KR101898289B1

KR101898289B1 - 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법

Info

Publication number: KR101898289B1
Application number: KR1020120000367A
Authority: KR
Inventors: 최진규; 박철우; 엄대원; 정일용; 송하나; 김도완; 전희중; 김경록; 김철중; 김도현; 주창우
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2012-01-03
Publication date: 2018-09-13
Also published as: AU2012205965B2; WO2012096470A2; JP6111203B2; AU2012205965A1; EP2664662B1; EP2664662A4; US9127215B2; WO2012096470A3; CN103415594A; BR112013017675A2; KR20120081032A; JP2014503016A; CN103415594B; EP2664662A2; US20130289328A1; ES2912091T3

Abstract

본 발명은 마일드한 조건 하에서 탄화수소류 유분 내의 유기산을 수소화함으로써 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법을 제공한다. 본 발명은 수소 또는 수소 함유 혼합 가스와 수소화 촉매를 사용하여 적절한 온도와 압력 하에서 탄화수소류 유분 내의 유기산을 수소화하여 탄화수소류로 전환함으로써 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하여 증류 공정 시의 유기산에 의한 부식 문제를 해결할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.

Description

탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법{METHOD FOR REDUCING ORGANIC ACID IN A HYDROCARBON OIL}

본 발명은 탄화수소류 유분, 보다 구체적으로는 미정제 원유 또는 상압 잔사유 등의 탄화수소류 유분 중의 유기산을 탄화수소류로 전환시켜 유기산을 저감하는 방법에 관한 것이다.

원유 내에는 다양한 종류의 이물질이 존재하는데, 이 중 유기산은 원유 처리 공정에 강한 부식 작용을 나타내는 대표적인 물질이다. 유기산의 함량은 전산가(Total Acid Number, mg KOH/g)로 나타내는데, 전산가는 시료 1g에 포함된 산을 적정하는데 소모되는 KOH의 질량(mg)으로서, 일반적으로 전산가가 0.5mg/KOH을 초과하는 원유는 고산도원유로 분류한다.

고산도원유는 주로 서아프리카, 북해, 중국, 남미 지역에서 생산되고 있다. 과거 저유가 시대에는 고산도원유가 개발되지 않았지만 유가가 상승하고 채산성이 확보되면서 고산도원유의 생산량은 점차 증가하고 있는 추세이다. 특히 서아프리카와 남미가 고산도원유 생산량 증가를 주도하고 있다. 향후에도 고산도원유의 생산량은 점점 증가할 것으로 예상되고 있다.

고산도원유는 대부분 중질(重質)하고 황 함량이 낮아 주로 발전용이나 선박용 연료로 처리된다. 그 결과 고산도원유의 경제성은 발전용, 선박용 연료의 시장상황에 좌우된다. 전세계적인 온실가스 감축 노력 및 원유 가격 상승으로 산업용, 발전용 연료 사용량은 감소할 것으로 전망되고, 대규모 원유 정제시설 신설로 인한 공급 증가가 수요증가를 초과하여 단순정제마진이 마이너스가 될 것으로 전망된다. 이러한 산업용, 발전용 연료 수요감소, 단순정제마진 감소로 고산도원유를 연료 생산용으로 처리하는 것은 경제성이 매우 낮아질 것으로 예상된다. 그러나, 저급의 중질유분을 양질의 경질유분으로 업그레이드하는 고도화 공정에 고산도원유를 처리할 경우, 그 경제성은 양호할 것으로 전망된다.

고산도원유를 처리하는 전통적인 기술은 산도가 낮은 일반원유와 배합하는 기술, 부식방지제를 적용하여 처리하는 기술, 그리고 공정재질을 내부식 재질로 개선하는 방법들이 있다. 그러나 이러한 방법들은 정유공정에서 고산도원유를 제한적으로만 처리할 수 있고, 초기 투자 비용이 과다하게 드는 단점이 있다. 저가에 거래되는 고산도원유를 경제적으로 처리하여 고도화 공정에 투입할 수 있다면 경제성을 높일 수 있을 것이다.

