KR19990044704A - 원유의 산 함량 및 부식성을 감소시키는 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적당한 양의 1A족 또는 2A족 산화물, 수산화물 및 수화물을 첨가함으로써 산성 및 부식성을 감소 또는 제거하기위한 산성 원유 또는 그의 분획물의 처리 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 액체 용매를 사용하여 산성 원유를 처리하는 것과 결부된 문제를 취급함에 있어서 물질을 감소시키고 유화액 형성을 감소시키는 추가의 이점을 갖는다.

Description

원유의 산 함량 및 부식성을 감소시키는 공정

나프텐산을 함유한 비가공 원유와 같이 높은 유기산 함량을 갖는 많은 석유 원유는 원유를 추출, 이동 및 가공하는데 사용되는 증류기 파이프 및 이동관과 같은 장치에 대해 부식성을 갖는다.

나프텐산 부식을 최소화하려는 다수의 노력이 시도되어왔다. 미국 특허 제 5,182,013 호는 나프텐산 함량이 높은 오일과 나프텐산 함량이 낮은 오일을 블렌딩하는 것과 같은 공지된 접근 방법에 관한 것이다. 또한, 산에 노출되는 장치의 금속 표면에 대한 부식 억제제를 사용하여 탄소 또는 저급 합금 강을 보다 값비싼 고급 합금인 스테인레스 강으로 대체하거나, 또는 오일로부터 산을 중화 및 제거함으로써 이 문제를 해결하고자하는 다양한 시도가 있어왔다. 일부 억제제 회사는 특정한 황 및 인계 유기 부식 억제제를 이용하면 나프텐산에 의한 부식을 감소시키는데 효과적일 수 있음을 주장하여왔다. 이런 기술의 예는 폴리설파이드(미국 특허 제 5,182,013 호), 또는 알킨디올과 폴리알켄 폴리아민의 유용성 반응 생성물(미국 특허 제 4,647,366 호)과 같은 부식 억제제로 금속 표면을 처리하고, 희석 알칼리 수용액, 구체적으로 희석 수성 NaOH 또는 KOH(미국 특허 제 4,199,440 호)로 액체 탄화수소를 처리함을 포함한다. 그러나, 미국 특허 제 4,199,440 호는 더 높은 농도의 수성 염기를 함유하는 수용액을 사용함으로써 문제가 일어날 수 있음을 언급한다. 이들 용액은 오일과 함께 유화액을 형성하므로 오직 희석된 염기 수용액만을 사용하게한다. 미국 특허 제 4,300,995 호는 탄소성 물질, 특히 산 작용기를 갖는 석탄 또는 그의 생성물, 예를 들면 중유, 진공 기체 오일 및 석유 잔류물을 액체(알콜 또는 물)중의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4차 염기로 처리함을 개시한다. 이들을 포함하는 알칼리 하이드록사이드 수용액을 이용한 추가의 공정은 칼리체브스키(Kalichevsky) 및 코베(Kobe)의 문헌[Petroleum Refining With Chemicals, (1956) Ch. 4] 및 미국 특허 제 3,806,437 호, 제 3,847,774 호, 제 4,033,860 호, 제 4,199,440 호 및 제 5,011,579 호; 독일 특허 제 2,001,054 호 및 제 2,511,182 호; 캐나다 특허 제 1,067,096 호; 일본 특허 제 59-179588 호; 루마니아 특허 제 104,758 호 및 중국 특허 제 1,071,189 호에 개시되어있다. 특정한 처리는 광유 증류물 및 탄화수소 오일(예를 들면 석회, 용융된 NaOH 또는 KOH, 담체 매질에 현탁된 카복실산의 일부 다공성이 높은 하소된 염을 이용함)상에서 수행되어왔다. 비가공 원유는 처리되지않았다.

미국 특허 제 2,795,532 호 및 제 2,770,580 호(허니커트(Honeycutt))는 각각 "중광유 분획" 및 "석유 증기"를 각각 처리하는 공정을 개시한다. 제 2,795,532 호는 또한 "플래싱된 증기"가 그중에서 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 "액체 알칼리 물질" 및 "액체 오일"과 접촉함을 개시한다. 용융된 형태의 NaOH 및 KOH만의 혼합물이 바람직한 처리제로서 개시되지만, "다른 알칼리 물질, 예를 들면 석회를 소량으로 사용할 수 있다". 중요하게는 제 2,795,532 호는 비가공 원유 또는 1050+℉(565+℃)에서 비등하는 분획의 처리를 개시하지않는다. 오히려 제 2,795,532 호는 오직 증기와, 1050-℉(565-℃) 분획의 응축된 증기, 즉 제 2,795,532 호에 개시된 조건에서 증발할 수 있는 분획만을 처리한다. 나프텐산을 포함하는 석유 잔류물 및 다른 비증발성(제 2,795,532 호의 조건에서) 분획은 이 공정으로 처리될 수 없다. 나프텐산이 모든 원유 분획(이들 대부분은 증발되지않는다)에 고루 분산되어있고 원유는 다양한 나프텐산 함량을 가지므로, 제 2,795,532 호는 다양한 비등점을 갖는 원유의 광범위한 슬레이트를 성공적으로 처리할 수 있을 것이라는 기대를 제공하지않는다.

