ES2912091T3

ES2912091T3 - Método para reducir la cantidad de ácidos orgánicos en una fracción de aceite de hidrocarburos

Info

Publication number: ES2912091T3
Application number: ES12734329T
Authority: ES
Inventors: Jin Kyu Choi; Cheol Woo Park; Tae Won Uhm; Il Yong Jeong; Ha Na Song; Do Woan Kim; Hee Jung Jeon; Gyung Rok Kim; Cheol Joong Kim; Do Hyoun Kim; Chang Woo Joo
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Energy Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Energy Co Ltd
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: JP6111203B2; KR20120081032A; US9127215B2; WO2012096470A3; CN103415594A; AU2012205965B2; EP2664662A4; US20130289328A1; WO2012096470A2; BR112013017675A2; JP2014503016A; KR101898289B1; EP2664662A2; AU2012205965A1; EP2664662B1; CN103415594B

Abstract

Método de reducción de la cantidad de un ácido orgánico en una fracción de aceite de hidrocarburos, que comprende hidrogenar la fracción de aceite de hidrocarburos usando gas de hidrógeno suministrado a una razón H2/aceite de 1 ~ 100 (Nl/l) en presencia de un catalizador de hidrogenación en las condiciones de una temperatura de 300 ~ 400ºC y una presión de 10 ~ 15 kg·f/cm2, en el que el gas de hidrógeno es una mezcla de gases que comprende el 20 ~ 80% en peso de hidrógeno, y en el que la fracción de aceite de hidrocarburos tratada es una fracción de hidrocarburos de alta acidez que tiene un TAN superior a 0,5 mg/KOH tal como se mide mediante la norma ASTM D664, y en el que la fracción de aceite de hidrocarburos es aceite residual atmosférico obtenido después del refino de petróleo crudo usando destilación atmosférica.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para reducir la cantidad de ácidos orgánicos en una fracción de aceite de hidrocarburos

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método de conversión de ácidos orgánicos en una fracción de aceite de hidrocarburos, particularmente una fracción de aceite de hidrocarburos tal como aceite residual atmosférico, para dar hidrocarburos, reduciendo de ese modo la cantidad de ácidos orgánicos.

Antecedentes de la técnica

El petróleo crudo contiene una variedad de clases de impurezas, entre las que los ácidos orgánicos son un material representativo que provoca una alta acción de corrosión en el procesamiento del petróleo crudo. El contenido de ácido orgánico está representado por el índice de acidez total (TAN, mg de KOH/g), que es la masa (mg) de KOH consumida para titular un ácido contenido en 1 g de una muestra. Generalmente, el petróleo crudo que tiene un TAN superior a 0,5 mg/KOH se clasifica como petróleo crudo de alta acidez.

El petróleo crudo de alta acidez se produce principalmente en África Occidental, el Mar del Norte, China y América del Sur. Aunque el petróleo crudo de alta acidez no se desarrolló en la era pasada de precios bajos del petróleo, ahora que el precio del petróleo es más alto y la rentabilidad está garantizada, la producción de petróleo crudo de alta acidez está aumentando gradualmente. En particular, África Occidental y América del Sur han liderado un aumento en la producción de petróleo crudo de alta acidez, y se considera que la producción de petróleo crudo de alta acidez aumentará aún más en el futuro.

El petróleo crudo de alta acidez se compone principalmente de aceite pesado y tiene un bajo contenido de azufre, y se procesa principalmente para la generación de energía o como combustible para el transporte marítimo. Por consiguiente, la rentabilidad del petróleo crudo de alta acidez depende de las condiciones del mercado de generación de energía y combustibles para transporte marítimo. Con el esfuerzo de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y el aumento del precio del petróleo crudo en todo el mundo, se espera que disminuya el uso de combustibles industriales y de generación de energía, y que la oferta de petróleo supere la demanda de petróleo debido a la construcción de grandes instalaciones de refino de petróleo crudo y, por tanto, los márgenes de refino simple se consideran negativos. A medida que disminuyen la demanda de combustibles industriales y de generación de energía y los márgenes de refino simple, el procesamiento de petróleo crudo de alta acidez para adaptarlo a la producción de combustible se considera económicamente malo. Sin embargo, se espera que el caso en el que se aplique petróleo crudo de alta acidez a un procedimiento para mejorar fracciones de aceite pesado de menor calidad a fracciones de aceite ligero de alta calidad manifieste una buena rentabilidad.

