撹拌しながら３５０℃まで上昇させた。オートクレーブが３５０℃に到達した
後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例１と比較すると、パルミチン酸ナトリウムの添加によってエステル化が
促進されることが分かる。

【００４８】実施例７反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、５５．７ｍｇのパルミ
チン酸ナトリウムとをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じて、
３５０℃まで上昇させた。この温度に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで
滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】実施例１と比較すると、パルミチン酸ナトリウムの添加によってエステル化が
促進されることが分かる。

【００５１】実施例８反応装置には、実施例１に記載のものと同じオートクレーブを使用した。１０
０ｇのＧｒｙｐｈｏｎと、１．５１ｇのメタノールと、４．８７％のナトリウム
を含有するナフテン酸ナトリウムの炭化水素溶液４１４ｍｇとをオートクレーブ
に装入した。次にオートクレーブを閉じて、撹拌しながら３５０℃に加熱した。
オートクレーブが３５０℃に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行
った。以下の表に結果を示す。

【００５２】

【表８】

【００５３】実施例１と比較すると、ナフテン酸ナトリウムの添加によってエステル化が促
進されることが分かる。

【００５４】実施例９この実施例では、水酸化ナトリウムをＨｅｉｄｒｕｎに加えることによってナ
フテン酸ナトリウムをその場で生成した。反応装置には、撹拌装置と還流冷却器
を取付けた２５０ｍｌガラス製反応器を使用した。１２０ｇのＨｅｉｄｒｕｎと
、４２ｍｇの水酸化ナトリウムと、１．２ｇの水とを反応器に装入し、撹拌しな
がら１００℃に５時間加熱した。冷却後、１００ｇの反応生成物と、１．４３ｇ
のメタノールとを実施例１に記載のオートクレーブに装入した。次にオートクレ
ーブを閉じて、撹拌しながら３５０℃に加熱した。オートクレーブが３５０℃に
到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す
。

【００５５】

【表９】

【００５６】実施例１と比較すると、ナフテン酸ナトリウムをその場で生成することによっ
てエステル化が促進されることが分かる。

【００５７】実施例１０反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、１１８ｍｇのパルミチ
ン酸カリウムとをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じて、撹拌
しながら３５０℃に加熱した。オートクレーブが３５０℃に到達した後で、試料
を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００５８】

【表１０】

【００５９】実施例１と比較すると、パルミチン酸カリウムの添加によってエステル化が促
進されることが分かる。

【００６０】実施例１１反応装置は実施例１と同じものを使用した。１００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１
．５１ｇのメタノールと、７．２５重量％のカリウムを含有するナフテン酸カリ
ウムの炭化水素溶液４５１ｍｇとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて
、撹拌しながら３５０℃まで加熱した。温度が３５０℃に到達してから、試料を
取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００６１】

【表１１】

【００６２】実施例１と比較すると、ナフテン酸カリウムの添加によってエステル化が促進
されることが分かる。

【００６３】実施例１２反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、５重量％ナフテン酸マ
グネシウムの炭化水素溶液１９４ｍｇとをオートクレーブに装入し、次にこれを
閉じて、撹拌しながら３５０℃に加熱した。オートクレーブが３５０℃に到達し
た後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００６４】

【表１２】

【００６５】実施例１と比較すると、ナフテン酸マグネシウムの添加によってエステル化が
促進されることが分かる。

【００６６】実施例１３反応装置には、実施例１のオートクレーブと同じものを使用した。１００ｇの
Ｈｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、５重量％ナフテン酸マグネシウ
ムの炭化水素溶液１０３ｍｇとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、
撹拌しながら３５０℃に加熱した。温度が３５０℃に到達した後で、試料を取り
出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００６７】

【表１３】

【００６８】実施例１と比較すると、ナフテン酸マグネシウムの添加によってエステル化が
促進されることが分かる。

【００６９】実施例１１反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、５重量％ナフテン酸マ
グネシウムの炭化水素溶液４９ｍｇとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉
じて、撹拌しながら３５０℃に加熱した。温度が３５０℃に到達した後で、試料
を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００７０】

【表１４】

【００７１】実施例１と比較すると、ナフテン酸マグネシウムの添加によってエステル化が
促進されることが分かる。

【００７２】実施例１５反応装置には、実施例１と同じオートクレーブを使用した。１００ｇのＨｅｉ
ｄｒｕｎと、７６０ｍｇのメタノールと、５重量％ナフテン酸マグネシウムの炭
化水素溶液１９７ｍｇとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌し
ながら３５０℃に加熱した。温度が３５０℃に到達した後で、試料を取り出して
ＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００７３】