미국 특허 제 2,068,979 호에서는, 석유 증류기의 부식을 방지하기 위한 나프테네이트의 사용이 개시되어있다. 본 특허는 칼슘 나프테네이트를 석유에 첨가하여 염산 및 황산과 같은 강한 유리산과 반응시켜 제거함을 개시한다. 이는 이들 강산에 의한 증류 유니트에서의 부식을 방지하고자함이지 나프텐산에 대해서는 주장되지않았다. 실제로, 나프텐산은 강산을 염으로 전환시킬 때 형성되었다. 일부 종래 분야는 전체 또는 톱핑된(topped) 원유가 아닌 연료 제품 및 윤활유 제품에서 부식 억제제로서 탄산 칼슘(쳉(Cheng) 등의 미국 특허 제 4,164,472 호) 또는 산화 마그네슘(쳉 등의 미국 특허 제 4,163,728 호, 제 4,179,383 호 및 제 4,226,739 호)의 분산액의 첨가 또는 형성을 포함한다. 유사하게는, 무스타파에브(Mustafaev) 등[Azerb. Inst. Neft. Khim., (1971) 64-6]는 윤활유에서의 칼슘, 바륨 및 아연 수산화물의 개선된 세정성 및 부식방지성을 보고하였다. 아민 나프테네이트(와슨(Wasson) 등의 미국 특허 제 2,401,993 호) 및 아연 나프테네이트(존슨(Johnson) 등의 미국 특허 제 2,415,353 호, 루올트(Rouault)의 미국 특허 제 2,430,951 호; 및 지스만(Zisman) 등의 미국 특허 제 2,434,978 호)는 또한 다양한 윤활유 생성물에서 부식 방지 첨가제로서 주장되었다. 석유에 이용되는 칼슘 화합물의 다른 용도는 유리상-석회암 추출(엘킨(Elkin) 등의 소련 연합 제 1,786,060 호) 또는 하이드로탈사이트와 연관된 금속 산화물(길레스피에(Gillespie) 등의 미국 특허 제 5,389,240 호)에 의한 탄화수소유로부터 나프텐산의 제거를 포함한다. 최종적으로, 수산화 칼슘(케식(Kessick)의 캐나다 특허 제 1,249,760 호)은 중원유 폐기물로부터 물을 분리시키는 것을 보조한다.

이들 방법이 다양한 정도로 성공하였지만, 비가공 원유 및 이들의 분획, 특히 잔류물 및 다른 650+℉(343+℃) 분획의 산성 및 부식성을 감소시키기위한 보다 효과적인 방법을 개발할 필요가 여전히 존재한다.

발명의 개요

산-함유 부식성 원유의 산성 및 부식성을 감소시키기위한 방법은 상응하는 효과량의 물의 존재하에서 출발 물질인 산-함유 부식성 원유를 효과량의 1A 족 및 2A족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물로 구성된 군에서 선택된 금속-함유 화합물과 접촉시켜 감소된 산성 및 부식성을 갖는 처리된 원유를 생성함을 포함한다.

본 발명은 개시된 성분을 적합하게 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있고 개시되지않은 성분의 부재하에서 실시될 수 있다.

본 발명은 원유 및 석유 산을 함유한 원유 분획의 산성 및 부식성을 감소시키기위한 공정에 관한 것이다.

도 1은 실시예 7에서의 칼슘 농도의 함수로서의 원유의 부식 속도를 나타낸다.

도 2는 실시예 8에서의 나프텐산 중화율(%) 대 원유의 부식 속도를 나타낸다.

도 3은 실시예 9에서의 나프텐산 중화도 대 785 내지 970℉(418 내지 521℃) 원유 분획의 부식 속도를 나타낸다.

일부 비가공 원유는 정유 장치를 부식 또는 오염시키는 카복실산과 같은 유기산을 함유한다. 이들 유기산은 일반적으로 나프텐산 및 다른 유기산의 범위에 포함된다. 나프텐산은 석유 원료에 존재하는 유기산의 혼합물을 명명하기위해 사용되는 일반적인 용어이다. 나프텐산은 약 65℃(150℉) 내지 420℃(790℉)의 온도에서 부식을 일으킬 수 있다. 나프텐산은 산-함유 원유에서 광범위한 비등점(즉, 분획)에 걸쳐 분포되어있다. 본 발명은 이런 산을, 가장 바람직하게는 이들 산이 종종 농축되어있는 더 무거운(더 높은 비등점) 액체 분획으로부터 광범위하게 제거하기위한 방법을 제공한다. 나프텐산은 단독으로 또는 페놀과 같은 다른 유기산과 혼합되어 존재할 수 있다.

비가공 원유는 다수의 경쟁성 반응이 일어나는 매우 복잡한 혼합물이다. 예상치못하게, 산이 다량의 과다한 원유 및 전형적으로 존재하는 다른 반응성 종에 비해 희석되어있지만 반응들이 수행되었다. 그리고 바람직하게는 결과로 생성된 나프테네이트 염은 여전히 유용성이고 더 낮은 비등점을 갖는 부 스트림에서 농축되기보다는 잔류물에 농축되는 경향이 있다.

예를 들면 금속 표면의 액상 부식의 억제 또는 제어가 바람직한 공정에서 본 발명의 공정은 유용성을 갖는다. 보다 일반적으로, 산성 원유의 중화수의 감소 또는 처리된(중화된) 원유의 약 1708㎝^-1의 적외선 스펙트럼에서 카복실 밴드의 강도의 감소에 의해 증명되는 바와 같이 산성도의 감소가 유리하고, 오일-수성 유화액의 형성 및 큰 부피의 용매가 바람직하지않은 용도에서 본 발명을 사용할 수 있다. 본 발명은 또한 이런 유화액, 나프텐산 및 유사한 유기산의 다수 성분을 처리함으로써, 및 부수적인 취급 및 가공 문제를 감소시킴으로써 산성 원유에서 유화액 형성을 제어하는 방법을 또한 제공한다.