Las técnicas típicas para procesar petróleo crudo de alta acidez incluyen mezclarlo con petróleo crudo general que tiene baja acidez, procesarlo usando un agente anticorrosivo y usando unidades de proceso fabricadas con materiales anticorrosivos. Sin embargo, estos métodos son desventajosos porque el petróleo crudo de alta acidez puede procesarse de manera limitada en un procedimiento de refino, y los costes de inversión inicial son excesivamente altos. Si el petróleo crudo de alta acidez y precio bajo se procesa de manera económica y se aplica a un procedimiento de mejora, se considera que la eficacia económica aumenta.

Las patentes estadounidenses n.os 6054042 y 6096196 dan a conocer un método de neutralización de ácidos orgánicos en petróleo crudo de alta acidez usando una variedad de agentes neutralizantes para disminuir la corrosividad. Sin embargo, en el caso en el que se usa el agente neutralizante, forma una sal junto con el ácido orgánico, y una sal de este tipo funciona como tensioactivo, formando así una emulsión en un procedimiento de desalinización. En el caso en el que se produce un exceso de emulsión, la separación aceite-agua no se produce de manera eficaz en un desalador y, por tanto, puede fluir agua en el petróleo crudo, lo que provoca problemas no deseados en los procedimientos posteriores.

Las patentes estadounidenses n.os 5683626 y 6258258 y la patente europea n.° 092428 dan a conocer un método de conversión de ácidos orgánicos para dar ésteres, amidas o cetonas usando hidróxido de amonio, amoniaco y óxido de manganeso para disminuir la corrosividad de los ácidos orgánicos. Sin embargo, este método es difícil de aplicar a los procedimientos reales debido a un largo de tiempo de reacción, y los compuestos producidos después de la reacción son inestables y, por tanto, puede convertirse de nuevo para dar ácidos orgánicos, haciendo difícil lograr una aplicación industrial.

Además, la patente estadounidense n.° 6086751 da a conocer a método de tratamiento térmico de petróleo crudo o una fracción de aceite residual a alta temperatura de 350 ~ 400°C durante un periodo de tiempo que oscila entre decenas de minutos y unas horas de manera que el índice de acidez total de la fracción de aceite de hidrocarburos se reduce a 0,5 o menos, en el que el gas inerte se colocar en un reactor, y se retiran agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, etc., producidos a través de descarboxilación, y pudiendo disminuirse adicionalmente el índice de acidez total. Sin embargo, para aumentar la disminución del índice de acidez total, se requiere de manera no deseable la adición de un gas inerte.

La solicitud de patente estadounidense n.° 20060016723A1 da a conocer un método de disminuir la corrosividad a través de la descarboxilación de ácidos orgánicos usando un óxido metálico como catalizador. El óxido metálico usado como catalizador puede incluir óxido de magnesio, óxido de calcio, etc., y particularmente, el óxido de magnesio es superior en cuanto a la disminución del índice de acidez total o la estabilidad a largo plazo. Sin embargo, con el uso real de óxido de magnesio, la disminución del índice de acidez total es baja, y no se mantiene la actividad catalítica durante un largo periodo de tiempo.

La patente estadounidense n.° 6063266 da a conocer un método de disminuir el índice de acidez total a través de la descarboxilación de ácidos orgánicos mediante el procesamiento de petróleo crudo de alta acidez en condiciones de una temperatura de 100 ~ 300°C y una presión de 1 ~ 50 bar, y preferiblemente 200 ~ 250°C y 20 ~ 30 bar, usando un catalizador de hidrogenación comercialmente disponible. Este método es ventajoso debido a que la disminución del índice de acidez total es alta, pero deben disponerse unidades adicionales tales como varios separadores, regeneradores, etc., además del reactor, y el procesamiento real debe llevarse a cabo a una presión alta de 20 bar o más. En el caso en el que el reactor está dispuesto antes de una columna de destilación atmosférica, es difícil ajustar la presión del sistema del reactor.