【表１５】

【００７４】実施例１と比較すると、ナフテン酸マグネシウムの添加によってエステル化が
促進されることが分かる。

【００７５】実施例１６反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、４重量％ナフテン酸カ
ルシウムのミネラルスピリット溶液４２８ｍｇとをオートクレーブに装入した。
次にオートクレーブを閉じて、撹拌しながら３５０℃に加熱した。この温度に到
達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００７６】

【表１６】

【００７７】実施例１と比較すると、ナフテン酸カルシウムの添加によってエステル化が促
進されることが分かる。

【００７８】実施例１７反応装置には、実施例１と同じオートクレーブを使用した。１００ｇのＨｅｉ
ｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、４重量％ナフテン酸カルシウムのミネ
ラルスピリット溶液２３２ｍｇとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて
、撹拌しながら３５０℃に加熱した。オートクレーブが３５０℃に到達した後で
、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００７９】

【表１７】

【００８０】実施例１と比較すると、ナフテン酸カルシウムの添加によってエステル化が促
進されることが分かる。

【００８１】実施例１８反応装置には、実施例１と同じオートクレーブを使用した。１００ｇのＨｅｉ
ｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、４重量％ナフテン酸カルシウムのミネ
ラルスピリット溶液１１０ｍｇとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて
、撹拌しながら３５０℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出し
てＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００８２】

【表１８】

【００８３】実施例１と比較すると、ナフテン酸カルシウムの添加によってエステル化が促
進されることが分かる。

【００８４】実施例１９この実施例では、酸化カルシウムを原油に転化することによってその場でナフ
テン酸カルシウムを生成することができることを示す。反応装置には機械的撹拌
装置、還流冷却器、および温度計を取付けた２５０ｍｌガラス製容器を使用した
。１２０ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．２ｇの水と、２７ｍｇの酸化カルシウムと
を反応器に装入し、１００℃で５時間撹拌した。冷却後、内容物を実施例１に記
載の３００ｍｌオートクレーブに移した。１．４３ｇのメタノールを加え、オー
トクレーブを閉じて、撹拌しながら３５０℃まで加熱した。この温度に到達した
後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００８５】

【表１９】

【００８６】実施例１と比較すると、その場で生成したナフテン酸カルシウムによってエス
テル化が促進されることが分かる。

【００８７】実施例２０反応装置には、実施例１で使用したものと同種のオートクレーブを使用した。
１００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．４８ｇのメタノールと、９１ｍｇのアセチル
アセトナトスカンジウムとをオートクレーブに装入し、オートクレーブを閉じて
、撹拌しながら３５０℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出し
てＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００８８】

【表２０】

【００８９】実施例１と比較すると、その場で生成したナフテン酸スカンジウムによってエ
ステル化が促進されることが分かる。

【００９０】実施例２１反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．４８５ｇのメタノールと、１５２ｍｇのオクタ
ン酸ランタンとをオートクレーブに装入し、これを閉じて、撹拌しながら３５０
℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行っ
た。以下の表に結果を示す。

【００９１】

【表２１】

【００９２】実施例１と比較すると、カルボン酸ランタンによってエステル化が促進される
ことが分かる。

【００９３】実施例２２反応装置には、実施例１と同じオートクレーブを使用した。１００ｇのＨｅｉ
ｄｒｕｎ、１．５１ｇのメタノールと、３８ｍｇのオクタン酸ランタンとをオー
トクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら３５０℃に加熱した。オ
ートクレーブが３５０℃に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行っ
た。以下の表に結果を示す。

【００９４】

【表２２】

【００９５】実施例１と比較すると、カルボン酸ランタンの添加によってエステル化が促進
されることが分かる。

【００９６】実施例２３反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、１５２ｍｇの２−エチ
ルヘキサン酸セリウムとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌し
ながら３５０℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨ
で滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【００９７】

【表２３】

【００９８】実施例２４反応装置には、実施例１と同じオートクレーブを使用した。１００ｇのＨｅｉ
ｄｒｕｎと、１．４８５ｇのメタノールと、１０５ｍｇのアセチルアセトナトチ
タンとをオートクレーブに装入し、これを閉じて、撹拌しながら３５０℃に加熱
した。この温度に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下
の表に結果を示す。

【００９９】

【表２４】

【０１００】実施例１と比較すると、チタン化合物の添加によってエステル化が促進される
ことが分かる。

【０１０１】実施例２５反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．４８５ｇのメタノールと、９７．６ｍｇのアセ
チルアセトナトジルコニウムとをオートクレーブに装入して、これを閉じて、撹
拌しながら３５０℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してＫ
ＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【０１０２】