원유중의 산의 농도는 전형적으로는 산 중화수 또는 산가로 표현되고, 이는오일 1g의 산성도를 중화시키는데 필요한 KOH의 ㎎의 수이다. 이는 ASTM D-664에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로 산 함량의 감소는 중화수 또는 약 1708㎝^-1의 적외선 스펙트럼에서 카복실 밴드의 강도의 감소에 의해 결정될 수 있다. 약 1.0㎎ KOH/g의 총 산가(TAN)를 갖는 원유는 중간 내지 낮은 부식성인 것으로 간주된다(0.2 이하의 총 산가를 갖는 원유는 일반적으로 낮은 부식성인 것으로 간주된다). 1.5 이상의 총 산가를 갖는 원유는 부식성으로 간주된다. TAN은 ASTM 방법 D-664로 측정된다. 유리 카복실 기를 갖는 산성 원유는 본 발명의 공정을 이용하여 효과적으로 처리될 수 있다. IR 분석은 KOH보다 더 약한 염기로 처리하였을 때 발생할 수 있었던 것과 같이, 염기로 처리하였을 때 산성이 충분히 측정되는 중화수의 감소가 명확하지않은 경우에 특히 유용하다.

사용될 수 있는 원유는 본 발명이 수행되는 온도에서 액체이거나 액화될 수 있는 임의의 나프텐산-함유 원유이다. 본원에서 사용되는 용어 비가공 원유는 증류되지않은 비정제 원유를 의미한다.

본원에서 사용되는 용어 화학양론적 양은 몰 기준으로 원유의 산 작용기의 1몰을 중화시키기에 충분한 양의 금속 산화물, 수산화물 또는 수산화 수화물을 의미한다. 1A족 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물의 경우 비율은 금속 대 산 작용기에 대해 1:1 몰이고, 2A족 산화물 및 수산화물의 경우 비율은 0.5 내지 1몰의 산 작용기 대 금속이다. 용어 화학양론 "이상", 화학양론 "보다 큰" 또는 "과다한" 화학양론은 용어 "화학양론 이하"와 마찬가지로 전술된 것과 연관되어 정의된다. 화학양론 이하의 범위는 0.025:1 몰 내지 화학양론적 양, 바람직하게는 2A족에 대해서는 0.25:1 내지 0.5:1 몰(즉, 화학양론적 양)이고, 1A족에 대해서는 0.05:1 내지 1:1 몰(즉 화학양론적 양), 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1 몰이다. 화학양론보다 더 큰 것은 1A 족 및 2A족에 대해서는 10:1 몰 이하, 바람직하게는 2A족에 대해서는 5:1 몰이하일 수 있다. 바람직한 금속은 1A족에 대해서는 나트륨, 리튬 및 칼륨이고, 2A족에 대해서는 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬이고, 칼슘 및 마그네슘이 바람직하고, 칼슘이 가장 바람직하다.

접촉은 전형적으로 주위 온도 또는 용액을 환류시키기에 충분한 승온에서 수행된다. 전형적으로 이범위는 200℃미만이고, 더 좁은 범위는 적합하게는 약 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 75 내지 150℃이다.

부식성 산성 원유, 즉 나프텐산만을 함유하거나 페놀과 같은 다른 유기산과 혼합된 것들은 본 발명에 따라 처리될 수 있다.

산성 원유는 바람직하게는 비가공 원유이다. 그러나, 톱핑된 원유와 같은 비가공 원유의 산성 분획 및 다른 고비등점 분획 또한 처리될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 500℉(260℃) 분획, 650+℉(343+℃) 분획, 진공 기체 오일 및 가장 바람직하게는 1050+℉(565+℃) 분획 및 톱핑된 원유를 처리할 수 있다.

1. 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물 처리

본 발명의 한 양태에서는 원유를 존재하는 경우 첨가되거나 또는 자연적으로 발생한 효과량의 물의 존재하에서 효과량의 1A족 또는 2A족 금속-함유 화합물, 즉 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 산화물, 수산화물 또는 수산화 수화물과 접촉시켜 감소된 부식성 및 산성을 갖는 처리된 원유를 생성한다. 물질은 고형물로서 첨가되고, 이는 또한 액상중의 고형물 슬러리, 물중의 고형물 또는 유기 액체중의 고형물 슬러리 또는 수성 현탁액을 포함할 수 있는 고형물로서 첨가된다. 본 발명의 공정은 산성 원유를 처리하는데 사용되는 산화물, 수산화물 또는 수산화 수화물의 비율 및 유형에 따라 완전히 중화되거나 부분적으로 중화된 감소된 부식성 및 나프텐산 함량을 갖는 처리된 원유를 생성하기위해 사용될 수 있다. 1A족 및 2A족 금속 산화물 및 이들의 혼합물 또는 수산화물 및 이들의 혼합물 또는 수산화 수화물 및 이들의 혼합물은 중화되거나 부분적으로 중화된(즉, 비-부식성인) 원유를 생성하기에 효과적인 몰 비율로 산-함유 원유에 첨가되고; 중화는 경우에 따라 전체적이거나 부분적일 수 있다. 부식 감소 및 산 감소는 첨가되는 산화물, 수산화물 또는 수산화 수화물의 양에 의해 영향을 받는다. 광범위하게는, 첨가 범위는 화학양론 이하의 양 내지 산 1 몰당 10:1 몰이다. 보다 구체적으로, 산 1몰당 0.05 몰 내지 1:1몰 미만, 0.5:1 내지 1:1 몰 미만, 1:1 내지 10:1의 비율로 1A 금속 산화물 또는 이들의 혼합물, 수산화물 또는 이들의 혼합물, 또는 수산화 수화물 또는 이들의 혼합물이 첨가될 수 있다. 2A족의 경우, 범위는 더 낮을 수 있다. 0.025 몰 내지 화학양론적인 양, 0.25 몰 내지 화학양론적 양 미만, 10:1 몰 미만의 2A족 금속 산화물 또는 이들의 혼합물, 수산화물 또는 이들의 혼합물, 또는 수산화 수화물 또는 이들의 혼합물 대 총 산의 비율이 전형적인 비율이지만, 0.5:1 내지 약 5:1, 및 1:1 내지 0.5:1이 또한 사용될 수 있다. 더 작은 양(화학양론 보다)의 1A족 또는 2A족 금속 산화물, 수산화물 또는 수산화 수화물의 첨가는 강산 원유의 중화를 불완전(즉, 부분적)하게 할 수 있다. CaO 및 Ca(OH)₂가 바람직하다.