미국 특허 제6054042호, 제6096196호는 여러 가지 중화제를 사용하여 고산도원유 내의 유기산을 중화하여 부식성을 저감시키는 방법을 제시하고 있다. 그런데 중화제를 사용할 경우 유기산과 중화제가 염을 형성하는데, 이 염이 계면활성제로 작용하여 탈염과정에서 에멀젼을 형성하게 된다. 에멀젼이 과다하게 생성될 경우 탈염장치(Desalter)에서 유수분리가 원활하게 일어나지 않게 되어, 물이 원유로 유입되어 후단 공정에서 문제를 일으킬 수 있다.

미국특허 제5683626호, 제6258258호, 및 유럽특허 제092428호에서는 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 망간산화물을 이용하여 유기산을 에스터, 아마이드, 케톤의 형태로 바꾸어, 유기산의 부식성을 저감하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 반응 시간이 길어 실제 공정에 사용하기에는 현실적으로 어렵고, 반응 후 생성된 화합물이 안정하지 않아 다시 유기산으로 되돌아 갈 수 있어 상업적 적용에는 불리한 단점이 있다.

또한, 미국특허 제6086751호는 원유 또는 잔사유분을 350 내지 400℃의 고온에서 수십 분에서 수시간 동안 열처리하여 탄화수소류 유분의 전산가를 0.5 이하로 저감하는 방법을 제시하고 있는데, 여기서 불활성기체를 반응기에 주입하여 탈탄산반응으로 생성된 물, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 제거하여 전산가를 더 낮출 수 있다고 제시하고 있다. 그러나, 전산가 저감률을 높이기 위해서는 불활성기체를 주입하는 공정이 필요한 단점이 있다.

미국특허 제20060016723A1호는 금속산화물을 촉매로 사용하는 유기산 탈탄산반응을 통해 부식성을 저감하는 방법을 제시하고 있다. 여기서 촉매로 제시한 금속산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘 등인데, 이 중 산화마그네슘이 전산가 저감률이나 장기 안정성 측면에서 우수하다고 설명하고 있다. 그러나, 실질적으로는 산화마그네슘 사용시 전산가 저감률이 낮고, 촉매 활성이 장기간 지속되지 못하는 단점이 있다.

미국특허 제6063266호는 상용 수첨처리 촉매를 사용하고 100 내지 300℃의 온도, 1 내지 50bar의 압력 조건, 바람직하기는 200 내지 250℃의 온도, 20 내지 30bar의 압력 조건에서 고산도원유를 처리하여 유기산 탈탄산반응을 통해 전산가를 저감시키는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 전산가 저감률이 높은 장점이 있으나, 반응기뿐만 아니라 여러 개의 세퍼레이터, 스트리퍼 등의 부수 공정을 설치해야 하고, 실질적으로 20bar 이상의 높은 압력 하에서 실시되어야 하므로 상압증류탑 전단에 반응기를 설치할 경우 반응기 시스템 압력을 조절하는데 어려움이 있을 수 있다.

따라서, 원유 또는 이의 분획으로부터 부식의 원인이 되는 유기산을 정제기 상에서 제거하거나, 실질적으로 저감시키기 위한 보다 효율적이고 경제적인 방법에 대한 필요가 여전히 남아 있다.

본 발명자들은 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법으로서, 적절한 조건 하에서 수소 또는 수소 함유 가스와 촉매를 사용한 유기산의 탈탄산 반응에 의하여 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법을 도출하였다.

따라서, 본 발명은 원유 처리 공정에서 부식을 일으키는 주원인인 나프텐산(Naphthenic Acid)과 같은 유기산을 효과적으로 제거하는 새로운 방법을 제공한다.

본 발명은 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법으로서, 이 방법은 수소화 촉매의 존재에서, 약 300℃ 내지 400℃의 온도 및 약 3 내지 15kg·f/㎠의 압력 하에서 약 1 내지 100의 H₂/유분(Oil)의 비로 수소 가스 또는 수소 혼합가스를 공급하여 탄화수소류 유분을 수소화하는 단계를 포함한다. 상기 탄화수소류 유분은 고산도 원유 또는 원유 분획일 수 있다.

