JP2002526634A - 石油酸エステル化の促進剤としての金属化合物 - Google Patents
石油酸エステル化の促進剤としての金属化合物Info
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Abstract
Description
および原油留分は、原油の抽出、輸送、および加工に使用される装置に対して腐
食性である。この問題の解決法としては、装置への耐腐食性合金の使用、腐食防
止剤の使用、有機酸の種々の塩基による中和が挙げられる。
び除去による多数の方法が挙げられる。例えば、米国特許第2,302,281
号、ならびにKalichevskyおよびKobeによるPetroleum
Refining with Chemicals(1956),Chapt
er 4では、アンモニアなどの塩基を使用する油および原油留分の種々の塩基
処理が開示されている(170ページ)。米国特許第4,199,440号には
、希薄アルカリ水溶液、特に希薄NaOHまたはKOH水溶液を用いた液体炭化
水素の処理が開示されている。米国特許第5,683,626号には、水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを用いた酸性原油の処理が開示されており、米国特許
第5,643,439号ではトリアルキルシラノレート類を使用している。PC
T US96/13688号、US/13689号、およびUS/13690号
(公開番号WO 97/08270号、97/08271号、および97/08
275号、1997年3月6日公開)では、ナフテン酸含有率を低下させるため
の全原油および原油留分の処理における第IA族および第IIA族の酸化物およ
び水酸化物の使用が開示されている。米国特許第4,300,995号では、酸
性官能性を有する炭素質材料、特に石炭およびその生成物、重油、減圧軽油、石
油残油の、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第4級塩基を含む希薄(アル
コールまたは水)溶液による処理が開示されている。この特許は、生成物の収率
および物理的特性を向上させることを目的としており、酸性度の低下の問題には
対処していなかった。
うることが知られている(例えば、Streitwieser,Jr. and
Heathcock,Introduction to Organic C
hemistry,second edition,Chapter 18,p
age 516を参照されたい)。しかし、このような鉱酸の添加による石油中
の有機酸のエステル化は、酸を減少させるために酸を添加することになるため逆
効果となる。単に、ある酸を別の酸に置き換えているだけである。
理方法の開発が今も必要とされている。
条件下で、有機酸を含有する石油を有効量のアルコールで処理することを含み、
該処理が金属カルボン酸塩の存在下で行われる、有機酸を含有する石油の酸性度
を低下させる方法に関する。
ができ、開示されない要素は使用せずに実施することができる。
難である有機酸を含む。一般に有機酸は、ナフテン酸とその他の有機酸に分類さ
れる。ナフテン酸は、原料油に存在する有機酸混合物を示すために使用される総
称である。ナフテン酸は、単独で存在する場合もあるし、フェノール類などの他
の有機酸と組み合わされた状態で存在する場合もある。単独あるいは他の有機酸
と組み合わされた状態のナフテン酸は、約65℃(150°F)〜420℃(7
90°F)の範囲の温度で腐食を引き起こしうる。このような石油のナフテン酸
含有率を低下させることが製油業者の目標である。
、液体、液化可能、または気化可能である全原油および原油留分を含む任意の有
機酸含有石油である。本明細書で使用される全原油という用語は、未精製で未蒸
溜の原油を意味する。石油は全原油が好ましい。
量のカルボン酸金属塩の存在下で有効量のアルコールを使用して単純に処理する
ことによってナフテン酸含有率を低下させることができることを発見した。この
処理は、アルコールと酸を対応するエステルに転化させることができる条件下で
行われる。例えば、メタノールを使用する場合、メタノールはメチルエステルに
転化される。従って、処理温度は周囲温度付近から約450℃の範囲が好ましい
。450℃より高温を使用する場合、使用する温度は、石油の分解温度を超える
べきではない。約100〜300kPaの圧力が通常使用され、一般に系自体に