일부 원유는 그자체로 충분한 양의 물을 함유하지만, 다른 것들은 본원에 명시된 범위의 물의 첨가가 필요하다. 물의 총량은 원유의 0 내지 7중량%의 충분한 양이다. 2A족 금속-함유 화합물의 경우 물의 총량은 0.3중량%이상(산-함유 원유를 기준으로), 보다 바람직하게는 0.3 내지 7중량%이지만, 0.2 내지 1.5중량%, 0.3 내지 1.2중량% 및 0.6 내지 1중량%일 수 있다. 1A족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물이 사용되는 경우, 이들은 물의 첨가를 필요로하지않고, 물의 부재하 또는 2A족에 대해 명시된 범위이내의 물의 존재하에서 사용될 수 있다. 처리하면 처리의 결과에 따라 부분적으로 중화된 것부터 본질적으로 산성이 없는 것까지의 감소된 산성 및 감소된 부식성을 갖는 처리된 원유가 생성된다. 무수 산성 원유는 염기가 산을 중화시키기에 충분히 효과적이게하는 상응하는 충분한 양의 물의 존재하에서 원유를 2A족 금속 산화물, 수산화물, 수산화 수화물 또는 산화물, 수산화물 또는 수산화 수화물의 혼합물로부터 선택된 효과량의 금속-함유 화합물과 접촉시킴으로써 처리될 수 있다. 따라서, 2A족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물이 사용되는 경우 효과적인 반응의 경우에는 소량의 물이 존재해야만 한다.

원유-수성(즉, 유중수 또는 수중유) 유화액의 형성은 원유와 수상이 충분히 분리되는 것을 방해하고 따라서 처리된 원유를 회수하는 것을 방해하는 경향이 있다. 유화액 형성은 바람직하지않으며 나프텐산-함유 원유를 수성 염기로 처리하는 동안 직면하는 특정한 문제이다. 본 발명의 공정은 유화액을 본질적으로 형성시키지않고 수행될 수 있다. 따라서, 처리의 추가의 장점은 유화액 형성의 부재 또는 실질적인 부재이다.

1A족 및 2A족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물은 시판되거나 공지된 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 고형물 형태에서는, 이들은 분말 또는 복합체의 형태이거나, 입자 크기이거나 또는 내화성(세라믹) 매트릭스에 지지될 수 있다. 전형적인 수산화물은 KOH, NaOH, 수산화 칼슘, 수산화 리튬 일수화물 및 수산화 바륨 팔수화물을 포함하고, 산화물은 산화 칼슘, 산화 나트륨 및 산화 바륨을 포함한다. 산화 칼슘 및 수산화 칼슘이 바람직하다. 고형물의 일부는 수화물의 결정으로서 발생한다.

반응 시간은 처리되는 원유의 온도 및 성질, 그의 산 함량 및 첨가되는 1A족 또는 2A족 산화물, 수산화 수화물의 양 및 형태에 의존하지만, 부식성 및 산 함량이 감소된 생성물을 생산하기위해서 전형적으로 약 1 시간 미만에서 약 20시간까지 수행될 수 있다. 처리된 원유는 처리에 사용되는 상응하는 1A 족 또는 2A족 금속 산화물, 수산화물 또는 수산화 수화물의 나프테네이트 염을 포함한다.

2. 나프텐산 염 처리

원유의 부식성을 감소시키기위한 본 발명의 다른 양태에서는, 부식성 및 산성 감소는 부식성 원유에 금속 카복실레이트를 직접적으로 첨가하거나 동일 반응계에서 생성시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수행된다. 그의 열역학적 안정성이 철 카복실레이트의 안정성 이상인 금속 카복실레이트가 본 발명에서 유용하다. 바람직한 금속은 알칼리토 금속계에 속하고, 즉 Ca, Mg, Ba 및 Sr이다.

나프텐산 염 처리를 위한 출발 물질인 산성 원유는 0.3중량%이상의 물 함량을 갖고, 보다 바람직하게는 상기 물 함량은 0.3 내지 7중량%이다.

직접적인 첨가의 경우, 금속 나프테네이트 염은 원유에서 5:1 몰 이하의 금속 대 산 작용기의 효과량으로 첨가된다. 특히 본 발명의 이 양태에서는 산-함유 부식성 원유의 부식성은 출발 물질인 산-함유 부식성 원유를 2A족 금속 나프테네이트 전체 및 부분 염(예를 들면 반 염)으로 구성된 군에서 선택된 효과량의 나프테네이트 염과 접촉시켜 감소된다. 또한, 금속 나프테네이트 염은 출발 물질인 산-함유 원유와 제 2의 금속 나프테네이트-함유 원유 또는 분획("처리된 원유")을 블렌딩함으로써 첨가될 수 있다. 금속 나프테네이트 염은 "1. 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물 처리" 및 이 절에 개시된 바와 같이 동일 반응계에서 제조될 수 있다. 중화된 원유는 이를 생성하기위해 사용되는 금속 대 산 작용기의 비율에 따라 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 금속은 상기 개시된 바와 같은 1A족 및 2A족 금속이다. 나프테네이트 염의 효과량을 포함하는 원유의 처리가 사용되지만, 실제로 이는 출발 물질인 산-함유 원유에서 처리되는 원유중의 금속 나프테네이트 대 산의 비율이 1:1 몰 미만임을 의미한다. 그러나, 실제로는 출발 물질인 산성 원유의 산 함량을 기준으로 0.025:1 내지 1:1 몰, 보다 전형적으로는 0.25 내지 1:1의 범위의 금속을 갖는 나프테네이트 염이 사용된다. 1:1 몰 이상, 전형적으로는 10:1 몰 이하의 금속 대 산 함량 비율이 사용될 수 있지만, 원유 처리시 동일 반응계에서의 중화에 의해 생성되는 과다한 나프테네이트 염이 첨가될수 있다. 따라서, 출발 물질인 원유의 산성 및 부식성은 출발 물질인 산-함유 원유 대 동일 반응계 첨가에 의해 생성된 나프테네이트 염의 비율을 변화시키거나 직접 첨가 및/또는 제 2, 나프테네이트-함유(즉, 중화된) 원유와의 블렌딩에 의해 바람직한 정도로 감소될 수 있다. 출발 물질인 산성 원유 및 제 2의, 나프테네이트-함유 원유는 비교할만한 비등점 범위 및 특징을 가져야만한다. 따라서, 예를 들면 산성 비가공 원유는 나프테네이트-함유 비가공 원유, 상응하는 분획을 갖는 500+℉(260+℃) 분획, 상응하는 분획을 갖는 650+℉(343+℃) 분획, 상응하는 분획을 갖는 1050+℉(565+℃) 분획, 상응하는 진공 기체 오일을 갖는 진공 기체 오일, 톱핑된 원유에 필적할 만한 톱핑된 원유 등과 블렌딩되어야만한다.