본 발명에 따르면, 하기 화학식과 같은 기전(Mechanism)에 따라 나프텐산과 같은 유기산이 탈탄산 반응을 거쳐 탄화수소류로 전환된 결과 유분 처리 공정 시 부식의 원인이 되는 유기산을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 비교적 낮은 압력의 마일드한 조건 하에서 원유 처리 공정시 부식을 일으키는 유기산을 효과적으로 제거할 수 있는 유기산 저감 방법을 제공한다.

특히, 본 발명은 상압증류공정의 전 또는 후 단계에 각각 적용될 수 있는 적절한 수소화 공정 조건을 제시함으로써 고산도 원유 또는 이의 분획의 효율적인 유기산 저감 방법을 제공한다.

도 1은 상압증류 공정 전단에 반응기를 배치하여 미정제 원유를 수소화하는 본 발명의 일 구체예의 개략적인 흐름도이다.
도 2는 원유 증류 후 얻어진 상압 잔사유를 수소화하는 본 발명의 다른 구체예의 개략적인 흐름도이다.

본 명세서에서, "탄화수소류 유분"이라는 용어는 미정제 원유, 원유의 분획, 상압증류 공정에 의한 원유 정제 후 얻어진 상압 잔사유, 고도화 공정 유분(고도화 정제 공정 후 얻어진 유분 분획), 바이오 연료 등을 광범위하게 포함하는 임의의 유분을 지칭하는 것으로 해석된다. 본 명세서에서, "유기산"이라는 용어는 탄화수소류 유분 처리 공정에서 강한 부식 작용을 나타내는 임의의 유기산을 지칭하는 것으로 해석된다. 예를 들면, 나프텐기 또는 파라핀기를 포함하는 유기산, 주로 나프텐기를 포함하는 나프텐산(Naphthenic acid)을 포함한다.

탄화수소류 유분 내의 유기산 함량은 일반적으로 전산가(Total Acid Number, mg KOH/g)로 나타내는데, 전산가는 시료 1g에 포함된 산을 적정하는데 소모되는 KOH의 질량(mg)이다. 일반적으로 전산가가 0.5mg/KOH을 초과하는 원유는 고산도 원유로 분류되므로, 본 발명의 한 구체예에서는 전산가가 약 0.5mg/KOH을 초과하는 고산도 탄화수소류 유분을 처리 대상으로 할 수 있다.

유기산은 통상적으로 저온에서는 부식이 일어나지 않으나, 230℃ 이상의 고온에서는 매우 강한 부식 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 유기산은 금속물질과 결합하여 금속염을 생성하는데 이러한 금속염은 파울링(Fouling)과 같은 공정문제의 원인물질이다. 더불어 유기산은 원유 탈염과정에서 물과 결합하여 안정한 에멀젼을 형성하여 탈염효율을 저하시키기도 하므로 제거되어야 한다

본 명세서에서 사용되는 "수소화 촉매"란, 탄화수소류 유분 내에 존재하는 유기산의 탈탄산 반응, 예를 들면 다음과 같은 기전을 통한 탈탄산 반응을 촉진하여, 탄화수소류와 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등의 오프 가스(Off Gas)를 발생시킬 수 있는 상용 촉매를 지칭하는 것으로 해석된다.

본 발명에서 사용되는 수소화 촉매로는 상용화된 수첨 처리 촉매, 탈황 촉매 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 가스 오일 (Gas Oil) 수첨 탈황 촉매(예: 알루미나에 코발트(Co) 및 몰리브덴(Mo)이 담지된 촉매), 상압 잔사유 또는 감압 잔사유 탈황공정에 사용되는 중금속 흡착 촉매(예: 알루미나에 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)이 담지된 중금속 흡착촉매), 수첨처리(탈황, 탈질) 촉매(예: 알루미나에 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)이 담지된 수첨 탈황 촉매), 또는 이들 촉매들의 기능들을 혼합한 촉매일 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 수소화 촉매는 새 촉매일 수 있으나, 경제성을 높이기 위하여 폐촉매를 사용할 수도 있다.