El documento US3876532 A da a conocer hidrotratamiento de un destilado que tiene un TAN de 0,47. El hidrotratamiento se lleva a cabo a una temperatura de 232-260°C, una presión de 7 kg/cm2 en presencia de hidrógeno que tiene una pureza del 85%, y reduce el TAN a 0,1.

Por tanto, todavía existe la necesidad de métodos más eficientes y rentables de retirar los ácidos orgánicos que provocan la corrosión del aceite residual atmosférico obtenido después del refino de petróleo crudo usando destilación atmosférica en refinerías, o reducir sustancialmente la cantidad de los mismos.

Divulgación

Problema técnico

Por consiguiente, los presentes inventores han ideado un método de reducción de la cantidad de ácidos orgánicos en una fracción de aceite de hidrocarburos, en particular, un método de reducción de la cantidad de ácidos orgánicos en una fracción de aceite de hidrocarburos a través de la descarboxilación de ácidos orgánicos usando hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno y un catalizador en condiciones apropiadas.

Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un método novedoso de retirar de manera eficaz un ácido orgánico tal como ácido nafténico que provoca principalmente corrosión durante el procesamiento de aceites de hidrocarburos.

Solución técnica

La presente invención proporciona un método de reducción de la cantidad de un ácido orgánico en una fracción de aceite de hidrocarburos, que comprende hidrogenar la fracción de aceite de hidrocarburos usando gas de hidrógeno o una mezcla de gases de hidrógeno suministrada a una razón H²/aceite de 1 - 100 en condiciones de una temperatura de 300 ~ 400°C y una presión de 10 ~ 15 kg f/cm2 en presencia de un catalizador de hidrogenación. La fracción de aceite de hidrocarburos es un aceite residual atmosférico obtenido después del refino de petróleo crudo usando destilación atmosférica.

Según la presente invención, el ácido orgánico tal como ácido nafténico puede convertirse para dar hidrocarburos a través de descarboxilación basándose en el siguiente mecanismo, mediante lo cual puede reducirse la cantidad del ácido orgánico que provoca corrosión durante el procesamiento de aceites.

Efectos ventajosos

Según la presente invención, se proporciona un método de reducción de la cantidad de ácidos orgánicos, en el que pueden retirarse de manera eficaz los ácidos orgánicos que provocan corrosión durante el procesamiento de aceites de hidrocarburos en condiciones suaves a una presión comparativamente baja.

En particular, la presente invención proporciona un método de reducir de manera eficaz la cantidad de ácidos orgánicos en aceite residual atmosférico de alta acidez obtenido después del refino de petróleo crudo usando destilación atmosférica.

Descripción de los dibujos

La figura 1 ilustra un diagrama de flujo esquemático de hidrogenación de petróleo crudo usando un reactor dispuesto antes de una columna de destilación atmosférica que no es según la presente invención; y

La figura 2 ilustra un diagrama de flujo esquemático de hidrogenación de aceite residual atmosférico obtenido después de la destilación de petróleo crudo según la presente invención.

Mejor modo

Tal como se usa en el presente documento, el término “fracción de aceite de hidrocarburos” significa aceite residual atmosférico obtenido después del refino de petróleo crudo usando destilación atmosférica.

Tal como se usa en el presente documento, el término “ácido orgánico” significa cualquier ácido orgánico que provoca alta acción corrosión durante el procesamiento de fracciones de aceite de hidrocarburos. Por ejemplo, pueden incluirse ácidos orgánicos que tienen un grupo nafténico o un grupo parafínico, especialmente ácido nafténico que contiene un grupo nafténico.

El contenido de ácido orgánico en una fracción de aceite de hidrocarburos se representa habitualmente mediante el TAN (índice de acidez total, mg de KOH/g), y el TAN indica la masa (mg) de KOH consumida para titular un ácido contenido en 1 g de una muestra. Normalmente, el aceite de hidrocarburos que tiene un TAN mayor de 0,5 mg/KOH se clasifica como aceite de hidrocarburos de alta acidez y, por tanto, en la presente invención, una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez que tiene un TAN mayor de aproximadamente 0,5 mg/KOH se usa como objetivo de procesamiento.