동일 반응계 생성이 수행될 때, 공정은 화학양론적인 금속 산화물 또는 수산화물을 출발 물질인 산-함유 원유에 화학양론적으로 첨가하여 상응하는 나프테네이트를 형성함을 포함한다. 따라서, 다른 양태에서는, 화학양론적인 양의 알칼리토 금속 산화물, 특히 CaO 또는 수산화 칼슘을 카복실산, 특히 나프텐산-함유 조질 원유에 첨가한다. 이는 산을 완전히 중화시키는데 필요한 것보다 적은 CaO 또는 수산화 칼슘을 첨가함을 의미한다.

특정한 이론에 얽매이지않고, 화학양론 이하의 Ca를 첨가하면 (1) 일부 나프텐산의 초기 중화, 및 (2) 공통 이온 효과에 의한 남아있는 산의 H⁺의 억제의 2가지 방식으로 부식을 억제할 수 있다. Ca는 더 강한 나프텐산과 주로 반응한다.

부식에 대한 Ca 효과의 가설은 하기에 개시된다.

수소 이온(H⁺)은 부식 반응의 원동자로서 생각된다:

Fe^O+ 2H⁺-->Fe⁺⁺+ H₂

나프텐산과의 CaO 반응은 H₂O를 필요로 하고 또한 하기 반응식 2에 따라 H₂O가 생성된다:

CaO + 2RCOO-H -->(RCOO)₂-Ca + H₂O

그런 다음, 존재하는 일부 H₂O를 이용하여 약하게 이온화된 나프텐산은 하기 반응식 3에 따른 H+ 공급원이다:

RCOO-H -->H⁺+ RCOO^-

Ca 나프테네이트는 추가의 나프테네이트 이온을 형성(하기 반응식 4)하여 산 평형을 왼쪽으로 이동시키고, 공통 이온 효과에 의해 H+ 농도를 감소시킨다:

(RCOO)₂-Ca -->(RCOO)-Ca⁺+ RCOO^--->Ca⁺⁺+ 2RCOO^-

이는 염 분해가 산 분해보다 더 큰 경우 불균형하게 H⁺의 농도를 감소시킨다.

유리하게는, 유화액 형성이 감소되거나 전술된 처리에서 본질적으로 없을 수 있다.

본 발명은 하기 비-한정 실시예를 참고로 예시될 수 있다.

실시예 1

반응 기구는 교반기 및 환류 응축기가 장착된 200㎖들이 홈이 있는 유리 용기이었다. 4㎎KOH/g의 총 산가를 갖는 그리폰(Gryphon) 원유(150g)를 반응기에 넣었다. 150g의 그리폰은 10.7밀리당량의 산을 함유한다. 5.35 밀리몰 또는 10.7 밀리당량에 상응하는 300㎎의 산화 칼슘을 첨가하였다. 그런다음, 혼합물을 100℃로 가열하고 7시간동안 교반하였다. 적외선 조사는 비처리된 그리폰과 비교시 산의 이량체 및 단량체 형태에 상응하는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서 밴드의 변화가 없음을 나타낸다. 1.5㎖의 물을 첨가하였다. 30분후에, 적외선 조사는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서의 밴드가 사라졌음을 나타내고, 즉 산이 중화되었음을 나타낸다.

실시예 2

반응 장치는 실시예 1에서와 동일하였다. 2.8㎎KOH/g의 총 산가를 갖는, 50g의 하이드런(Heidrun) 원유를 반응기에 넣었다. 50g의 하이드런은 2.5밀리당량의 산을 함유한다. 1.25 밀리몰 또는 2.5밀리당량에 상응하는 70㎎의 산화 칼슘을 첨가하였다. 그런다음 혼합물을 100℃에서 7시간동안 교반하였다. 적외선 조사는 비처리된 하이드런과 비교하였을 때 산의 이량체 및 단량체 형태에 해당하는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서 밴드 강도의 변화가 없음을 나타낸다. 0.5㎖의 물을 첨가하고 혼합물을 100℃에서 30분동안 교반하였다. 적외선 조사는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서의 밴드가 사라졌음을 나타내고, 즉 산이 중화되었음을 나타낸다.