수소화 공정에서, 반응온도가 증가할수록 유기산 저감율은 선형으로 증가한다. 즉, 이론적으로는 반응온도가 높을수록 유기산 저감율이 상승하지만, 반응온도가 높은 경우에는 높은 반응온도를 유지하기 위한 운전 비용이 상승한다는 문제점이 있다. 또한, 반응온도에 맞는 적절한 반응압력의 제어가 촉매 비활성화 방지를 위하여 필요하다.

따라서, 본 발명에 따른 수소화 공정은 약 300℃ 내지 400℃의 온도 및 약 3 내지 15kg·f/㎠의 압력 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기는, 수소화 공정 중 온도는 반응기의 온도를 높이기 위한 추가 에너지 공급이 필요없는, 상압증류탑 전의 히터 후단 온도 또는 상압증류탑 후단의 온도범위인 것이다.

본 발명의 한 구체예에서 탄화수소류 유분은 수소화 처리 전 임의로 물과 혼합하여 탈염화 공정을 거친 미정제 원유일 수 있다. 예를 들면, 미정제 원유는 약 300℃ 내지 400℃의 온도 및 약 3 내지 10kg·f/㎠의 압력 하의 수첨 처리 촉매 존재 하에서 약 1 내지 100의 H₂/유분(Oil)의 부피비(1 내지 100NL H₂/유분(L))로 수소 가스를 공급하여 수소화할 수 있다. 수소화 공정 처리 후 미정제 원유는 상압증류 정제 공정을 거칠 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서는, 탄화수소류 유분이 상압증류 공정에 의한 원유 정제 후의 잔사유이고, 약 300℃ 내지 400℃의 온도 및 약 10 내지 15kg·f/㎠의 압력 하의 탈황 촉매 존재 하에서 약 1 내지 100의 H₂/유분의 부피비로 수소 가스를 공급하여 상압 잔사유를 수소화할 수 있다.

본 발명에 따른 수소화 단계에서, 수소화 공정에 도입되는 H₂/유분의 부피비는 약 1 내지 100, 보다 구체적으로는 약 1 내지 10, 보다 더 구체적으로는 약 1 내지 5이다. H₂/유분의 비가 높을 경우 운전 비용을 상승시키고, 오프-가스 분리에 어려움을 일으키는 반면, 너무 적은 양의 수소가 주입되는 경우에는 촉매의 비활성화를 야기시키는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 구체예에서는 바람직한 유기산 저감율(약 70% 이상)을 얻을 수 있는 H₂/유분 비의 범위 내에서 가능한한 적은 양의 수소 가스를 주입하는 것이 바람직하다.

탄화수소류 유분의 종류에 따라 다소 차이가 있지만, 대부분의 탄화수소류 유분의 경우 유분 내 유기산의 저감율이 약 70% 이상인 경우, 유기산에 의한 부식 효과 등에 실질적인 차이가 없으므로, 유기산 저감율은 약 70% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 수소화 공정에 사용되는 수소 가스는 순수한 수소 가스, 또는 수소 혼합 가스, 예를 수소화 공정을 거쳐 나온 혼합 가스일 수 있다. 혼합 가스는 약 5 내지 95중량%, 구체적으로 약 20 내지 80중량%의 수소를 포함하는 혼합 가스일 수 있으며, 본 발명에 따라 수소화 공정을 거쳐 나온 혼합 가스를 재사용할 경우 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있다.

본 발명의 한 구체예에서, 수소화 단계 동안 탄화수소류 유분은 시간 당 약 1 내지 5의 LHSV(liquid hourly space velocity), 보다 구체적으로 시간 당 약 1 내지 3, 보다 더 구체적으로는 시간 당 약 1 내지 2의 LHSV로 공급될 수 있다.

