BR0202552B1

BR0202552B1 - processo de redução de acidez naftênica em petróleo.

Info

Publication number: BR0202552B1
Application number: BRPI0202552-3A
Authority: BR
Inventors: Pravia Oscar Rene Chamberlain; Moreira Elizabeth Marques; Lacerda Alvarenga Baptista Claudia Maria De; Jefferson Roberto Gomes; Cerqueira Henrique Soares; Bugueta Paulo Cesar Peixoto
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2012-10-30
Also published as: WO2004005434A1; US20040026299A1; BR0202552A; AU2003244845A1; US7504023B2; US20060283781A1

Description

PROCESSO DE REDUÇÃO DE ACIDEZ NAFTÊNICA EM PETRÓLEO CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a processo de redução de acidez naftênica em petróleo, ou em frações líquidas de petróleo , que se utiliza de tratamento térmico em presença de catalisador para atender ao fim a que se destina.

Mais especificamente a invenção trata de um processo que promove a conversão de ácidos naftênicos presentes em petróleos, ou em frações líquidas de ditos petróleos, a CO, CO2 e H2O e, dessa forma, torna esses petróleos e essas frações líquidas de petróleo menos corrosivas aos equipamentos que irão processa-los.

Adicionalmente, a invenção ainda deve prover uma redução de viscosidade de petróleos, na medida em que, ao decompor os terminais carboxílicos dos ácidos naftênicos, minimiza a possibilidade de ocorrência de um dos fatores de elevação de viscosidade de petróleos que é justamente a interação entre si dos ditos terminais carboxílicos. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

As novas descobertas de petróleos cada vez mais pesados, contendo teores de acidez naftênica cada vez mais altos e possuindo elevadas viscosidades são um desafio importante para a industria de petróleo. Os petróleos com altos teores de ácidos orgânicos são fortemente corrosivos para os equipamentos usados na extração, transporte e processamento dos mesmos e, portanto a redução da acidez naftênica, evita os problemas associados com a corrosão.

Esses tipos de petróleo e suas respectivas frações que apresentam altos teores de ácidos orgânicos são particularmente prejudiciais para os equipamentos de processamento, especialmente aqueles empregados na destilação do petróleo onde causam elevados índices de corrosão e incrustações. Os petróleos provenientes da Bacia de Campos, tais como Marlim, Albacora e Siri apresentam estas características e os ácidos orgânicos presentes nestes petróleos são normalmente ácidos naftênicos.

Conforme descreve a patente US 6,054,042, a acidez naftência de petróleo pode ser expressa como o índice de Acidez Total (IAT) que representa a quantidade de miligramas de KOH necessárias para neutralizar um grama de óleo. A técnica analítica adotada para proceder a essa determinação de IAT está descrita no método ASTM D-664.

Determinações feitas por análises espectroscópicas de infravermelho também permitem a estimativa do índice de acidez naftênica total através da banda característica de carboxilas, situada entre 1700 e 1750 cm-1. Quando se combinam os resultados das duas análises pode-se estimar o quanto da acidez medida é devida aos ácidos carboxílicos.

Várias abordagens têm sido adotadas para a redução da acidez naftênica em petróleo. Uma primeira abordagem seria a utilização de misturas de petróleos com diferentes níveis de acidez para contornar o problema. A aplicação de inibidores de corrosão é outra solução adotada para contornar o problema da acidez, nas patentes US 5,182,013 e US .4,647,366 são reivindicados diferentes tipos de inibidores.

A redução da acidez pode ser ainda obtida através do tratamento do óleo com soluções básicas de NaOH ou KOH conforme descrito na patente US 4,199,440. Entretanto esta abordagem demanda o emprego de soluções básicas bastante concentradas e um ponto crítico é a formação de emulsões com dificuldades de separação. O tratamento com um detergente básico a base de sulfonato ou naftenato de Cálcio é reivindicado na patente US 6,054,042 para poder contornar o problema das emulsões.

Na patente US 6,258,258 são usadas soluções anidras de amônia. Na patente US 6,281,328 são usadas soluções de aminas poliméricas, tal como polivinil piridina. Na patente US 4,300,995 é apresentado o tratamento do óleo com soluções básicas de hidróxidos quaternários em álcool ou água, tais como hidróxido de tetrametil amônio.

No PCT WO 01/79386, é utilizada uma solução básica com hidróxidos de metais do grupo IA1 IIA e de amônia e a aplicação de um agente de transferência, tal como sais quaternários não-básicos e poliéteres.