Se sabe que los ácidos orgánicos no provocan normalmente corrosión a baja temperatura pero manifiestan actividad de corrosión muy alta a alta temperatura de 230°C o más. Los ácidos orgánicos se acoplan con un material metálico para producir sales metálicas, y tales sales metálicas son un agente causante de problemas de procedimiento tales como ensuciamiento. Además, los ácidos orgánicos se acoplan con agua en el transcurso de la desalinización de petróleo crudo, por tanto formando emulsiones estables, reduciendo de manera no deseable la eficacia de desalinización. Por tanto, deben retirarse los ácidos orgánicos.

Tal como se usa en el presente documento, el término “catalizador de hidrogenación” significa un catalizador comercialmente disponible que puede fomentar la descarboxilación de los ácidos orgánicos en una fracción de aceite de hidrocarburos, por ejemplo, la descarboxilación basada en el siguiente mecanismo, creando así hidrocarburos y gases de purga tales como dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor de agua, etc.

O

R-C-&H H| = # • R*H CO j, CO, HjO

De manera útil en la presente invención, el catalizador de hidrogenación puede incluir un catalizador de hidrotratamiento, un catalizador de desulfuración, etc., que están comercialmente disponibles. Más específicamente, los ejemplos de los mismos incluyen un catalizador de desulfuración de gasóleo (por ejemplo, un catalizador que comprende cobalto (Co) y molibdeno (Mo) soportados sobre alúmina), un catalizador de adsorción de metales pesados para su uso en la desulfuración de aceite residual atmosférico o aceite residual de vacío (por ejemplo, un catalizador de adsorción de metales pesados que comprende níquel (Ni) y molibdeno (Mo) soportados sobre alúmina), un catalizador de (desulfuración, desnitrogenación) (por ejemplo, un catalizador de hidrodesulfuración que comprende níquel (Ni) y molibdeno (Mo) soportados sobre alúmina), o mezclas de los mismos que tienen las funciones de estos catalizadores, pero no se limitan a los mismos. El catalizador de hidrogenación según la presente invención puede ser un catalizador recién preparado, pero puede utilizarse un catalizador gastado para aumentar la rentabilidad.

En el procedimiento de hidrogenación, la reducción del contenido de ácido orgánico se aumenta de manera lineal en proporción a un aumento en la temperatura de reacción. Teóricamente, a medida que la temperatura de reacción es mayor, aumenta la reducción del contenido de ácido orgánico, pero el caso en el que la temperatura de reacción es alta puede aumentar de manera no deseable el coste de funcionamiento para mantener una alta temperatura de reacción. Además, debe controlarse la presión de reacción para adaptarla a la temperatura de reacción, para impedir que se inactive el catalizador.

Por tanto, el procedimiento de hidrogenación según la presente invención se realiza en condiciones de una temperatura de 300 ~ 400°C y una presión de 10 ~ 15 kg f/cm2. Particularmente, la temperatura del procedimiento de hidrogenación está en el intervalo de temperatura de la salida del calentador antes de la columna de destilación atmosférica o de la salida de la columna de destilación atmosférica, sin la necesidad de energía adicional para aumentar la temperatura del reactor.

En la presente invención, la fracción de aceite de hidrocarburos es aceite residual obtenido después del refino de petróleo crudo usando destilación atmosférica, y el aceite residual atmosférico se hidrogena usando gas de hidrógeno suministrado a una razón volumétrica H²/aceite de 1 ~ 100 en presencia de un catalizador de desulfuración en condiciones de una temperatura de 300 - 400°C y una presión de 10 ~ 15 kgf/cm2

En el procedimiento de hidrogenación según la presente invención, la razón volumétrica H²/aceite suministrada al mismo se ajusta a 1 ~ 100, preferiblemente de aproximadamente 1 ~ 10, y más preferiblemente de aproximadamente 1 ~ 5. Si la razón H²/aceite es alta, el coste de funcionamiento puede aumentar y es difícil separar gases de purga. En cambio, si se suministra H²en una cantidad excesivamente baja, puede inactivarse el catalizador. Por tanto, en la realización de la presente invención, se suministra gas de hidrógeno en una cantidad tan pequeña como sea posible dentro del intervalo de una razón H²/aceite que puede obtener la reducción del contenido de ácido orgánico según se desea (aproximadamente el 70% o más).