일반적으로 공간속도가 증가할수록 유기산 저감률은 선형적으로 감소하게 된다. 공간속도가 지나치게 높을 경우 촉매 가혹도 증가로 인해, 촉매 비활성화가 유도되어 촉매의 장기운전 성능에 악영향을 미치게 한다는 문제점이 있다. 반면, 공간속도가 너무 낮을 경우, 탄화수소류 유분 처리량이 적어진다는 문제가 있다. 따라서, 공정조건과 운전환경에 따라 공간속도를 상기한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

반응 시간은 처리될 탄화수소류 유분의 온도 및 특성, 산 함량 등에 따라 달라질 수 있으며, 이는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 공정 변수의 조합에 의하여 탄화수소류 유분 중 황 화합물과 질소 화합물의 수소화는 실질적으로 거의 일어나지 않고, 유기산의 선택적인 탈산반응이 가능하므로 고가의 수소 소비량을 줄일 수 있다.

한편, 본 발명의 한 구체예에서는 보다 경제적인 고산도 탄화수소류 유분의 유기산 저감 방법을 제공한다. 처리 공정의 경제성을 높이기 위한 방법으로는, 예를 들면 (i) 수소 주입량의 최소화, (ii) 혼합가스 사용, (iii) 폐촉매 사용을 들 수 있다.

우선, 고산도 유분을 처리하기 위해서 수소의 주입은 필수적이지만, 과도한 수소의 주입은 운전 비용의 상승을 야기시키고 과도한 오프-가스를 생성한다는 문제점이 있기 때문에 유기산의 제거가 가능한 최소 수준, 예를 들면, 1 내지 100 NL H₂/유분(L)의 비로 수소를 주입할 필요가 있다. 이때, 실제 주입되는 수소 가스 함량은 유분 대비 수소 가스 부피의 약 1 내지 10배 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 5배인 것이다.

또한, 본 발명에 따른 수소화 공정에서 순수한 수소 가스 이외에도, 휘발유, 경유 탈황 공정에서 발생하는, 수소 혼합 오프-가스를 수소 가스 공급원으로 사용할 수 있다. 수소 혼합 가스 사용시에는 오프-가스에 남아 있는 불순물 등이 촉매에 미치는 영향을 파악하여 적절한 오프-가스를 선별하여 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 정유 공정에 사용되고 있는 촉매 중 활성이 남아있는 폐촉매를 이용할 경우 고산도 탄화수소류 유분 처리 공정의 경제성을 높일 수 있다. 반응의 한 구체예로서, 폐촉매를 활용한 파일럿 시험(Pilot Test) 결과, 새촉매와 폐촉매의 유기산 저감률은 유사한 수준인 것으로 나타났다(실시예 참조).

본 발명에 따른 탄화수소류 유분의 유기산 저감용 수소화 공정은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상압증류 공정 전 또는 후에 실시될 수 있다.

도 1을 참고하여 본 발명의 한 구체예를 설명하면, 고산도 탄화수소류 유분은 히터(Heater)로 도입되고 히터에서 상압증류탑 인렛(Inlet) 온도까지 가열된다. 가열된 탄화수소류 유분은 히터 후단에 설치된 유기산 저감용 수소화 반응기에 투입된다. 유기산 저감용 수소화 반응기에는 수소화 촉매가 충진되어 있으며 유기산 저감에 필요한 수소 가스가 연속적으로 공급되면서, 적정 반응 조건으로 유지된다. 반응기에서 나온 탄화수소류 유분은 상압증류탑으로 도입되어, 공정부식 없이 고도화 공정으로 처리가 가능하다.

도 2를 참고하여 본 발명의 다른 구체예를 설명하면, 히터에서 가열된 고산도 탄화수소류 유분은 먼저 상압증류탑으로 도입되고, 상압 증류시 탄화수소류 유분의 유기산은 잔사유 내에 농축된다. 상압증류탑에서 나온 고산도 잔사유는 유기산 저감 반응에 충분한 온도를 지니며, 수소와 함께 촉매가 충진된 유기산 저감용 수소화 반응기로 도입된다. 반응기에서 유기산이 저감된 잔사유는 고도화 공정으로 유입된다.