Na patente US 6,190,541 são utilizadas as bases de hidróxidos e/ou

fosfatos com um álcool. Na patente US 6,086,751, a acidez naftênica é reduzida pela aplicação de um tratamento térmico. O óleo é inicialmente submetido a um "flash" para remoção da água e posteriormente o efluente é submetido a temperaturas entre 340 e 420° C, com pressões inferiores a 0,7 MPag e tempos de reação de até 2 horas. Na patente US 5,985,137, a acidez naftênica e o teor de enxofre do petróleo são reduzidos através da reação com óxidos de metais alcalino-terrosos, formando compostos neutralizados e sulfetos de metais alcalino-terrosos. Atemperatura deve ser maior do que 150°C para a remoção dos ácidos carboxíIicos e maior do que 200°C para a formação dos sais de sulfeto. A pressão aplicada deve manter o material sem vaporizar.

De um modo geral, nota-se que, em sua grande maioria, as metodologias para redução da acidez naftênica envolvem tratamentos térmicos, à temperaturas da ordem de 400° C, a pressões em torno de 1 MPag, mas que carecem de adição de soluções básicas para neutralização da dita acidez, sendo que, nestes casos, a demanda pela aplicação adicional de surfactantes, para contornar o problema das emulsões, tende a tornar a operação mais trabalhosa e onerosa. Os surfactantes são compostos químicos de alto custo. Recentemente, foram realizados estudos experimentais, nos

laboratórios da requerente, para avaliação do efeito do tratamento térmico de petróleos e de frações líquidas de petróleo, que possuíam valores consideráveis de acidez naftênica, em presença de adsorvente recoberto com compostos de carbono de alto peso molecular. O dito adsorvente era um catalisador que apresentava um depósito superficial de coque de petróleo, responsável pela redução de cerca de 51 % da sua atividade catalítica. O dito depósito de coque de petróleo é formado por mecanismos térmicos ecatalíticos, sendo constituído, basicamente, por moléculas aromáticas alquiladas e policondensadas e por estruturas asfaltênicas precipitadas no catalisador, ricas em heteroátomos. Essa estrutura molecular, bem como a natureza química do coque de petróleo, favoreceu a interação com moléculas contendo carboxilas, presentes na carga, mesmo a temperaturas moderadas e pressões baixas, e como conseqüência, obteve-se uma remoção de até 80% dos ácidos naftênicos presentes na carga submetida a este tratamento, sem necessidade de nenhum outro tratamento químico adicional.

Assim sendo, verifica-se que o estado da técnica pode ser aperfeiçoado se dispuzer de processo que seja capaz de reduzir ao máximo a acidez naftênica de petróleo cru, ou de frações de petróleo, sem se utilizar de soluções de caráter básico, e assim evitar o uso adicional de outros produtos químicos.

A presente invenção elimina o problema causado pela utilização de soluções alcalinas, empregando materiais de custo reduzido para, ao invés de neutralizar, promover a decomposição a CO, CO2 e H2O, de ácidos carboxílicos de petróleos e frações líquidas de petróleos, com a vantagem adicional de reciclar parte do inventário de resíduos de refinarias, de onde fazem parte os catalisadores gastos e coqueados de craqueamento catalítico fluido (FCC). Tal processo é descrito e reivindicado na presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção trata de processo de redução de acidez naftênica em petróleo, ou em frações líquidas de petróleo, que compreende as seguintes etapas: a) prover o contato do petróleo, ou da fração líquida de petróleo, com o adsorvente, em reator, numa relação petróleo/adsorvente na faixa de 0,1 a 5, à temperaturas entre 200 e 500°C, sob pressões entre0,01 a 0,3 MPag e com tempo de residência entre 1 segundo e 2

horas;

b) separar o adsorvente usado da carga oriunda de a) através de um sistema de separação líquido/sólido, projetado com base nas características da dita carga oriunda de a).

c) liberar a carga tratada para processamento posterior.

De forma que, um dos objetivos da presente invenção é justamente

promover a conversão a CO, CO2 e H2O, de ácidos naftênicos, presentes em cargas de petróleo, ou em frações líquidas de petróleo, através do contato das ditas cargas com catalisadores gastos ou coqueados.

Adicionalmente, a presente invenção também tende a promover uma redução de viscosidade das cargas processadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERIDA

O conceito da presente invenção consiste na conversão de ácidos naftênicos presentes em determinados petróleos, através do tratamento térmico na presença de um adsorvente composto por um catalisador recoberto com compostos de carbono de alto peso molecular, onde os ácidos naftênicos são neutralizados e transformados em H2O, CO e CO2.