Aunque la reducción del contenido de ácido orgánico puede variar dependiendo de la clase de fracción de aceite de hidrocarburos, cuando la reducción del contenido de ácido orgánico en la mayoría de fracciones de aceite de hidrocarburos es aproximadamente del 70% o más, no existe una diferencia sustancial en la corrosión debida a los ácidos orgánicos. Por tanto, la reducción del contenido de ácido orgánico puede ajustarse a aproximadamente el 70% o más.

Además, el gas de hidrógeno usado en el procedimiento de hidrogenación según la presente invención es una mezcla de gases de hidrógeno, por ejemplo, una mezcla de gases obtenida después de la hidrogenación. La mezcla de gases contiene el 20 ~ 80% en peso de hidrógeno. En el caso en el que se reutiliza la mezcla de gases obtenida después del procedimiento de hidrogenación según la presente invención, pueden aumentar la eficacia y rentabilidad del procedimiento.

En una realización de la presente invención, la fracción de aceite de hidrocarburos puede suministrarse a una LHSV (velocidad espacial horaria de líquido) de aproximadamente 1 ~ 5 h-1, preferiblemente de aproximadamente 1 ~ 3 h-1, y más preferiblemente de aproximadamente 1 ~ 2 h-1 durante el procedimiento de hidrogenación.

Generalmente, la reducción del contenido de ácido orgánico se disminuye de manera lineal en proporción a un aumento en la velocidad espacial. Si la velocidad espacial es excesivamente alta, se induce la inactivación del catalizador debido a una alta severidad del catalizador, lo que afecta negativamente al rendimiento de funcionamiento a largo plazo del catalizador. En cambio, si la velocidad espacial es excesivamente baja, puede disminuir de manera no deseable la cantidad de fracción de aceite de hidrocarburos procesada. Por tanto, la velocidad espacial puede ajustarse de manera apropiada dentro del intervalo anterior dependiendo de las condiciones del procedimiento y las condiciones de funcionamiento.

El tiempo de reacción puede variar dependiendo de la temperatura, las propiedades, el contenido de ácidos, etc. de la fracción de aceite de hidrocarburos que va a procesarse, lo que puede determinarse fácilmente por los expertos en la técnica.

Según la presente invención, la hidrogenación de compuestos de azufre y nitrógeno compuestos en la fracción de aceite de hidrocarburos no se produce sustancialmente en virtud de la combinación de las variables del procedimiento tal como se describió anteriormente, y es posible la desoxigenación selectiva de ácidos orgánicos, disminuyendo finalmente el consumo de costoso hidrógeno.

Mientras tanto, en una realización de la presente invención, se proporciona un método de reducción de manera más económica de la cantidad de ácidos orgánicos en una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez. Para aumentar la rentabilidad del procedimiento, existen, por ejemplo, (i) minimizar la adición de hidrógeno, (ii) usar una mezcla de gases, y (iii) usar un catalizador gastado.

Para tratar una fracción de aceite de alta acidez, es esencial la adición de hidrógeno, pero el suministro excesivo de hidrógeno da como resultado de manera no deseada un aumento del coste de funcionamiento y una producción excesiva de gases de purga y, por tanto, debe suministrarse hidrógeno en el nivel mínimo posible para retirar los ácidos orgánicos, a una razón H²/aceite de 1 ~ 100 (Nl/l). Como tal, la cantidad de gas de hidrógeno que se suministra realmente puede ser de aproximadamente 1 ~ 10 veces y preferiblemente aproximadamente 1 ~ 5 veces el volumen de gas de hidrógeno con respecto a aceite.