본 발명은 연속공정으로 이루어지며 상압증류탑 전의 히터 후단, 상압증류탑 후단에 반응기를 설치하여 별도의 에너지 추가 없이 운전이 가능하고, 폐촉매 및 수소 혼합가스의 사용으로 반응기만 설치하면 추가적인 공정 설비 없이도 운영이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 고산도 탄화수소 유분류를 상압증류공정 단계에서 미리 처리함으로써 고도화 공정의 유기산으로 인하여 발생할 수 있는 부식 등 여러 제반 문제점들을 제거할 수 있다.

이하, 실시예에서 본 발명이 추가로 설명된다. 다만 본 실시예는 후술되는 청구범위에 정의된 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예

실시예 1: 수소 가스에 의한 탄화수소류 유분 내의 유기산 저감

오토클레이브(Autoclave)를 이용하여 고산도 탄화수소 유분(Feed: 중국산 고산도 원유인 PENGLAI)과 유분 중량 기준으로 1wt%의 상압 잔사유 탈황공정에서 알루미나에 Ni 및 Mo이 담지된 수첨 탈황촉매를 주입한다. 고산도 탄화수소 유분의 총산가(TAN)는 약 2.0이다. 350℃에서 실험을 수행하고 반응기 내부의 고산도 탄화수소 유분과 촉매 혼합물은 메카니컬 교반기를 이용하여 교반속도 1000rpm으로 교반시킨다. 반응에 필요한 충분한 가스(수소, 질소)를 공급해 주기 위해서 가스는 반응기 내부에 초기 20kg·f/㎠를 충진하고 유기산 저감 반응 동안 반응기를 폐쇄 시스템(Close system)으로 유지한다. 총 5시간 반응시킨 후 냉각기(Coolant)를 이용해 최단시간에 반응기 온도를 상온으로 내린 다음 얻어진 유분(Product)의 TAN를 측정하였다(TAN 측정 방법: ASTM D664).

위의 실험에서 수소 대신 질소를 주입한 것을 제외하고는 다른 조건을 동일하게 하여 유기산 저감 반응을 진행하였다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 수소 주입 경우의 유기산 저감률이 질소 주입의 경우보다 3배 이상 증가하였다.

구분	Feed TAN(mgKOH/g)	Product TAN(mgKOH/g)	저감률(%)
수소 주입	2.0	0.4	80
질소 주입	2.0	1.5	25

실시예 2: 반응 조건에 따른 탄화수소류 유분 내의 유기산 저감 효과

연속 운전식 반응기에 상압잔사유용 상업 탈황 촉매 50 내지 100ml를 충진한다. 반응기는 360℃, 5kg·f/㎠ 조건을 유지하며 공급 탱크(Feed Tank)로부터 TAN 약 2인 고산도 탄화수소류 유분을 50 내지 200ml/hr(LHSV 1 내지 5hr^-1)로 흘려주고 수소는 탄화수소류 유분 부피 대비 5 내지 25배로 연속적으로 반응기로 주입하여 반응시켰다.

상기에서 설명한 연속 운전식 반응방법으로 고산도 탄화수소 유분의 반응 조건별 유기산 저감 효과를 확인하였다.

실시예 2-1: 반응 온도별 탄화수소류 유분 내의 유기산 저감

반응온도(℃)	Feed TAN(mgKOH/g)	Product TAN(mgKOH/g)	저감률(%)
250	2.1	1.8	14
300	2.1	1.1	48
350	2.1	0.4	81

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 반응온도가 높아질수록 유기산 저감률이 증가한다는 것을 확인하였다.