【表２５】

【０１０３】実施例１と比較すると、ナフテン酸ジルコニウムをその場で生成することによ
ってエステル化が促進されることが分かる。

【０１０４】実施例２６反応装置には、実施例１で記載のオートクレーブを使用した。１００ｇのＨｅ
ｉｄｒｕｎと、１．４８５ｇのメタノールと、２４．４ｍｇのアセチルアセトナ
トジルコニウムとをオートクレーブに装入して、これを閉じて、撹拌しながら３
５０℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を
行った。以下の表に結果を示す。

【０１０５】

【表２６】

【０１０６】実施例１と比較すると、ナフテン酸ジルコニウムをその場で生成することによ
ってエステル化が促進されることが分かる。

【０１０７】実施例２７反応装置には、実施例１に記載のオートクレーブを使用した、１００ｇのＨｅ
ｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、６重量％のマンガンを含有するナフ
テン酸マンガンの炭化水素溶液３８０ｍｇとをオートクレーブに装入し、これを
閉じて３５０℃に加熱した。オートクレーブが３５０℃に到達した後で、試料を
取り出してＫＯＨで滴定を行った。結果を以下の表に示す。

【０１０８】

【表２７】

【０１０９】実施例１と比較すると、ナフテン酸マンガンの添加によってエステル化が促進
されることが分かる。

【０１１０】赤外分光分析を行うと、未処理Ｈｅｉｄｒｕｎには存在しないバンドが１７４
２ｃｍ^−１に見られ、これはエステル基に帰属されるものである。試料をトリエ
チルアミンで処理すると、１７１０ｃｍ^−１付近のバンドは実質的に変化しない
ままに残る。従ってこのバンドはケト基によるものであって、残留酸性度による
ものではない。

【０１１１】実施例２８反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．４８５ｇのメタノールと、６重量％のマンガン
を含有するナフテン酸マンガンの炭化水素溶液９１．７ｍｇとをオートクレーブ
に装入し、次にこれを閉じて３５０℃に加熱した。この温度に到達した後で、試
料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【０１１２】

【表２８】

【０１１３】実施例１と比較すると、ナフテン酸マンガンの添加によってエステル化が促進
されることが分かる。

【０１１４】実施例２９反応装置は実施例１と同じものを使用した。１００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１
．４８ｇのメタノールと８６．４ｍｇのアセチルアセトナトアルミニウムとをオ
ートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら３５０℃に加熱した。
温度が３５０℃に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下
の表に結果を示す。

【０１１５】

【表２９】

【０１１６】実施例１と比較すると、ナフテン酸アルミニウムをその場で生成することによ
ってエステル化が促進されることが分かる。

【０１１７】実施例３０反応装置には、実施例１と同じオートクレーブを使用した。１００ｇのＨｅｉ
ｄｒｕｎと、１．５ｇのメタノールと、１６２ｇのエチルヘキサン酸スズとをオ
ートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら３５０℃に加熱した。
温度が３５０℃に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下
の表に結果を示す。

【０１１８】

【表３０】

【０１１９】実施例１と比較すると、油溶性スズ化合物の添加によってエステル化が促進さ
れることが分かる。

【０１２０】実施例３１反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１．５１ｇのメタノールと、１１３ｍｇのアセチル
アセトナト亜鉛をオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら加
熱した。温度が３５０℃に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行っ
た。以下の表に結果を示す。

【０１２１】

【表３１】

【０１２２】実施例１と比較すると、ナフテン酸亜鉛をその場で生成することによってエス
テル化が促進されることが分かる。

【０１２３】実施例３２反応装置には、実施例１と同じオートクレーブを使用した。１００ｇのＨｅｉ
ｄｒｕｎと、１．５ｇのメタノールと、１０３ｍｇのアセチルアセトナトコバル
トとをオートクレーブに装入し、これを閉じて、撹拌しながら加熱した。温度が
３５０℃に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に
結果を示す。

【０１２４】

【表３２】

【０１２５】実施例１と比較すると、ナフテン酸コバルトをその場で生成することによって
エステル化が促進されることが分かる。

【０１２６】実施例３３反応装置には、実施例１で使用したものと同じオートクレーブを使用した。１
００ｇのＨｅｉｄｒｕｎをオートクレーブに装入し、窒素を送り込んで空気と置
換した。１．５１ｇのメタノールと、２６ｍｇのアセチルアセトナトコバルトと
を窒素雰囲気下で加え、次にオートクレーブを閉じて、窒素により１０５ｐｓｉ
まで加圧した。次に撹拌しながらオートクレーブを加熱した。温度が３５０℃に
到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す
。