Además, en el procedimiento de hidrogenación según la presente invención, gases de purga mixtos de hidrógeno generados durante la desulfuración de aceite volátil o aceite ligero puede usarse como fuente de gas de hidrógeno. Cuando se usa la mezcla de gases de hidrógeno, los gases de purga deben seleccionarse de manera apropiada teniendo en cuenta el efecto de las impurezas, etc. que permanecen en los gases de purga sobre el catalizador. Por otro lado, en el caso de usar un catalizador gastado que tenga actividad entre los catalizadores empleados en el procedimiento de refino, puede aumentar la rentabilidad del procesamiento de una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez. En una reacción ilustrativa, los resultados de una prueba piloto usando el catalizador gastado mostraron que las reducciones del contenido de ácido orgánico usando el nuevo catalizador y el catalizador gastado eran similares (véanse los ejemplos).

El procedimiento de hidrogenación según la presente invención para reducir la cantidad de ácidos orgánicos en la fracción de aceite de hidrocarburos se lleva a cabo después de la destilación atmosférica, tal como se ilustra en la figura.

Con referencia a la figura 1, no según una realización de la presente invención, se alimenta una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez en un calentador, de manera que se calienta hasta una temperatura de una entrada de una columna de destilación atmosférica. la fracción calentada de aceite de hidrocarburos se alimenta en un reactor de hidrogenación para reducir la cantidad de ácidos orgánicos dispuestos después del calentador. El reactor de hidrogenación para reducir la cantidad de ácidos orgánicos se llena con un catalizador de hidrogenación y se mantiene en las condiciones de reacción apropiadas mientras que se suministra de manera continua gas de hidrógeno necesario para reducir la cantidad de ácidos orgánicos. La fracción de aceite de hidrocarburos se alimenta en la columna de destilación atmosférica a partir del reactor, de manera que puede someterse a un procedimiento de mejora sin corrosión.

Con referencia a la figura 2, según la presente invención, en primer lugar se alimenta una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez calentada en un calentador en una columna de destilación atmosférica, de manera que los ácidos orgánicos en la fracción de aceite de hidrocarburos se concentran en el aceite residual tras la destilación atmosférica. El aceite residual de alta acidez descargado a partir de la columna de destilación atmosférica tiene una temperatura adecuada para su uso en la reacción que reduce la cantidad de ácidos orgánicos, y se alimenta en un reactor de hidrogenación para reducir la cantidad de ácidos orgánicos cargados con un catalizador, junto con hidrógeno. El aceite residual, del que se reduce el contenido de ácido orgánico de e el reactor, luego se somete a un procedimiento de mejora.

El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo de manera continua, y el reactor está dispuesto después del calentador antes de la columna de destilación atmosférica, o está dispuesto después de la columna de destilación atmosférica, mediante lo cual el funcionamiento del procedimiento es posible sin necesidad de energía adicional. Además, el uso del catalizador gastado y la mezcla de gases de hidrógeno permite funcionar al procedimiento incluso cuando sólo se proporciona el reactor sin equipo de procedimiento adicional. Además, la fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez se procesa previamente en el procedimiento de destilación atmosférica, eliminando así diversos problemas tales como corrosión, etc. debido a los ácidos orgánicos en el procedimiento de mejora.

Puede obtenerse un mejor entendimiento de la presente invención a través de los siguientes ejemplos que se exponen para ilustrar, pero no pretenden limitar, el alcance de la presente invención definido en las reivindicaciones que se describirán a continuación.

Ejemplos

Ejemplo 1: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite de hidrocarburos usando gas de hidrógeno (que no es según la invención)

Se colocaron una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez (alimentación: PENGLAI como petróleo crudo de alta acidez elaborado en China) y el 1% en peso de un catalizador de hidrodesulfuración para su uso en un procedimiento de desulfuración de aceite residual atmosférico que comprende Ni y Mo soportados sobre alúmina, basado en el peso de la fracción de aceite, en un autoclave. El índice de acidez total (TAN) de la fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez era aproximadamente de 2,0. Se realizó el experimento a 350°C, y se agitó la mezcla de fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez y catalizador en el reactor a una velocidad de agitación de 1000 rpm usando un agitador mecánico. Para suministrar suficientemente gas (hidrógeno, nitrógeno) necesario para la reacción, se cargó inicialmente el gas a 20 kgf/cm2 en el reactor, y se mantuvo el reactor en un sistema cerrado durante la reacción para reducir la cantidad de ácidos orgánicos. Después de la reacción durante un total de 5 h, se redujo la temperatura del reactor hasta temperatura ambiente dentro del tiempo más corto usando un refrigerante, después de lo cual se midió el TAN del producto oleoso obtenido (medición de TAN: norma ASTM D664).