실시예 2-2: 수소 주입량에 따른 탄화수소류 유분 내의 유기산 저감

H₂(NL)/유분(L) 비	Feed TAN(mgKOH/g)	Product TAN(mgKOH/g)	저감률(%)
25	2.4	0.6	75
75	2.4	0.5	79
100	2.4	0.6	75

표 3에 나타난 바와 같이, 일정 범위의 수소 주입량 조건에서는 유기산 저감률이 높게 유지됨을 확인하였다.

실시예 2-3: LHSV 별 탄화수소류 유분 내의 유기산 저감

LHSV	Feed TAN(mgKOH/g)	Product TAN(mgKOH/g)	저감률(%)
1	2.3	0.5	78
3	2.3	1.1	52
5	2.3	1.6	30

상기 표 4에서 보는 바와 같이, LHSV가 증가할수록 유기산 저감률은 감소한다는 것을 확인하였다.

실시예 2-4: 혼합가스를 이용한 탄화수소류 유분 내의 유기산 저감

혼합가스 수소함량(%)	Feed TAN(mgKOH/g)	Product TAN(mgKOH/g)	저감률(%)
50	2.50	0.63	75
75	2.50	0.44	83

연속 운전식 반응을 통해, 고순도 수소 대신에 수소와 질소를 혼합한 혼합가스를 사용하여 실험하였다. 그 결과, 표 5에 나타난 바와 같이, 혼합 가스 중 수소 함량이 50%인 경우에서도 유기산 저감률이 75% 이상이라는 것을 확인하였다.

실시예 3: 잔사유분 내의 유기산 저감

연속 운전식 반응기에 상압 잔사유 탈황공정에서 알루미나에 Ni 및 Mo이 담지된 수첨 탈황촉매 50 내지 100ml를 충진한다. 반응기는 345℃, 12.5kg·f/㎠ 조건을 유지하며 공급 탱크(Feed Tank)로부터 TAN 약 4인 고산도 탄화수소류 유분(Feed: 아프리카산 고산도 원유인 Dar Blend의 상압 잔사유분)을 50 내지 100ml/hr(LHSV 1hr^-1)로 흘려주고 수소는 탄화수소류 유분 부피 대비 5 내지 25배로 연속적으로 반응기로 주입하여 반응시켰다.

상기에서 설명한 연속 운전식 반응방법으로 고산도 탄화수소 유분의 반응 조건별 유기산 저감 효과를 확인하였다

실시예 3-1: 수소 주입량에 따른 잔사유분 내의 유기산 저감

H₂/잔사유 비	Feed TAN(mgKOH/g)	Product TAN(mgKOH/g)	저감률(%)
5	4.24	1.10	74
10	4.24	1.06	75
25	4.49	1.04	77
50	4.49	1.00	78
75	4.49	0.97	78
100	4.49	0.68	85

고산도 잔사유를 본 발명에 따른 일정 범위의 H₂/유분 비로 수소 가스 처리하면, 잔사유 내의 유기산 저감률이 70% 이상이 될 수 있음을 확인하였다.

실시예 3-2: 폐촉매를 이용한 잔사유분 내의 유기산 저감

구분	Feed TAN(mgKOH/g)	Product TAN(mgKOH/g)	저감률(%)
새촉매	4.2	0.9	79
폐촉매	4.2	1.1	74

새촉매 또는 폐촉매(상압잔사유 탈황공정에서 11개월 간 사용된 알루미나에 Ni 및 Mo이 담지된 탈황촉매)를 사용하여 실시예 2와 동일한 연속 운전식 반응 조건 하에서 총산가가 4.2 mgKOH/g인 잔사유에 대한 유기산 저감 시험을 실시하였다. 표 7에 나타난 바와 같이, 폐촉매 사용시에도 새촉매와 비슷한 유기산 저감 성능을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 폐촉매의 유기산 저감 활성은 산업적으로 유기산 저감용으로 활용 가능한 수준이다.

