CN101220288A - 整合型煤液化方法 - Google Patents

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Abstract

一种整合型煤液化方法，包括煤气化步骤、费托合成步骤、煤预处理步骤以及煤直接液化步骤。其中，费托合成步骤的原料包括氢碳比小于2/1的合成气，费托合成步骤中水煤气转换反应所消耗的一氧化碳少于5％。煤预处理步骤在水与一氧化碳存在下，在华氏550至800度下，把煤处理10分钟至5小时。煤直接液化步骤把经过煤预处理步骤处理的煤直接加氢液化。该整合型煤液化方法具有较高的单位数量煤的液态产品产量以及较低的二氧化碳排放。

Description

整合型煤液化方法
【技术领域】
本发明涉及一种整合型煤液化方法，尤其是一种整合了煤直接液化和煤间接液化的整合型煤液化方法。
【背景技术】
能源工业界一直在进行从非石油资源中提炼油品的研究，包括各种煤直接液化与间接液化方面的研究。一些煤直接液与间接液化方案的产物富含芳香族化合物。为获得烷烃，需要对芳香族化合物进行加氢处理，然而在利用水煤气转换反应获得氢气的同时将产生大量二氧化碳。因此，这些方案需要具备处理二氧化碳的能力。从环境保护与经济角度考虑，需要设计一种工艺方法，以较高的效率从非石油资源中提炼油品，同时避免或者大幅降低二氧化碳的排放。
另一方面，提高单位数量煤的油品产量对于煤液化的经济效益很重要，若能同时减少二氧化碳的排放，就可降低系统对二氧化碳的处理要求，这意味着在提高煤液化经济效益上迈进了一大步。
目前已经有一些专利揭示了处理煤液化过程中产生的二氧化碳的方法，但主要集中在物理分离与进一步的处理上。比如，美国专利第5620670号、第6693138号、第6846404号以及第6992114号。
总体而言，煤液化主要有四种方式：直接加氢处理(direct hudrogenation)、施主溶液加氢处理(donor solvent hydrogenation)、通过气化(gasification)和费托合成(F-T synthesis)的间接液化(indirect liquefaction)、高温分解(pyrolysisor thermal degradation)(请参Kirk Othomer所著的《Fuels》)。
直接加氢处理是把固体状态的煤在高温(华氏750度以上)、高压(10MPa以上)、氢气(或CO+H2，CO+H2O)、催化剂以及溶剂的作用下，把煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体产品的加工过程。
间接液化是先把固体状态的煤气化得到合成气(CO+H2)，再以合成气为原料合成液体产品的加工过程，其中，费托合成(F-T Synthesis)是以合成气为原料生产各种烃类和含氧有机化合物的最主要的煤液化方法。
在溶剂和催化剂的作用下对煤进行直接加氢处理的技术是在二十世纪初被开发出来的。在典型的工艺方法中，煤与合适的溶剂形成浆液，在高温高压下与氢分子进行反应。
早在1921年，费舍尔(Fischer)和史莱德(Schrader)就开发出了在水/一氧化碳(aqueous/CO)中进行的煤液化方法(F.Fisher & H.Schrader，Bennst.Chem.，2，257，1921)。一些基于水/一氧化碳与水/合成气，反应温度为华氏750至850度的褐煤液化方法得到开发，其中包括美国矿物局(U.S.Bureau ofMines)的COSTEAM工艺方法(H.R.Appell，E.C.Moroni，R.D.Miller，EnergySources，3，163，(1971))。还有一些在褐煤间接液化方法中的优化程序也在最近得到开发，包括以物理手段减少水含量以及污染的程序。