よってこの圧力が得られる。
のいずれかで、さらなる未処理石油と接触させて再利用することができる。この
ような回収は当業者であれば容易に実施することができる。
で処理した石油とは異なり、燃焼させた場合に灰の発生が少ない処理原油が得ら
れる。実際、酸とアルコールの間の反応によって生成したエステルは、石油中に
残留しても有害な影響はまったくない。
ルおよびアルカンジオールから選択することができる。アルカノールは好ましく
はC1〜C6炭素を有するアルカノールが好ましく、アルカンジオールはC2〜
C6炭素を有するアルカンジオールが好ましい。好ましくは、アルコールはメタ
ノールまたはエタノールであり、最も好ましくはメタノールである。使用可能な
アルコールに要求されることは、処理する石油に含まれる酸とから熱的および加
水分解的に安定なエステルを生成可能であることのみである。上記基準に適合す
るアルコールの選択は当業者であれば容易に行われる。
とを含む。接触時間は、処理される石油の性質とその酸含有率とに依存する。通
常、接触は数分〜数時間かけて行われる。前述したように、接触時間は、アルコ
ールと酸のエステルが生成するために必要な時間である。
機酸とのエステル化を促進する機能を果たす。同様に、カルボン酸金属塩のない
状態でエステル化が許容される速度で進行する場合、油中のエステル化の促進は
害にはならない。
属のナフテン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、およびそれらの混合物が
挙げられる。カルボン酸金属塩の金属は、第IA族、第IIA族、第IIIA族
、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VIIB族、および第VIIIB
族(Basic Inorganic Chemistry,Cotton &
Wilkinson,1976を参照されたい)から選択することができ、好
ましくはLi、Na、K、Mg、Ca、Sc、La、Ti、Zr、Mn、Co、
Al、Cs、およびそれらの混合物である。
フテン酸と反応して金属塩を生成する酸化物、水酸化物、またはセチルアセトナ
ト誘導体などの金属誘導体を添加することによってその場で金属塩を生成するこ
ともできる。
油を、エステル化する酸を有する原油と混合することができる。
量の金属カルボン酸塩の範囲にすることができる。
は約1〜約15の範囲にすることができる。
基に帰属される1708cm−1のバンドの強度の減少が見られる。1742c
m−1に新しいバンドが現われ、これはエステル基に帰属されるものである。場
合によっては、ナフテン酸の一部はケトンに転化し、これによって1715cm −1 付近にバンドが現われる。ケトンとカルボキシルのバンドを区別するために
、試料をトリエチルアミンで処理するとカルボキシルのバンドが消失し、ケトン
のバンドは変化せずに残る。
数である酸中和価または酸価で通常は表される。この値はASTM D−664
により求めることができる。本発明により任意の酸性石油を処理することができ
、例えば酸中和価が0.5〜10mgKOH/g酸である油を処理することがで
きる。通常、酸含有率の低下は、中和価の減少、または約1708cm−1にお
ける赤外スペクトルのカルボニルバンドの強度の低下によって求めることができ
る。酸値が約1.0以下の石油は、中〜低腐食性であると見なされる。酸価が1
.5を超える石油は腐食性であると見なされる。遊離のカルボキシル基を有する
酸性石油は、本発明の方法を使用して効果的に処理することができる。
常に複雑な混合物である。従って、希望する中和を行うための特定の化合物の反
応性は予測できない。意外にも本発明の方法では、油の酸性度は、金属カルボン
酸塩の存在下で単にアルコールを加えるだけで効果的に低下する。本発明の方法
は単純であるため非常に望ましい。実際、石油の酸性度を低下させるだけでなく
、同時に油の腐食性も低下させる。
こともできる。
。
従って測定した全酸価が2.7mgKOH/g油であるHeidrunを100
gと、メタノール1.51gとをオートクレーブに装入し、オートクレーブを閉
じた。撹拌しながらオートクレーブを350℃に加熱した。350℃に到達して
から10分後、20分後、60分後、および120分後に試料を取り出した。以
下の表に残留酸性度を示す。
0gのHeidrunと、ASTM D−664に従って測定した全酸価が7.