【０１２７】

【表３３】

【０１２８】実施例１と比較すると、ナフテン酸コバルトをその場で生成することによって
エステル化が促進されることが分かる。

【０１２９】実施例３４この実施例は単に比較を行うためのものである。反応装置には、実施例１で使
用したものと同じオートクレーブを使用した。ＡＳＴＭＤ−６６４に従って測
定した全酸価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであるＳａｎＪｏａｑｕｉｎＶａｌｌ
ｅｙ原油１００ｇをオートクレーブに装入した。２．１７ｇのメタノールを加え
、次にオートクレーブを閉じ、撹拌しながら加熱した。温度が３５０℃に達して
から、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【０１３０】

【表３４】

【０１３１】実施例３５反応装置は実施例１と同じものを使用した。１００ｇのＳａｎＪｏａｑｕｉ
ｎＶａｌｌｅｙ原油と、２．１７ｇのメタノールと、４重量％のカルシウムを
含有するナフテン酸カルシウムのミネラルスピリット溶液２００ｍｇとをオート
クレーブに装入した。次にオートクレーブを閉じて、撹拌しながら３５０℃に加
熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以
下の表に結果を示す。

【０１３２】

【表３５】

【０１３３】実施例３４と比較すると、ナフテン酸カルシウムの添加によってエステル化が
促進されることが分かる。

【０１３４】実施例３６反応装置は実施例１と同じものを使用した。１００ｇのＨｅｉｄｒｕｎと、１
．４８５ｇのメタノールと、２４９ｍｇのステアリン酸第一鉄とをオートクレー
ブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら加熱した。温度が３５０℃に到達
した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表に結果を示す。

【０１３５】

【表３６】

【０１３６】実施例１と比較すると、カルボン酸第一鉄の添加によってエステル化が促進さ
れることが分かる。

【０１３７】実施例３７反応装置は実施例１と同じものを使用した。１００ｇのＨｅｉｄｒｕｎをオー
トクレーブに装入して、窒素をパージした。次に窒素雰囲気下で秤量した１．５
１ｇのメタノールと１５０ｍｇの酢酸クロム（ＩＩ）一水和物とを、窒素ブラン
ケット下で加えた。次にオートクレーブを閉じて、撹拌しながら加熱した。温度
が３５０℃に到達した後で、試料を取り出してＫＯＨで滴定を行った。以下の表
に結果を示す。

【０１３８】

【表３７】

【０１３９】実施例１と比較すると、クロム（ＩＩ）化合物の添加によってエステル化が促
進されることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者サベイジデビッドウイリアムアメリカ合衆国ニュージャージー州 08833 レバノンフィールドストーンドライブ５ (72)発明者ブルムソウルチャーズアメリカ合衆国ニュージャージー州 08820−2307 エジソンワトソンコートイースト４ (72)発明者デイリンプルデビッドクレイグアメリカ合衆国ニュージャージー州 08804 ブルームズベリスターツロードイースト 19 (72)発明者ワレスウィリアムエドワードアメリカ合衆国ニュージャージー州 08865 フィリップスバーグボタンウッドレーン 91

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石油の酸性度を低下させるための方法であって、有機酸を含
有する前記石油の有効量のアルコールによる処理が、対応する前記アルコールの
エステルが生成されるために十分な温度および条件下で行われることを含み、前
記処理が金属カルボン酸塩の存在下で行われ、但し、前記有機酸含有石油が酸性
全原油または原油留分であり、前記アルコールがアルカノール、アルカンジオー
ル、およびそれらの混合物からなる群より選択される方法。
【請求項２】前記有機酸含有石油がナフテン酸含有石油である請求項１に
記載の方法。
【請求項３】前記方法が周囲温度付近〜約４５０℃の範囲の温度で行われ
る請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記アルカンジオールがＣ_２〜Ｃ_６アルカンジオールである
請求項１に記載の方法。
【請求項５】アルコールの石油原料中の有機酸に対するモル比が約０．５
〜約２０である請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記金属カルボン酸塩が前記石油に添加されるか、またはそ
のままで前記石油中に生成される請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記金属カルボン酸塩が、金属ナフテン酸塩、金属ステアリ
ン酸塩、金属パルミチン酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される
請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記金属カルボン酸塩が、元素周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ
族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＩＩＢ族、お
よび第ＶＩＩＩＢ族の金属、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される
金属の金属カルボン酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記金属カルボン酸塩の前記金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｓ、およびそれらの混
合物からなる群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】金属カルボン酸塩の量が、処理される石油１ｋｇ当りで約
０．５〜約２０ミリ当量の金属カルボン酸塩の範囲である請求項１に記載の方法
。