【发明内容】
本发明的实施例之一提供了一种整合型煤液化方法，整合了煤直接液化与煤间接液化，煤直接液化中包括煤的预处理步骤，使煤在水与一氧化碳存在的条件下进行反应。相较于现有技术，其单位数量煤的油品产量较高，二氧化碳排放量较低，在经济效益和环境保护方面都具有较大优势。
本发明的一方面提供了一种整合型煤液化方法，包括以下步骤：煤气化步骤，在合成气生产工艺条件下把含煤原料、水以及氧气转化为合成气以及其他副产物；费托合成步骤，把由煤气化步骤获得的合成气进行费托合成以获得烃类产品、含氧有机物以及水；煤预处理步骤，在华氏550至800度下，在水与一氧化碳存在的条件下，把煤处理10分钟至5小时，其中，一氧化碳来自煤气化步骤获得的合成气或费托合成的尾气或煤预处理步骤的尾气；煤直接液化步骤，把经过煤预处理步骤处理的煤在煤直接液化工艺条件下转化为液态产品。
【附图说明】
图1为本发明整合型煤液化方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
请参图1，一整合型煤液化方法200包括煤气化步骤201、费托合成步骤203、一氧化碳回收步骤205、煤预处理步骤207以及煤直接液化步骤209。其中，煤气化步骤201把含煤原料转化为合成气。费托合成步骤203把由煤气化步骤201获得的合成气进行费托合成以获得烃类产品以及尾气。一氧化碳回收步骤205回收合成气中的一氧化碳，或者费托合成步骤203尾气中的一氧化碳，或者煤预处理步骤207尾气中的一氧化碳。煤预处理步骤207把由煤粉与水或/和有机溶剂混合形成的煤浆在由一氧化碳回收步骤205回收获得的一氧化碳气氛下进行处理，并产生尾气。煤直接液化步骤209把经过煤预处理步骤207处理的煤浆进行加氢液化产生粗油和残渣。该煤直接液化步骤209所产生的残渣可作为煤气化步骤201的原料。由煤气化步骤201获得的合成气经过一氧化碳回收步骤205处理后获得氢碳比较高的合成气与一氧化碳，其中，该氢碳比较高的合成气可作为费托合成步骤203的原料。
其中，费托合成步骤203以及煤预处理步骤207的尾气无需经过气体分离而可直接用于煤预处理步骤207，从而可大幅节省设备投资。
煤气化步骤201把煤、水以及氧气转化为合成气与其他副产物。在一个实施方案中，被粉碎的煤和水以及氧气被送入合成气生产装置生产合成气。以低温空气分离装置被用于分离氧气和氮气，其中，氧气可用于合成气的生产，氮气在其他程序中可被用作惰性气体，也可用于生产各种产品。煤的气化温度为华氏2300度至2800度，通过往冷却装置中注入的水把合成气冷却至华氏1000度，同时除去灰、矿渣以及无机物。合成气在废热锅炉中进一步冷却，以减少合成气中水的含量，而输入的水被加热后产生中压蒸汽以供其他步骤使用。通过分离管(separator vessel)把合成气中的水除去，接着把合成气输入酸性气体去除装置以除去大部分硫，再把经过酸性气体去除装置的合成气输入除硫装置除去剩余的微量的硫。在此采用金属氧化物催化剂，较优选的，采用氧化锌催化剂，反应温度可以是华氏580度至730度，线速度大于3-4英尺/秒。
本发明中，“煤”是指品质低于无烟煤的所有含碳固体状态原料，包括生煤、亚烟煤、褐煤、泥煤以及它们的混合物等。
本发明的整合型煤液化方法尤其适用于亚烟煤及更低品质的煤。
进一步的，煤经过粉碎处理使之形成尺寸为10微米至1/4英寸大小的颗粒，通常为8目(Tyler)。
费托合成步骤203用由煤气化步骤201获得的合成气合成烃类产品与其他副产物。
一氧化碳回收步骤205可回收由煤气化步骤201获得的合成气中的一氧化碳，或费托合成步骤203的尾气中的一氧化碳，或煤预处理步骤207尾气中的一氧化碳，用于煤预处理步骤207。
