JP3871342B2 - 過塩基性化洗浄剤を使用する石油酸の中和方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、その腐食性を低下させ、その価値を向上させるために、石油酸を中和する方法に関する。
発明の背景
ナフテン酸を含有するもののような高い石油酸含有量を有する全原油は、この原油を抽出し、輸送しそして処理するために使用される装置に対して腐食性である。
ナフテン酸腐食を最少にするための努力には、多数のアプローチが含まれている。米国特許第5,182,013号は、高いナフテン酸含有量の油を低いナフテン酸含有量の油とブレンドすることのような認められたアプローチに関係している。更に、酸に曝露される装置の金属表面用の腐食抑制剤を使用することによって又は油を中和し、油から酸を除去することによってこの問題を処理するために、種々の試みがなされてきた。これらの技術の例には、金属表面をポリスルフィド(米国特許第5,182,013号)若しくはアルキンジオールとポリアルケンポリアミンとの油溶性反応生成物(米国特許第4,647,366号)のような腐食抑制剤で処理すること又は液体炭化水素を薄いアルカリ性水溶液、特に薄いNaOH又はKOH水溶液で処理すること(米国特許第4,199,440号)が含まれる。しかしながら、米国特許第4,199,440号には、より高い濃度の塩基を含有する水溶液を使用することで問題点が生じることが記載されている。これらの溶液は油と共にエマルジョンを形成し、薄い塩基水溶液のみを使用することを必要とする。米国特許第4,300,995号には、炭素系物質、特に、酸性官能性を有する、石油及び石炭液化油のようなその生成物、減圧軽油並びに石油残油を、液体(アルコール又は水)中でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような希釈第四級塩基で処理することが開示されている。
これらの方法は、変化した成功度を達成したけれども、これらの酸性原油、全原油及びそれらの留分を処理するための一層有効な方法を開発するための継続した要求が存在している。
発明の要旨
本発明は、ナフテン酸含有原油を、高温度で、有効量の、油中に分散させた過塩基性化洗浄剤(overbased detergent)と接触させて、低下した酸性度を有する処理した原油を製造することからなる、酸性原油の酸性度の低下方法を提供する。好ましくは、この過塩基性化洗浄剤はスルホン酸カルシウム又はカルシウムフェノラートである。過塩基性化洗浄剤の量は、原油の酸性度を低下させるために有効でなくてはならず、好ましくは、0.025:1〜10:1のカルシウムのモル対原油中の酸官能基の範囲内であってよい。
本発明は適切に、開発された要素を含有し、これからなり若しくはこれから本質的になっていてよく、そして開示されていない要素の不存在下で実施することができる。
発明の詳細な説明
幾つかの全原油及びその留分には、精製装置の腐食又は汚れの原因となる、有機酸が含有されている。これらの有機酸は一般的に、ナフテン酸及びその他の有機酸の範疇に入る。ナフテン酸は、単独で又はフェノールのような他の有機酸と組合わさって、約65℃(150°F)から420℃(790°F)までの範囲内の温度で腐食を起こし得る。
使用することができる原油は、本発明を実施する温度で液体又は液化性である全原油及び常圧蒸留残油を含む、ナフテン酸含有原油又はその酸含有留分である。全原油は未精製で未蒸留の原油である。
本発明者等は、酸性原油、即ち、ナフテン酸を含有するものを、原油を有効量の油(炭化水素)分散性塩基性薬剤と接触させることによって処理して、低下した酸性度を有する又は本質的に酸性度が存在しない、処理した又は最終原油を製造することができることを見出した。これは、原油の酸性度を全体的に又は部分的に中和することによって達成される。ナフテン酸は、単独で又はフェノールのような他の有機酸と組合わさって存在していてよい。この油分散性塩基性薬剤は、過塩基性化洗浄剤と呼ばれ、下記に更に説明する。酸性原油は好ましくは全原油である。しかしながら、常圧蒸留残油、500+°F(260+℃)留分、650+°F(343+℃)留分、減圧軽油及び1050+°F(565+℃)留分のような全原油の酸性留分も処理することができる。
追加の利点は、エマルジョン形成が存在しない又は実質的に存在しないことである。エマルジョン形成は、ナフテン酸含有原油を水性塩基で処理する間に遭遇する、望ましくない、特別の問題点である。原油−水エマルジョンの形成は、原油相と水相との有効な分離を妨害し、それで原油の回収を妨害する傾向がある。それで、それらの腐食性に加えて、処理の間にエマルジョン形成を助長するそれらの傾向のために、ナフテン酸を原油から除去しなくてはならない。
用語「化学量論的量」は、原油中の酸性官能基1モルを中和するための、モル基準での過塩基性化洗浄剤の十分な量を意味する。例えば、カルシウム過塩基性化洗浄剤の場合に、この比は0.5:1のカルシウムのモル対出発原油中の酸含有量である。用語、化学量論的(stoichiometric)量「より上」、「より大きい」又は「より過剰」並びに用語「不足当量(substoichiometric)」及び「化学量論的量より小さい」は前記に関して規定され、金属カチオンの原子価によって変化するであろう。