2mgKOH/gであり137ppmのカルシウムを含むBolobo 2−4
を50gとをオートクレーブに装入した。
を加え、続いてオートクレーブを閉じ、350℃に加熱した。この温度に到達し
た後で試料を取り出した。以下の表に結果を示す。
とが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、116mgのステアリ
ン酸リチウムとをオートクレーブに装入した後、オートクレーブを閉じた。撹拌
しながらオートクレーブを350℃まで加熱した。この温度に到達した後で、試
料を取り出し、ASTM D−664に従って滴定を行った。以下の表に結果を
示す。
のエステル化が促進されることが分かる。
0gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、52.4mgのパルミチ
ン酸リチウムとをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じて、撹拌
しながら350℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してKO
Hで滴定を行った。
進されることが分かる。
0gのHeidrunと、222.7mgのパルミチン酸ナトリウムと、1.5
1gのメタノールとをオートクレーブに装入し、オートクレーブを閉じて、撹拌
しながら350℃に加熱した。オートクレーブがこの温度に到達した後で、試料
を取り出してKOHで滴定を行った。
促進されることが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、111.4mgのパル
ミチン酸ナトリウムとをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じて
、撹拌しながら350℃まで上昇させた。オートクレーブが350℃に到達した
後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
促進されることが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、55.7mgのパルミ
チン酸ナトリウムとをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じて、
350℃まで上昇させた。この温度に到達した後で、試料を取り出してKOHで
滴定を行った。以下の表に結果を示す。
促進されることが分かる。
0gのGryphonと、1.51gのメタノールと、4.87%のナトリウム
を含有するナフテン酸ナトリウムの炭化水素溶液414mgとをオートクレーブ
に装入した。次にオートクレーブを閉じて、撹拌しながら350℃に加熱した。
オートクレーブが350℃に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行
った。以下の表に結果を示す。
進されることが分かる。
フテン酸ナトリウムをその場で生成した。反応装置には、撹拌装置と還流冷却器
を取付けた250mlガラス製反応器を使用した。120gのHeidrunと
、42mgの水酸化ナトリウムと、1.2gの水とを反応器に装入し、撹拌しな
がら100℃に5時間加熱した。冷却後、100gの反応生成物と、1.43g
のメタノールとを実施例1に記載のオートクレーブに装入した。次にオートクレ
ーブを閉じて、撹拌しながら350℃に加熱した。オートクレーブが350℃に
到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す
。
てエステル化が促進されることが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、118mgのパルミチ
ン酸カリウムとをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じて、撹拌
しながら350℃に加熱した。オートクレーブが350℃に到達した後で、試料
を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
進されることが分かる。
.51gのメタノールと、7.25重量%のカリウムを含有するナフテン酸カリ
ウムの炭化水素溶液451mgとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて
、撹拌しながら350℃まで加熱した。温度が350℃に到達してから、試料を
取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
されることが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、5重量%ナフテン酸マ
グネシウムの炭化水素溶液194mgとをオートクレーブに装入し、次にこれを
閉じて、撹拌しながら350℃に加熱した。オートクレーブが350℃に到達し
た後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
促進されることが分かる。
Heidrunと、1.51gのメタノールと、5重量%ナフテン酸マグネシウ
ムの炭化水素溶液103mgとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、
撹拌しながら350℃に加熱した。温度が350℃に到達した後で、試料を取り
出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
促進されることが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、5重量%ナフテン酸マ
グネシウムの炭化水素溶液49mgとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉
じて、撹拌しながら350℃に加熱した。温度が350℃に到達した後で、試料
を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
促進されることが分かる。
drunと、760mgのメタノールと、5重量%ナフテン酸マグネシウムの炭
化水素溶液197mgとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌し
ながら350℃に加熱した。温度が350℃に到達した後で、試料を取り出して
KOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
促進されることが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、4重量%ナフテン酸カ
ルシウムのミネラルスピリット溶液428mgとをオートクレーブに装入した。
次にオートクレーブを閉じて、撹拌しながら350℃に加熱した。この温度に到
達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
進されることが分かる。
drunと、1.51gのメタノールと、4重量%ナフテン酸カルシウムのミネ
ラルスピリット溶液232mgとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて
、撹拌しながら350℃に加熱した。オートクレーブが350℃に到達した後で
、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
進されることが分かる。
drunと、1.51gのメタノールと、4重量%ナフテン酸カルシウムのミネ
ラルスピリット溶液110mgとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて
、撹拌しながら350℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出し
てKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
進されることが分かる。
テン酸カルシウムを生成することができることを示す。反応装置には機械的撹拌
装置、還流冷却器、および温度計を取付けた250mlガラス製容器を使用した
。120gのHeidrunと、1.2gの水と、27mgの酸化カルシウムと
を反応器に装入し、100℃で5時間撹拌した。冷却後、内容物を実施例1に記
載の300mlオートクレーブに移した。1.43gのメタノールを加え、オー
トクレーブを閉じて、撹拌しながら350℃まで加熱した。この温度に到達した
後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
テル化が促進されることが分かる。
100gのHeidrunと、1.48gのメタノールと、91mgのアセチル
アセトナトスカンジウムとをオートクレーブに装入し、オートクレーブを閉じて
、撹拌しながら350℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出し
てKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
ステル化が促進されることが分かる。
00gのHeidrunと、1.485gのメタノールと、152mgのオクタ
ン酸ランタンとをオートクレーブに装入し、これを閉じて、撹拌しながら350
℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行っ
た。以下の表に結果を示す。
ことが分かる。
drun、1.51gのメタノールと、38mgのオクタン酸ランタンとをオー
トクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら350℃に加熱した。オ
ートクレーブが350℃に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行っ
た。以下の表に結果を示す。
されることが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、152mgの2−エチ
ルヘキサン酸セリウムとをオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌し
ながら350℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してKOH
で滴定を行った。以下の表に結果を示す。
drunと、1.485gのメタノールと、105mgのアセチルアセトナトチ
タンとをオートクレーブに装入し、これを閉じて、撹拌しながら350℃に加熱
した。この温度に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下
の表に結果を示す。
ことが分かる。
00gのHeidrunと、1.485gのメタノールと、97.6mgのアセ
チルアセトナトジルコニウムとをオートクレーブに装入して、これを閉じて、撹
拌しながら350℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してK
OHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
ってエステル化が促進されることが分かる。
idrunと、1.485gのメタノールと、24.4mgのアセチルアセトナ
トジルコニウムとをオートクレーブに装入して、これを閉じて、撹拌しながら3
50℃に加熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を
行った。 以下の表に結果を示す。
ってエステル化が促進されることが分かる。
idrunと、1.51gのメタノールと、6重量%のマンガンを含有するナフ
テン酸マンガンの炭化水素溶液380mgとをオートクレーブに装入し、これを
閉じて350℃に加熱した。オートクレーブが350℃に到達した後で、試料を
取り出してKOHで滴定を行った。結果を以下の表に示す。
されることが分かる。
2cm−1に見られ、これはエステル基に帰属されるものである。試料をトリエ
チルアミンで処理すると、1710cm−1付近のバンドは実質的に変化しない
ままに残る。従ってこのバンドはケト基によるものであって、残留酸性度による
ものではない。
00gのHeidrunと、1.485gのメタノールと、6重量%のマンガン
を含有するナフテン酸マンガンの炭化水素溶液91.7mgとをオートクレーブ
に装入し、次にこれを閉じて350℃に加熱した。この温度に到達した後で、試
料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
されることが分かる。
.48gのメタノールと86.4mgのアセチルアセトナトアルミニウムとをオ
ートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら350℃に加熱した。