실시예 3

반응 기구는 교반기, 딘-스타크 트랩 및 환류 응축기를 장착한 300㎖들이 유리 반응기이었다. 4.2㎎KOH/g의 총 산가를 갖는, 200㎖의 산성 주아퀸 밸리(San Juaquin Valley) 원유를 반응기에 넣고 딘-스타크 트랩에서 더 이상 물이 응축되지않을 때까지 120℃에서 가열하였고, 이는 약 4시간이 소요되었다. 이렇게 수득된 무수 산성 주아퀸 밸리 원유 100g을 실시예 1에서 사용된 반응기에 넣었다. 100g의 산성 주아퀸 밸리 원유는 7.5밀리당량의 산을 함유한다. 3.75 밀리몰 또는 7.5밀리당량에 상응하는 210㎎의 산화 칼슘을 원유에 첨가하였다. 그런다음 혼합물을 100℃에서 5시간동안 교반하였다. 적외선 조사는 비처리된 산성 주아퀸 밸리 원유와 비교하였을 때 산의 이량체 및 단량체 형태에 해당하는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서 밴드 강도의 변화가 없음을 나타낸다. 1㎖의 물을 첨가하였다. 100℃에서 30분동안 교반한 후, 적외선 조사는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서의 밴드가 사라졌음을 나타내고, 즉 산이 중화되었음을 나타낸다.

실시예 4

반응 기구는 교반기, 딘-스타크 트랩 및 환류 응축기를 장착한 300㎖들이 유리 반응기이었다. 8.2㎎KOH/g의 총 산가를 갖는, 200g의 볼로보(Bolobo) 2/4를 반응기에 넣고 딘-스타크 트랩에서 더 이상 물이 응축되지않을 때까지 150℃에서 가열하였다. 이는 약 4시간이 소요되었다. 이렇게 수득된 무수 볼로보 2/4 100g을 실시예 1에서 사용된 반응기에 넣었다. 100g의 볼로보 2/4는 14.6밀리당량의 산을 함유한다. 7.3 밀리몰 또는 14.6밀리당량에 상응하는 410㎎의 산화 칼슘을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 4시간동안 교반하였다. 적외선 조사는 비처리된 볼로보 2/4와 비교하였을 때 산의 이량체 및 단량체 형태에 해당하는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서 밴드 강도의 변화가 없음을 나타낸다. 1㎖의 물을 첨가하고 혼합물을 100℃에서 30분동안 교반하였다. 적외선 조사는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서의 밴드가 사라졌음을 나타내고, 즉 산이 중화되었음을 나타낸다.

실시예 5 (비교용)

이 실시예는 비교용이고, 즉, 알칼리 금속 수산화물은 무수 원유의 산과 반응하기위해 물의 첨가를 필요로 하지않음을 나타내는 것이다. 반응 기구는 실시예 1과 동일하였다. 4㎎KOH/g의 총 산가를 갖는 100g의 그리폰 원유를 반응기에 넣었다. 100g의 그리폰은 7.14밀리당량의 산을 함유한다. 7.14 밀리당량에 상응하는 286㎎의 수산화 나트륨을 첨가하였다. 그런 다음, 혼합물을 100℃에서 3시간동안 가열하였다. 적외선 조사는 산의 이량체 및 단량체 형태에 상응하는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서의 피크가 본질적으로 사라졌음을 나타내고, 이는 중화가 본질적으로 종료되었음을 나타낸다.

실시예 6 (비교용)

이 실시예는 비교용이고, 즉, 알칼리 금속 산화물은 무수 원유의 산과 반응하기위해 물의 첨가를 필요로 하지않음을 나타내는 것이다. 반응 기구는 실시예 1과 동일하였다. 100g의 그리폰 원유를 반응기에 넣었다. 그런다음 3.57밀리몰 또는 7.14밀리당량에 상응하는 221㎎의 산화 나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 2시간동안 가열하였다. 적외선 조사는 산의 이량체 및 단량체 형태에 상응하는 1708㎝^-1및 1760㎝^-1에서의 피크가 본질적으로 사라졌음을 나타내고, 이는 중화가 본질적으로 종료되었음을 나타낸다.

실시예 7

높은 나프텐산 함량(총 산가 = 8㎎KOH/오일g)을 갖는 원유 250g을 부식 시험 오토클레이브에 넣었다. 원유중의 탄소 강의 부식 속도는 600℉(316℃)의 온도에서 측정되었고 약 125밀/년(mpy)의 값을 나타내었다. 원유는 약 150ppm 농도의 칼슘을 함유한다. 그런다음, 250g의 동일한 원유의 새로운 배치에 혼합물중의 칼슘 함량이 190ppm으로 변화되도록 칼슘 나프테네이트를 첨가하였다. 탄소 강의 부식 속도는 이 혼합물에서 재측정되었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 부식 속도가 2.5배 더 낮은 것으로 발견되었다. 부식 속도의 불균등한 감소는 Ca 나프테네이트에 의한 부식 억제에 기인한다.

실시예 8

실시예 1에 개시된 출발 물질인 높은 TAN 원유에서의 나프텐산 함량은 210℉(98.9℃)의 온도에서 화학양론적인 양의 CaO로 처리하여 완전히 중화되었다. 그런 다음, 처리하지않은 높은 TAN 원유를 각각 9:1 및 7:3의 중량 비율로 완전히 중화된 원유와 혼합하였다. 2개의 블렌드중의 탄소 강의 부식 속도를 600℉(316℃)의 온도에서 측정하였다. 결과는 도 2에서 흑색 막대기로서 도시된다. 9:1 블렌드(10% 중화)의 부식도는 처리하지않은 원유와 비교하였을 때 6배 더 낮고, 7:3 블렌드(30% 중화)는 50배 더 낮다. 상승적 부식 억제가 없이 중화만 일어난다면, 중화도에 비례한 부식 속도는 도 2에서의 빗금친 막대기로서 예시된 바와 같이 선형으로 감소된다. 측정된 부식 속도의 더 큰 감소는 또한 중화동안 형성된 금속 카복실레이트에 의한 부식 억제의 또다른 증거이다.