A aplicação do catalisador dispensa a necessidade de soluções básicas para a neutralização dos ácidos naftênicos, eliminando a fase aquosa que dificulta a conversão dos terminais carboxílicos das moléculas dos ditos ácidos.

Essas reações de conversão dos ácidos carboxílicos geram vapores de H2O, CO2 e CO, de modo que se faz necessário manter um sistema de ventilação, ou ainda um sistema de purga, com vapores inertes tais como nitrogênio, gás natural ou ainda vapores de hidrocarbonetos leves. Na prática, a presente invenção pode requerer ou não que a carga de petróleo a ser processada seja submetida a um tratamento de dessalgação, antes de ser aquecida ("flash") para remover a água e eventuais frações leves presentes no dito petróleo.

Usualmente, se procede à dessalgação de petróleos que possuam um teor de sais acima de 2 Kg de sal por 160 mil litros de petróleo. A dessalgação é um processo comum e suficientemente conhecido por técnicos da área de refino.

Já a etapa de "flash" é normalmente requerida por causa da presença constante da água. Além disso, em muitos casos, os petróleos demasiadamente pesados, ou quando se tratam de betumes, têm de ser diluídos com nafta para poderem ser transportados, ou para melhorar suas condições de bombeamento.

De modo que, durante a etapa do dito "flash", os diluentes que são vaporizados, se constituem de correntes gasosas de C4, frações leves, água e tudo o mais que se vaporize nas condições de "flashing" que normalmente atingem temperaturas de 120 a 370° C e pressões que vão desde a atmosférica até cerca de 1,7 MPag. A duração do "flashing" é preponderantemente determinada pela necessidade de uma retirada substancial de água presente no petróleo que tem de chegar a níveis de cerca de 0,5 % em peso, preferencialmente menores que 0,1 % em peso.

Da mesma forma que a dessalgação o "flash" também é um processo comum e suficientemente conhecido por técnicos da área de refino.

A temperatura, a pressão e o tempo de reação a serem praticados na presente invenção dependem da natureza do petróleo a ser tratado, do teor da acidez naftênica do petróleo e da velocidade espacial empregada no reator. Normalmente a reação de conversão é realizada em temperaturas na faixa de 200 a 500° C, mas, preferencialmente é feita entre 250 e .350° C, sob pressões de 0,01 a 0,3 MPag e com tempo de residência entre 1 segundo e 2 horas.

Produtos úteis para uso como adsorventes na presente invenção sâo materiais dotados de grande área superficial e que possuam teores elevados de carbono na sua superfície, tais como, por exemplo, os carvões ativados, ou catalisadores gastos ou coqueados de FCC, mas, não limitados a estes materiais. Sendo assim, qualquer material carbonado capaz de promover uma interação física e química, de tipo semelhante às descritas no presente relatório, poderá ser utilizado no processo.

O emprego de material carbonado, suportado por uma matriz catalítica, ou não, permite que este conjunto atue junto ao petróleo, ou às frações líquidas de petróleo, como uma superfície adsorvente, que atrai e retém os compostos carboxílicos ali presentes, por intermédio de forças físicas de Van der Walls.

No caso do catalisador coqueado, o dito fenômeno de absorção se processa por intermédio de interações químicas entre os grupos funcionais carboxilas do produto a ser neutralizado e os heteroátomos presentes em concentrações consideráveis, no dito catalisador coqueado, em virtude da carbonização de compostos asfaltênicos, que são geradores de coque.

O tratamento térmico na presença do adsorvente permite reduzir significativamente a acidez naftênica de petróleos e de frações de petróleo, contendo até 5,0 mg de KOH/g de IAT, para valores menores do que 1.0 mg de KOH/g, mais preferencialmente para atingir valores menores do que 0.5 mg de KOH/g de óleo, sem que seja necessária a presença de hidrogênio, nem o uso de pressões elevadas (acima de 1,0 MPag).

Outras interpretações da natureza e do mecanismo dos fenômenos que regeram as converções promovidas nos petróleos e frações tratadas, pelos adsorventes empregados, não alteram o sentido da novidade introduzida pela presente invenção que será agora ilustrada pelos seguintes exemplos, que não devem ser considerados como Iimitativos da mesma. EXEMPLO 1

O óleo Albacora com índice de Acidez Total (IAT) de 1.7 mg KOH /g foi carregado em reator tubular e submetido a um tratamento térmico nas temperaturas de 250, 350, 400 e 450°C, na presença de matriz recoberta com compostos de carbono de alto peso molecular, consistindo de catalisador gasto de craqueamento catalítico fluido, FCC1 durante 1 hora e uma pressão de 0,01 MPag. Os resultados obtidos nos testes 1, 2, 3, e 4, encontram-se na Tabela 1, mostrada abaixo.