温度が350℃に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下
の表に結果を示す。
ってエステル化が促進されることが分かる。
drunと、1.5gのメタノールと、162gのエチルヘキサン酸スズとをオ
ートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら350℃に加熱した。
温度が350℃に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下
の表に結果を示す。
れることが分かる。
00gのHeidrunと、1.51gのメタノールと、113mgのアセチル
アセトナト亜鉛をオートクレーブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら加
熱した。温度が350℃に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行っ
た。以下の表に結果を示す。
テル化が促進されることが分かる。
drunと、1.5gのメタノールと、103mgのアセチルアセトナトコバル
トとをオートクレーブに装入し、これを閉じて、撹拌しながら加熱した。温度が
350℃に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に
結果を示す。
エステル化が促進されることが分かる。
00gのHeidrunをオートクレーブに装入し、窒素を送り込んで空気と置
換した。1.51gのメタノールと、26mgのアセチルアセトナトコバルトと
を窒素雰囲気下で加え、次にオートクレーブを閉じて、窒素により105psi
まで加圧した。次に撹拌しながらオートクレーブを加熱した。温度が350℃に
到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す
。
エステル化が促進されることが分かる。
用したものと同じオートクレーブを使用した。ASTM D−664に従って測
定した全酸価が3.8mgKOH/gであるSan Joaquin Vall
ey原油100gをオートクレーブに装入した。2.17gのメタノールを加え
、次にオートクレーブを閉じ、撹拌しながら加熱した。温度が350℃に達して
から、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
n Valley原油と、2.17gのメタノールと、4重量%のカルシウムを
含有するナフテン酸カルシウムのミネラルスピリット溶液200mgとをオート
クレーブに装入した。次にオートクレーブを閉じて、撹拌しながら350℃に加
熱した。この温度に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以
下の表に結果を示す。
促進されることが分かる。
.485gのメタノールと、249mgのステアリン酸第一鉄とをオートクレー
ブに装入し、次にこれを閉じて、撹拌しながら加熱した。温度が350℃に到達
した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表に結果を示す。
れることが分かる。
トクレーブに装入して、窒素をパージした。次に窒素雰囲気下で秤量した1.5
1gのメタノールと150mgの酢酸クロム(II)一水和物とを、窒素ブラン
ケット下で加えた。次にオートクレーブを閉じて、撹拌しながら加熱した。温度
が350℃に到達した後で、試料を取り出してKOHで滴定を行った。以下の表
に結果を示す。
進されることが分かる。
Claims (10)
- 【請求項1】 石油の酸性度を低下させるための方法であって、有機酸を含
有する前記石油の有効量のアルコールによる処理が、対応する前記アルコールの
エステルが生成されるために十分な温度および条件下で行われることを含み、前
記処理が金属カルボン酸塩の存在下で行われ、但し、前記有機酸含有石油が酸性
全原油または原油留分であり、前記アルコールがアルカノール、アルカンジオー
ル、およびそれらの混合物からなる群より選択される方法。 - 【請求項2】 前記有機酸含有石油がナフテン酸含有石油である請求項1に
記載の方法。 - 【請求項3】 前記方法が周囲温度付近〜約450℃の範囲の温度で行われ
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記アルカンジオールがC2〜C6アルカンジオールである
請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 アルコールの石油原料中の有機酸に対するモル比が約0.5
〜約20である請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 前記金属カルボン酸塩が前記石油に添加されるか、またはそ
のままで前記石油中に生成される請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 前記金属カルボン酸塩が、金属ナフテン酸塩、金属ステアリ
ン酸塩、金属パルミチン酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される
請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 前記金属カルボン酸塩が、元素周期表の第IA族、第IIA
族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VIIB族、お
よび第VIIIB族の金属、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される
金属の金属カルボン酸塩である請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 前記金属カルボン酸塩の前記金属が、Li、Na、K、Mg
、Ca、Sc、La、Ti、Zr、Mn、Co、Al、Cs、およびそれらの混
合物からなる群より選択される請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 金属カルボン酸塩の量が、処理される石油1kg当りで約
0.5〜約20ミリ当量の金属カルボン酸塩の範囲である請求項1に記載の方法
。
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