실시예 9

이는 그리폰 원유로부터 수득된 785 내지 970℉(418 내지 521℃) 증류물 분획을 출발 물질로서 사용하는 점을 제외하고는 실시예 8의 개념과 유사하다. 또한, 부식 시험은 600℉(316℃)에서 수행되었고 이 시료의 각각의 분획은 CaO를 이용하여 10, 30 및 50% 중화되었다. 이때 50% 중화시 부식 속도의 80%까지의 감소가 측정되었고(도 3의 흑색 막대기), 각각의 측정은 부식 감소가 중화도에 비례하는 경우의 가상적인 결과(빗금친 막대기)를 초과하였다.

실시예 10

반응 기구는 오일욕에 함침된 기계적 교반기 및 환류 응축기를 장착한 플라스크이었다. 4.17㎎ KOH/g의 중화수를 갖는 50g의 산 조아퀸 밸리 원유 및 208㎎의 곱게 분쇄된 수산화 칼륨을 플라스크에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 플라스크의 내용물을 격렬하게 진탕시키면서 이 온도에서 5시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 원유를 분석하여 1.09㎎KOH/g의 중화수를 갖는 것을 발견하였다.

실시예 11

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 50g의 산 조아퀸 밸리 원유 및 150㎎의 곱게 분쇄된 수산화 나트륨을 플라스크에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 플라스크의 내용물을 격렬하게 진탕시키면서 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유는 1.02㎎KOH/g의 중화수를 가졌다.

실시예 12

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 50g의 산 조아퀸 밸리 원유 및 300㎎의 곱게 분쇄된 수산화 나트륨을 플라스크에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 플라스크의 내용물을 격렬하게 진탕시키면서 이 온도에서 8시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유는 0.39㎎KOH/g의 중화수를 가졌다.

실시예 13

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 50g의 산 조아퀸 밸리 원유 및 156㎎의 곱게 분쇄된 수산화 리튬 일수화물을 플라스크에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 플라스크의 내용물을 격렬하게 진탕시키면서 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유는 1.30㎎KOH/g의 중화수를 가졌다.

실시예 14

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 50g의 산 조아퀸 밸리 원유 및 580㎎의 수산화 바륨 팔수화물을 플라스크에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 플라스크의 내용물을 격렬하게 진탕시키면서 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유는 1.37㎎KOH/g의 중화수를 가졌고, 이는 원래의 산성도의 31%가 여전히 존재함을 나타낸다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 기에 상응하는 1708㎝^-1에서의 밴드가 비처리된 원유의 오직 12%의 강도를 갖는 것을 나타내었다.

실시예 15

반응 기구는 오일욕에 함침된 교반기 및 환류 응축기를 장착한 플라스크이었다. 4.17㎎ KOH/g의 중화수를 갖는 50g의 산 조아퀸 밸리 원유 및 0.566g의 산화 바륨을 플라스크에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유를 분석하여 0.24㎎KOH/g의 중화수를 갖는 것을 밝혔다.

실시예 16

반응 기구는 실시예 15에서 사용한 것과 동일하였다. 50g의 실시예 15에서 사용한 동일한 원유 및 0.23g의 산화 나트륨을 플라스크에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유를 분석하여 측정할 수 없을 정도로 낮은 중화수를 가짐을 밝혔다.

실시예 17

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 50g의 산 조아퀸 밸리 원유 및 490㎎의 수산화 스트론튬 팔수화물을 플라스크에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 플라스크 내용물을 격렬하게 교반시키면서 이 온도에서 8시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유는 3.20㎎KOH/g의 중화수를 가졌다. 이는 원래의 산성도의 76%에 상응한다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 기에 상응하는 1708㎝^-1에서의 밴드가 비처리된 원유의 오직 36%의 강도를 갖는 것을 나타내었다.

실시예 18

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 8.2㎎KOH/g의 중화수를 갖는 175g의 볼로보 2/4 원유 및 3.9g의 산화 바륨을 반응기에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 반응기 내용물을 8시간동안 교반하였다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 원유는 1.08㎎KOH/g의 중화수를 가졌다.

실시예 19

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 50g의 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 원유 및 1.04g의 산화 칼슘을 반응기에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 이 온도에서 8시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유는 3.4㎎KOH/g의 중화수를 가졌다. 이는 원래의 산성도의 81%가 여전히 존재함을 나타낸다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 기에 상응하는 1708㎝^-1에서의 밴드가 비처리된 원유의 오직 30%의 강도를 갖는 것을 나타내었다.

실시예 20

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 50g의 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 원유 및 2.08g의 산화 칼슘을 반응기에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유는 2.3㎎KOH/g의 중화수를 가졌고, 이는 원래의 산성도의 55%가 여전히 존재함을 나타낸다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 기에 상응하는 1708㎝^-1에서의 밴드가 비처리된 원유의 오직 9%의 강도를 갖는 것을 나타내었다.

실시예 21

반응 기구는 실시예 10에서 사용한 것과 동일하였다. 8.2㎎KOH/g의 중화수를 갖는 50g의 볼로보 2/4 원유 및 0.42g의 산화 칼슘을 반응기에 넣었다. 오일 욕 온도를 100℃로 증가시키고 이 온도에서 7시간동안 유지시켰다. 냉각시킨후에, 원심분리하여 고형물을 분리하였다. 처리된 원유는 5.9㎎KOH/g의 중화수를 가졌고, 이는 원래의 산성도의 72%가 여전히 존재함을 나타낸다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 기에 상응하는 1708㎝^-1에서의 밴드가 본질적으로 사라졌음을 나타내었다.