在一个实施方案中，在所述煤预处理步骤207中采用促进剂。煤预处理步骤207的反应温度相对温和。煤预处理步骤207中将产生有限数量的挥发性液态含烃产物，通常小于总质量的10％。因为已经经过加氢反应，水和氧气的量都有所下降。经过预处理，不仅煤的品质得到了提高，而且煤在后续步骤中的反应活性也得到了提升，明显提升了煤液化的性能。预处理同时具备以下优点：降低煤液化对反应条件的苛刻要求、提高煤液化的产量、提高转化为轻油的选择性、减少了产生气体的量、减少了对氢气的用量。经过预处理，可以使煤的干燥无灰基质量百分比大幅提高。
大多数加氢处理是基于热/自由基(thermal/free radical)机理，而煤预处理步骤207则更偏向于基于离子机理，尤其是煤与溶剂形成浆状混合物的情况。研究指出了所述预处理步骤的两个反应路径：(1)加氢反应路径，导致氢碳比提高，同时导致挥发性物质含量提高；(2)酸催化的断键反应路径，产生可溶的或可萃取的产物。在前一反应路径中，由H.R.Appell(H.R.Appell，R.D.Miller，R.G.Illig，R.C.Moroni，F.W.Steffgen，Report PETC/TR-79/1，1979)提出的机理被广泛接受，该机理指出活性媒介为加入盐基后产生的甲酸盐离子。
如上所述，煤被加氢。富碳基质中的环状化合物物被加氢后形成氢化芳族化合物。氢化芳族化合物中有一类能够贡献氢以在反应过程中捕获自由基，从而减轻产生活性低的非挥发性物质的浓缩反应。这种预处理步骤中的加氢反应是提高反应性能的主要因素。预处理步骤可以提高挥发性物质的产量。挥发性物质产量的提升说明煤在后续液化反应中具有更高的反应性能。在后续液化反应中，经过预处理的煤和未经过预处理的但具有与经过预处理的煤相同挥发性物质含量的煤的反应性能相当。例如，通过降低水和氧的含量、加氢反应和增加挥发性物质的产量，预处理可以提高品质较低的煤的反应性能使其接近生煤，从而提高单位质量的煤的油品产量。这种整合型煤液化方法的经济效益相当明显，例如，在产生单位热量所需花费的基础上，怀俄明州的亚烟煤的花费只有伊利诺伊斯州的生煤的30％，而维多利亚褐煤的花费则只有伊利诺伊斯州的生煤的20％。
所述煤预处理步骤207中的另一反应路径为煤的解聚。通过检测在各种溶剂中的溶解性可以得知是否发生解聚反应，比如，溶解性增加则说明有解聚反应发生。煤预处理步骤207所导致的溶解性增加也能提高煤在后续液化反应中的反应性能。煤的解聚能力跟断键所需能量有关，还与潜在的交叉结合源(cross-link sources)的去除有关，高温下键断裂后可能产生交叉结合源，它们可能再次结合生成高分子量的产物。主要的解聚反应被认为是在酸的催化下发生的，在此水被认为是酸催化剂。煤本身的酸性作用、煤中酸性无机物以及预处理步骤中获得的可溶的酸性产物被认为都对解聚反应起到了促进作用。
当煤预处理步骤207中采用水溶液，一氧化碳参与的有关水溶液化学的反应被认为是和芳香环上的含氧取代分子有关。采用水溶液的有一氧化碳参与的煤的预处理对含氧量高的煤尤其有效，经过预处理的煤更容易脱羧基，煤中所含的醚和酯也更容易分裂。
预处理步骤207可以在能够承受前述反应条件的传统反应器中进行，比如设有可供煤浆和一氧化碳输入的输入管道以及可供产物输出的输出管道的不锈钢反应器。
预处理的反应条件对结果有巨大的影响。比如，在采用水溶液的状况下，从经济角度考虑，希望尽量降低反应时液态水(相对于输入时，不包括被蒸发的水以及在水气转换反应中消耗的水)对干燥煤的质量比。若水被用于和煤混合以制造煤浆，那么水对干燥煤的质量比应该大于0.5∶1，如果低于这个比值，那么煤的性能将降低。在这里，优选的，反应时液态水对干燥煤的质量比为0.5∶1至2∶1，更优选的，为大于1∶1；优选的，输入时水对干燥煤的质量比为1.25∶1至4∶1，更优选的，为1.5∶1至2∶1，至少应大于1∶1。