この接触は典型的に、溶液を還流させるために十分な高温度で実施される。典型的に、この温度は200℃より低く、好ましくは20℃〜200℃であるけれども、約100℃〜170℃の温度を使用することができる。望ましいことに、これによって原油中のナフテン酸が中和されることになる。
この油分散性塩基性薬剤(過塩基性化洗浄剤)は、商業的に購入するか又は公知の方法を使用して合成することができる。本発明に於いて、カルシウムから製造された過塩基性化スルホン酸塩及びフェノラート洗浄剤が好ましく、少なくとも3重量%のカルシウムを含有するものが最も好ましい。
この過塩基性化洗浄剤は、出発原油から、(所望により、完全に又は部分的に)中和された最終原油、即ち、低下した酸性度を有する原油を製造するために有効な量で、酸性原油に添加される。広く言って、0.025モル〜10:1モル又は0.25〜10:1又は0.025〜5:1及び0.5:1〜5:1の有効量の範囲内の比を使用することができる。それで、1:1から約10:1までの、好ましくは2:1から1:1、有効なとき、0.025:1モルから化学量論的量まで、好ましくは0.25:1モルから化学量論的量までのような、より小さい比、例えば、化学量論的量までの、カルシウムの原油中の酸性官能基に対する化学量論的量〜過塩基性化洗浄剤の全酸に対するより高いモル比を、酸低下の適当なレベルを達成するために使用することができる。(化学量より)小さい量の過塩基性化洗浄剤を添加すると、出発原油の不完全な中和(即ち部分的中和)になるであろう。
反応時間は、処理する原油の温度及び性質、その酸含有量並びに添加される過塩基性化カルシウムフェノラート又はスルホン酸カルシウム洗浄剤の量及び種類に依存するが、典型的に、ナフテン酸及びその他の酸含有量の低下を有する製品を製造するために、約1時間以下から約20時間まで実施することができる。
原油中の酸の濃度は、典型的に、1グラムの油の酸性度を中和するために必要なKOHのミリグラム数である、酸中和価又は酸価として表現される。これはASTM D−664に従って決定することができる。典型的に、酸含有量の低下は、中和価の低下又は約1708cm-1での赤外スペクトル中のカルボキシルバンドの強度の低下によって決定することができる。約1.0以下の全酸価(TAN)を有する原油は、低腐食性まで緩和されたものであると考えられる(0.2以下の全酸価を有する原油は一般的に低腐食性のものであると考えられる)。1.5より大きい全酸価を有する原油は腐食性であると考えられる。遊離カルボキシル基を有する酸性原油を、本発明の方法を使用して有効に処理することができる。IR分析は、KOHより弱い塩基での処理で生じることが見出されたような、中和価の低下が塩基での処理で明らかでない場合に特に有用である。
どのような理論にも結び付けることを望ものではないけれども、この反応は、油中に分散された炭酸カルシウムの逆ミセル(inverse micelles)の存在下でのナフテン酸の酸基の中和によって起こると信じられる。
全原油は、多数の競合反応が起こり得る非常に複雑な混合物である。予想外に、酸は大過剰の原油及び典型的に存在するその他の反応性種に比較して薄いけれども、これらの反応は起こる。
本発明の方法は、例えば、金属表面の液相腐食を抑制又は制御することが重要である方法で有用性を有する。更に一般的に、本発明は、典型的に、酸性原油の中和価の低下又は処理した(中和した)原油の約1708cm-1での赤外スペクトル中のカルボキシルバンドの強度の低下によって証明されるような酸性度の低下が有益である応用並びに油−水エマルジョンの形成が望ましくない応用で使用することができる。本発明はまた、このようなエマルジョンの主原因成分、ナフテン酸及び類似の有機酸を処理することによって、酸性原油中のエマルジョン形成を制御するための方法を提供する。
本発明を、下記の限定されない実施例を参照して示す。
実施例1
反応装置は、油浴中に浸漬させた、撹拌機及び還流凝縮器を取り付けたフラスコであった。4.17mgKOH/gの中和価を有するサン・ヨアキン・バレー(San Joaquin Valley)原油50gを、フラスコの中に入れた。次いで、135mgKOH/gに等価の塩基含有量を有する、油中の過塩基性化カルシウム洗浄剤分散液1.8gを添加した。この混合物を100℃で8時間撹拌し、次いで冷却した。処理した液体は、3.51mgKOH/gの中和価を有していた。これは、最初の酸性度の83%が未だ存在していることに相当していた。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する1708cm-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか26%に相当する強度を有していたことが示された。
実施例2