TABELA 1

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Obs. : (1) infravermelho

Verifica-se pelos resultados constantes da coluna de percentuais de retenção e descarboxilação que a redução do IAT ocorre devido a uma retenção e descarboxilação dos ácidos naftênicos, na faixa entre 74 e 94%, para todas as temperaturas.

EXEMPLO 2

O petróleo referido no Exemplo 1 foi tratado termicamente em reator tubular, na temperatura de 350 0C, por 1 h, sob pressão de 0,01 MPag, em presença de catalisador gasto de FCC, após o dito catalisador ter sido submetido à tratamento com solução de hidróxido de amônia (10% e peso) de modo a se obter uma relação mássica de NH40H / massa de catalisador de 0,1. Após o tratamento o catalisador foi seco a 120°C por 16 horas. O teste 5, da Tabela 1, apresenta o resultado de IAT obtido no efluente, em comparação com o valor alcançado no Exemplo 1, teste 2, para a mesma temperatura de reação e catalisador gasto de FCC sem tratamento. Observa-se que o tratamento do catalisador não afetou a eficiência de remoção dos ácidos carboxílicos na carga.

EXEMPLO 3

O petróleo referido no Exemplo 1 foi tratado termicamente em reator tubular, na temperatura de 350 0C, por 1 h, sob pressão de 0,01 MPag1 em presença de uma matriz inerte, consistindo de esferas de sílica com tamanho médio de 70 micra e na ausência de carbono na superfície. O teste 6, a Tabela 1, apresenta o resultado de IAT obtido em comparação com o valor alcançado no teste 2 do Exemplo 1, para a mesma temperatura de reação e catalisador gasto de FCC. Denota-se claramente que a presença do catalisador de FCC gasto é determinante para o sucesso do tratamento.

Portanto, fica demonstrado que a presente invenção promove uma remoção de ácidos carboxílicos de petróleos otimizada em relação às descritas no estado da técnica, porque consegue prover uma adsorção seletiva, seguida de posterior decomposição do radical carboxila em água, monóxido e dióxido de carbono.

Os demais tratamentos térmicos que compõem o estado da técnica, não fazem a dita conversão de forma seletiva, e por isso, acabam promovendo reações secundárias de oxidação, ou de craqueamento térmico, que geram subprodutos indesejáveis, como por exemplo as olefinas, que tendem a deteriorar a qualidade de correntes, tais como nafta e diesel, quando o petróleo for processado mais a frente.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.Processo de redução de acidez naftênica em petróleo, ou em frações líquidas de petróleo, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) prover o contato do petróleo, ou da fração líquida de petróleo, com um adsorvente que tem a superfície recoberta com compostos de carbono de alto peso molecular, em reator, numa relação petróleo/adsorvente na faixa de 0,1 a 5, a temperaturas entre 200° C e .500° C, sob pressões de 0,01 a 0,3 MPag e com tempo de residência entre 1 segundo e 2 horas; sendo dito absorvente escolhido dentre um catalisador de craqueamento catalítico fluido gasto e um catalisador de craqueamento catalítico fluido coqueado b)separar o adsorvente usado da carga neutralizada oriunda de a) através de um sistema de separação líquido/sólido, projetado com base nas características da dita carga oriunda de a); c)liberar a carga tratada para processamento posterior.

2.Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a carga a ser colocada em contato com o adsorvente ser um petróleo, ou qualquer fração líquida de petróleo, que possua acidez naftênica de até .5,0 mg KOH/g.

3.Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a carga de petróleo a ser processada possuir um teor de sal menor ou igual a 2 Kg de sal por 160 mil litros de petróleo.

4.Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a carga de petróleo a ser processada possuir um teor de água menor ou igual a .0,5 % em peso de água.

5. Processo de acordo com a reivindicaçãol, caracterizado por o adsorvente ser tratado com uma solução alcalina, de concentração da base alcalina na faixa de 5 a 15 % em peso, de modo a se obter uma relação mássica base alcalina/massa de catalisador de 0,05 a 0,5 e, posteriormente, ser secado a temperaturas entre 100° C e 120° C, por 10 a 16 horas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a solução básica ser de hidróxido de metal do grupo IA.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a solução básica ser de hidróxido de metal do grupo IIA.

8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a solução básica ser de hidróxido de amônia.

9. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a solução básica ser uma mistura de hidróxidos de metal dos grupos IA, IIA e hidróxido de amônia, em qualquer proporção.