실시예 22

반응 기구는 1㎝의 내경 및 37㎝의 높이를 갖는 유리 칼럼이고, 이를 100g의 산화 바륨으로 충진시키고 약 120℃로 가열시켰다. 8.2㎎ KOH/g의 중화수를 갖는 96.2g의 볼로보 2/4 원유를 칼럼을 통과시켰다. 이렇게 처리된 원유는 1.7㎎KOH/g의 중화수를 가졌고, 이는 원래의 산성도의 24%가 여전히 존재함을 나타낸다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 기에 상응하는 1708㎝^-1에서의 밴드가 비처리된 원유의 오직 5%의 강도를 갖는 것을 나타내었다.

실시예 23

반응 기구는 교반기 및 환류 응축기가 장착된 200㎖ 플라스크이었다. 2.1㎎ KOH/g의 중화수를 갖는 100g의 노쓰 씨 블렌드(North Sea Blend), 1㎖의 물 및 137㎎의 Ca(OH)₂를 반응기에 부하하고 100℃에서 5시간동안 교반하였다. 적외선 조사는 카복실 기에 상응하는 1708㎝^-1에서의 밴드가 완전히 사라졌음을 나타내었다.

실시예 24

반응 기구는 교반기 및 환류 응축기가 장착된 100㎖ 플라스크이었다. 8.2㎎ KOH/g의 중화수를 갖는 50g의 볼로보 2/4 및 302㎎의 산화 마그네슘을 반응기에 넣었다. 혼합물을 100℃에서 7시간동안 교반하였다. 적외선 조사는 카복실 기에 상응하는 1708㎝^-1에서의 밴드가 완전히 사라졌음을 나타내었다.

Claims (32)

1. 출발물질인 산-함유 부식성 원유를 1A족 및 2A족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물로 구성된 군에서 선택된 금속-함유 화합물의 효과량과, 상응하는 효과량의 물의 존재하에서 접촉시켜 산성도 및 부식도가 감소된 처리된 원유를 생성함을 포함하는, 산-함유 부식성 원유의 산성도 및 부식성을 감소시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   금속-함유 화합물의 효과량이 원유중의 산 작용기를 기준으로 화학양론적 양 내지 10:1 몰이고, 상응하는 물의 효과량이 총 산-함유 원유의 0 내지 7중량%인 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   금속-함유 화합물이 1A족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물중에서 선택되는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   금속-함유 화합물의 효과량이 출발물질인 원유의 산의 함량을 기준으로 화학양론적인 양 내지 10:1 몰인 방법.
5. 제 3 항에 있어서,

   금속-함유 화합물의 효과량이 0.05:1 내지 화학양론적 양 미만인 방법.
6. 제 3 항에 있어서,

   금속-함유 화합물의 효과량이 0.5:1 내지 화학양론적 양 미만인 방법.
7. 제 3 항에 있어서,

   금속-함유 화합물의 효과량이 화학양론적 양 내지 10:1 몰인 방법.
8. 제 3 항에 있어서,

   금속-함유 화합물을 고형물 및 액체중의 고형물 슬러리중에서 선택되는 물질로서 첨가하는 방법.
9. 제 3 항에 있어서,

   물의 효과량이 산-함유 원유의 0.3 내지 7중량%인 방법.
10. 제 2 항에 있어서,

    금속이 2A족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물중에서 선택되는 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    금속-함유 화합물이 마그네슘 및 칼슘 산화물, 수산화물 및 수산화 수화물중에서 선택되는 방법.
12. 제 10 항에 있어서,

    금속-함유 화합물이 CaO 및 수산화 칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
13. 제 10 항에 있어서,

    금속-함유 화합물의 효과량이 출발물질인 원유의 산 함량을 기준으로 화학양론적인 양 내지 10:1몰인 방법.
14. 제 10 항에 있어서,

    금속-함유 화합물의 효과량이 0.025:1 내지 화학양론적 양 미만인 방법.
15. 제 10 항에 있어서,

    금속-함유 화합물의 효과량이 0.25:1 내지 화학양론적 양 미만인 방법.
16. 제 10 항에 있어서,

    금속-함유 화합물의 효과량이 화학양론적 양 내지 10:1 몰인 방법.
17. 제 2 항에 있어서,

    물의 효과량이 총 산-함유 원유를 기준으로 0.3중량%이상인 방법.
18. 제 2 항에 있어서,

    물의 효과량이 총 산-함유 원유를 기준으로 0.3 내지 7중량%인 방법.
19. 제 1 항에 있어서,

    금속-함유 화합물이 고형물인 방법.
20. 제 10 항에 있어서,

    원유가 무수 원유인 방법.
21. 제 10 항에 있어서,

    금속-함유 화합물의 효과량이 화학양론적 양 미만이고, 물의 효과량이 0.3중량%이상인 방법.
22. 제 1 항에 있어서,

    접촉 온도가 20 내지 200℃인 방법.
23. 제 1 항에 있어서,

    출발 원유가 비가공 원유인 방법.
24. 제 1 항에 있어서,

    출발 원유가 원유 분획인 방법.
25. 제 1 항에 있어서,

    출발 원유가 650+℉(343+℃)의 비등점을 갖는 원유 분획인 방법.
26. 제 1 항에 있어서,

    출발 원유가 1050+℉(565+℃)의 비등점을 갖는 원유 분획인 방법.
27. 제 1 항에 있어서,

    출발 원유가 진공 기체 오일인 방법.
28. 제 1 항에 있어서,

    출발 원유가 톱핑된(topped) 원유인 방법.
29. 제 1 항에 있어서,

    출발 물질인 산-함유 원유가 나프텐산-함유 원유인 방법.
30. 제 1 항에 있어서,

    출발 물질인 산-함유 원유가 0.2 내지 10㎎ KOH/g의 중화수를 갖는 방법.
31. 제 1 항에 있어서,

    접촉을 본질적으로 유화액 형성없이 수행하는 방법.
32. 제 1 항에 있어서,

    처리된 원유가 상응하는 1A족 및 2A족 금속의 나프테네이트 염을 포함하는 방법.