反応装置は、実施例1に於けるものと同じものであった。実施例1で使用した同じ原油50gをフラスコの中に入れた。252mgKOH/gに等価の塩基含有量を有する、油中の過塩基性化スルホン酸カルシウム洗浄剤分散液0.96gを添加した。この混合物を100℃で8時間撹拌した。中和価は、2.84mgKOH/gまで低下した。
実施例3
反応装置は、実施例1に於けるものと同じものであった。実施例1で使用した同じ原油50gをフラスコの中に入れた。400mgKOH/gに等価の塩基価を有する、油中に分散された過塩基性化スルホン酸カルシウム洗浄剤0.61gを添加した。この混合物を100℃で8時間撹拌した。この液体は、3.20mgKOH/gの中和価を有していた。これは、最初の酸性度の76%に相当した。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する1708cm-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか26%に相当する強度を有していたことが示された。
実施例4
反応装置は、実施例1に於けるものと同じものであった。実施例1で使用した同じ原油50gをフラスコの中に入れ、続いて実施例2で使用した過塩基性化洗浄剤2.5gを入れた。この混合物を100℃で8時間撹拌した。この液体は、2.79mgKOH/gの中和価を有していた。これは、最初の酸性度の67%に相当した。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する1708cm-1でのバンドは、未処理の原油のもののわずか9%に相当する強度を有していたことが示された。
実施例5
反応装置は、実施例1に於けるものと同じものであった。実施例1で使用した同じ原油50gをフラスコの中に入れ、続いて実施例2で使用した過塩基性化洗浄剤9.6gを入れた。この混合物を100℃で6時間撹拌した。この液体は、2.45mgKOH/gの中和価を有していた。これは、最初の酸性度の58%に相当した。しかしながら、赤外分光法による検査によって、カルボキシル基に対応する1708cm-1でのバンドは殆ど消失したことが示された。
Claims (14)
- 出発ナフテン酸含有腐食性原油を、20〜200℃の処理温度で、過塩基性化洗浄剤と接触処理させて、低下した酸性度を有する処理された原油を製造するにあたり、
上記過塩基性化洗浄剤は、スルホン酸カルシウム及びカルシウムフェノラートからなる群から選択され、かつ、その使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して0.025:1〜10:1モルであることを特徴とする、酸含有原油の酸性度を低下させる方法。 - 前記原油は、全原油であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記原油は、酸性原油であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して0.25:1〜10:1モルであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して1:1〜10:1モルであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して化学量論的量より少ないことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して0.025:1〜5:1モルであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記過塩基性化洗浄剤の使用量は、カルシウム換算で出発原油中の酸性官能基に対して0.5:1〜5:1モルであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記過塩基性化洗浄剤は、部分的に炭酸塩とされていることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記原油は、0.2〜10mgKOH/gの中和価を有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記原油は、0.5〜10mgKOH/gの中和価を有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記処理温度は、100〜170℃であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記処理された原油は、ナフテン酸のカルボン酸塩を含むことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記酸性度を低下させる処理は、エマルジョンの形成が実質的に無い状態で行われることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
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