실시예 3-3: 혼합가스를 사용한 잔사 유분 내의 유기산 저감

혼합가스 수소함량(%)	Feed TAN(mgKOH/g)	Product TAN(mgKOH/g)	저감률(%)
75	4.2	1.2	71
25	4.2	1.6	62

실시예 4: 탄화수소류 유분 내의 성분 변화 검토

	C(wt.%)	H(wt.%)	N(wt.%)	S(wt.%)	O(wt.%)
고산도 탄화수소 시료	87.2	12.5	0.67	0.13	0.72
TAN 저감률87% 시료	87.5	12.3	0.65	0.11	0.44
TAN 저감률59% 시료	87.2	12.3	0.66	0.12	0.52

유기산 저감 공정을 거친 후, 탄화수소 유분 시료 중의 질소, 황 성분 함량은 유의적인 변화가 없었으며, 거의 무시 가능한 수준이었다.

본 발명은 상기한 실시예에 의하여 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서 그러한 수정예 또는 변형예들 역시 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

본 발명은 비교적 낮은 압력 하의 마일드한 조건 하에서 강한 부식 활성을 갖는 유기산을 효과적으로 저감시킬 수 있는 유기산 저감 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 현재 정유공장에 적용 가능하도록 공정 변수를 적절히 조합함으로써, 보다 경제적이고 마일드한 조건 하에서 고산도 탄화수소류 유분 내의 유기산을 효율적으로 저감시킬 수 있으므로, 산업상 직접 이용가능한 실용적인 공정을 제공한다.

Claims

탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법으로서,
300℃ 내지 400℃의 온도 및 3 내지 15kg·f/㎠의 압력 하의 수소화 촉매 존재 하에서, 유분 1L 당 1 내지 100NL의 H₂의 비로 수소 가스를 공급하여 탄화수소류 유분을 수소화하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 수소 가스는 20 내지 80 중량%의 수소를 포함하는 혼합 가스이고, 상기 혼합 가스는 휘발유, 경유 탈황 공정에서 발생하는 수소 혼합 오프-가스이며, 상기 수소화 촉매는 폐촉매이고,
상기 방법은 상기 탄화수소류 유분 내 유기산을 70% 이상 저감시키며, 상기 수소화 단계에서 탄화수소류 유분 중 황 화합물과 질소 화합물의 수소화는 실질적으로 일어나지 않는, 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소류 유분은 미정제 원유 또는 바이오 연료인 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소류 유분은 상압 잔사유 또는 고도화 공정 유분인 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제2항에 있어서, 미정제 원유 또는 바이오 연료를 탈염화시킨 다음, 300℃ 내지 400℃의 온도 및 3 내지 10kg·f/㎠의 압력 하의 수소화 촉매 존재 하에서 수소화하는 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제3항에 있어서, 상압 잔사유 또는 고도화 공정 유분을 300℃ 내지 400℃의 온도 및 10 내지 15kg·f/㎠의 압력 하의 수소화 촉매 존재 하에서 수소화하는 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 가스 오일(Gas Oil) 수첨 탈황 촉매, 상압 잔사유 또는 감압 잔사유 탈황공정에 사용되는 중금속 흡착 촉매, 수첨 탈황 촉매, 수첨 탈질 촉매, 또는 이들 촉매들의 기능들을 혼합한 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제6항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 알루미나에 코발트(Co) 및 몰리브덴(Mo)이 담지된 촉매, 알루미나에 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)이 담지된 중금속 흡착촉매, 또는 알루미나에 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)이 담지된 수첨 탈황 촉매인 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 30NL H₂/유분(L)의 부피비로 수소 가스를 공급하여 탄화수소류 유분을 수소화하는 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제1항에 있어서, 수소화 단계 동안 상기 탄화수소류 유분은 시간 당 1 내지 5의 LHSV(liquid hourly space velocity)로 공급되는 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제9항에 있어서, 상기 탄화수소류 유분은 시간 당 1 내지 3의 LHSV(liquid hourly space velocity)로 공급되는 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산은 나프텐산인 유기산 저감 방법.
제4항에 있어서, 수소화 후 탄화수소류 유분이 추가로 정제되는 것을 특징으로 하는 유기산 저감 방법.
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