Se llevó a cabo la reacción para reducir la cantidad de ácidos orgánicos en las mismas condiciones que en el experimento anterior, excepto para el suministro de nitrógeno en vez de hidrógeno. Tal como se muestra en la tabla 1 a continuación, se aumentó la reducción del contenido de ácido orgánico tras el suministro de hidrógeno en tres veces o más en comparación con el suministro de nitrógeno.

Ejemplo 2: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite de hidrocarburos dependiendo de las condiciones de reacción (que no es según la invención)

Se cargó un reactor continuo con 50 ~ 100 ml de un catalizador de desulfuración disponible comercialmente para el aceite residual atmosférico. Se mantuvo el reactor en condiciones de 360°C y 5 kgf/cm2, se dejó fluir una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez que tenía un TAN de aproximadamente 2 a 50 ~ 200 ml/h (LHSV de 1 ~ 5 h-1) desde un tanque de alimentación, y se suministró de manera continua hidrógeno en el reactor en una cantidad correspondiente a 5 ~ 25 veces el volumen de la fracción de aceite de hidrocarburos, de manera que se hicieron reaccionar.

En el tipo de funcionamiento continuo de reacción tal como se describió anteriormente, se evaluó la reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez dependiendo de las condiciones de reacción.

Ejemplo 2-1: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite de hidrocarburos dependiendo de la temperatura de reacción

[Tabla 2]

Tal como resulta evidente a partir de la tabla 2, a medida que la temperatura de reacción aumentaba, se aumentó la reducción del contenido de ácido orgánico.

Ejemplo 2-2: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite de hidrocarburos dependiendo de la cantidad de hidrógeno suministrado

[Tabla 3]

Tal como resulta evidente a partir de la tabla 3, se mantuvo alta la reducción del contenido de ácido orgánico en condiciones de suministro de hidrógeno en el intervalo predeterminado.

Ejemplo 2-3: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite de hidrocarburos dependiendo de la LHSV

[Tabla 4

Tal como resulta evidente a partir de la tabla 4, a medida que la LHSV aumentaba, se disminuyó la reducción del contenido de ácido orgánico.

Ejemplo 2-4: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite de hidrocarburos usando la mezcla de gases

[Tabla 5]

A través del tipo de reacción de operación continua, se realizó el experimento usando la mezcla de gases que comprende hidrógeno y nitrógeno, en lugar de hidrógeno altamente puro. Tal como resulta evidente a partir de la tabla 5, incluso cuando la cantidad de hidrógeno en la mezcla de gases era del 50%, la reducción del contenido de ácido orgánico era del 75% o más.

Ejemplo 3: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite residual

Se cargó un reactor continuo con 50 ~ 100 ml de un catalizador de hidrodesulfuración para su uso en un procedimiento de desulfuración de aceite residual atmosférico que comprende Ni y MO soportados sobre alúmina. Se mantuvo el reactor en condiciones de 345°C y 12,5 kgf/cm2, se dejó fluir una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez (alimentación: fracción de aceite residual atmosférico de Dar Blend como el petróleo crudo de alta acidez elaborado en África) que tiene un TAN de aproximadamente 4 a 50 ~ 100 ml/h (LHSV de 1 h-1) a partir un tanque de alimentación, y se suministró continuamente hidrógeno al reactor en una cantidad correspondiente a 5 ~ 25 veces el volumen de la fracción de aceite de hidrocarburos, de manera que se hicieron reaccionar.

Ejemplo 3-1: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite residual dependiendo de la cantidad de hidrógeno suministrado

[Tabla 6]

Cuando se trató el aceite residual de alta acidez con gas de hidrógeno a una razón H²/aceite en un intervalo predeterminado según la presente invención, la reducción del contenido de ácido orgánico en el aceite residual era del 70% o más.

Ejemplo 3-2: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite residual usando catalizador gastado

[Tabla 7]

La prueba para reducir la cantidad de ácidos orgánicos en el aceite residual que tiene un TAN de 4,2 mg de KOH/g se realizó en el mismo tipo de funcionamiento continuo de condiciones de reacción que en el ejemplo 2 usando el catalizador nuevo o el catalizador gastado (que es un catalizador de desulfuración que comprende Ni y Mo soportados sobre alúmina, usado durante 11 meses en un procedimiento de desulfuración de aceite residual atmosférico). Tal como resulta evidente a partir de la tabla 7, incluso cuando se usó el catalizador gastado, la reducción del contenido de ácido orgánico fue similar a cuando se usó el catalizador nuevo. Por tanto, la actividad del catalizador gastado se consideró como un nivel que podía usarse industrialmente en cuanto a la reducción de la cantidad de ácidos orgánicos.

Ejemplo 3-3: reducción del contenido de ácido orgánico en la fracción de aceite residual usando la mezcla de gases

[Tabla 8]

Ejemplo 4: cambios en los componentes de la fracción de aceite de hidrocarburos

[Tabla 9]

Después del procedimiento para reducir la cantidad de ácidos orgánicos, no hubo cambios significativos en el contenido de nitrógeno y azufre en la muestra de fracción de aceite de hidrocarburos, y tales cambios fueron a un nivel casi insignificante.

Aplicabilidad industrial

La presente invención proporciona un método de reducción de la cantidad de ácidos orgánicos, que puede reducir de manera eficaz la cantidad de ácidos orgánicos que tienen una alta actividad de corrosión en condiciones suaves a una presión comparativamente baja. Según la presente invención, las variables del procedimiento se combinan de manera apropiada para ser aplicables a las refinerías actuales, de manera que la cantidad de ácidos orgánicos en una fracción de aceite de hidrocarburos de alta acidez puede reducirse de una manera más económica y eficaz en condiciones suaves, y se proporciona de ese modo el procedimiento real que puede utilizarse de manera industrial directamente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método de reducción de la cantidad de un ácido orgánico en una fracción de aceite de hidrocarburos, que comprende hidrogenar la fracción de aceite de hidrocarburos usando gas de hidrógeno suministrado a una razón H²/aceite de 1 ~ 100 (Nl/l) en presencia de un catalizador de hidrogenación en las condiciones de una temperatura de 300 ~ 400°C y una presión de 10 ~ 15 kgf/cm2,

en el que el gas de hidrógeno es una mezcla de gases que comprende el 20 ~ 80% en peso de hidrógeno, y en el que la fracción de aceite de hidrocarburos tratada es una fracción de hidrocarburos de alta acidez que tiene un TAN superior a 0,5 mg/KOH tal como se mide mediante la norma ASTM D664, y

en el que la fracción de aceite de hidrocarburos es aceite residual atmosférico obtenido después del refino de petróleo crudo usando destilación atmosférica.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador que comprende cobalto (Co) y molibdeno (Mo) soportados sobre alúmina, un catalizador de adsorción de metales pesados que comprende níquel (Ni) y molibdeno (Mo) soportados sobre alúmina o un catalizador de hidrodesulfuración que comprende níquel (Ni) y molibdeno (Mo) soportados sobre alúmina.

3. Método según la reivindicación 1, en el que la hidrogenación de la fracción de aceite de hidrocarburos se realiza suministrando el gas de hidrógeno a una razón volumétrica H²/aceite de 5 ~ 30 (Nl/l).

4. Método según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador gastado.

5. Método según la reivindicación 1, en el que la fracción de aceite de hidrocarburos se suministra a una LHSV (velocidad espacial horaria de líquido) de 1 ~ 5 h-1 durante la hidrogenación.

6. Método según la reivindicación 5, en el que la fracción de aceite de hidrocarburos se suministra a una LHSV (velocidad espacial horaria de líquido) de 1 ~ 3 h-1.

7. Método según la reivindicación 1, en el que el ácido orgánico es ácido nafténico.

8. Método según la reivindicación 1, en el que la cantidad del ácido orgánico en la fracción de aceite de hidrocarburos se reduce en el 70% o más.