当采用水溶液时，希望尽量减少水的用量，因为水在预处理反应器中会被加热而消耗能量。因此，原料保持可用泵抽吸的最小的水对干燥煤质量比，一般在1.25∶1左右，同时保持反应器内水对干燥煤质量比大于0.5∶1。可被泵抽吸的难易与煤本身的物理性质有关。基于经济上的一些考虑还需要尽量降低在预处理步骤中单位时间单位质量煤所消耗的一样化碳的量，减少水的量(水在分离步骤中会被闪蒸)，以及降低气体压缩与清除的要求。
在另一实施方式中，在煤预处理步骤207中同时采用水和有机溶剂，所述有机溶剂可以是与水融和的，也可以是不与水融和的，以提升煤的分散度以及可流动性。在连续反应模式下，采用有机溶剂对防止煤堵塞反应器和输入输出管道具有较大的帮助。比较合适的有机溶剂包括但不限于以下所列：醇类，比如异丙基醇、酮、苯酚、羧基酸等等。预处理步骤中的副产物中包括了上述有机溶剂，混合于回收水流中，也可用作溶剂。优选的，有机溶剂对干燥煤的比为0.25∶1至2∶1。
在又一实施方式中，煤颗粒分散于有机溶剂有助于一氧化碳与煤的反应。虽然大量水的存在不会为预处理步骤所产生的好处(增加挥发性油品的产量，提升煤在加氢反应中的反应性能)带来不良影响，仍然推荐把煤分散于单一液相，如煤的馏出物等有机溶剂。
当采用有机溶剂与煤形成煤浆，需要加入水作为加氢反应的原料。水可以来自平衡状态下原料煤本身所含的水(也被称为“物理水”)，也可以来自在预处理步骤中煤本身所含成分发生水合反应产生的水(也被称作“化学水”)。
实际上，当采用有机溶剂时，一般不需要在原料煤中加水，在此，液态水不是必需的。较典型的原料煤中水的含量大约占30％，主要以水气的方式存在，不足以形成液态。而褐煤中水的含量更高，虽然不希望水的含量过高，但过高的水含量也不会为预处理带来不良影响。可是若煤浆中同时含有中等量的有机溶剂和水，那么后续的加氢反应就会受到不利影响。
因为煤预处理步骤207中可以不需额外加入水，采用有机溶剂的好处在于完成预处理时不需要把水从经过预处理的煤浆中分离出。若要把水从煤浆中分离出，一般采用级间气体分离法而不是过滤。
当采用有机溶剂时，优选的，有机溶剂对干燥煤的质量比为4∶1至1∶1，更优选的，为3∶1至1.5∶1。反应时水对干燥煤的比例为低于0.5∶1左右，输入时水对干燥煤的比例为低于1∶1左右。
优选的，有机溶剂可以是煤预处理步骤207中产生的可作为液化步骤原料的烷烃，比如华氏400度以上产生的馏物，包括真空制汽油以及回收的非挥发性液态物质。
煤预处理步骤207中的温度对煤的品质有很大影响。这种影响可能是预处理反应中的热动力学影响，在较高的温度下可能阻碍加氢反应的进行。优选的，预处理步骤的温度可以是华氏550至700度，更优选的，可以是华氏550至650度。
当一氧化碳的处理量(treat rate)为40％，当预处理温度升至一特定值(大约华氏600度)，煤在后续加氢反应中的反应性能开始下降。另一方面，当预处理温度下降至一定的时候，煤在后续加氢反应中的反应性能不再提高。催化剂或促进剂的参与可以使预处理在一个相对令人满意的一氧化碳处理量以及一个相对较低的温度下进行。可是，在低于华氏550度的温度下，若没有催化剂或促进剂参与反应，预处理的速度会过于缓慢。
较高的温度可以加快预处理反应速度，但温度过高会为后续加氢反应带来不利影响；较低的温度使预处理反应速度过于缓慢，但可以提高煤在后续加氢反应中的反应性能。需要根据具体情况进行折中选择预处理温度。
在又一实施方案中，先保持预处理温度在华氏550至650度一段时间，再升温至华氏650至800度。
在华氏650度以下进行预处理可以得到理想的挥发性物质。挥发性物质被认为是决定煤在后续加氢反应中性能的重要因素。其他因素，比如煤中氧含量的降低以及煤的可溶性则随着预处理温度的升高而提升。
另外一个重要的预处理条件是一氧化碳的压力。较高的一氧化碳压力能够直接影响反应物中甲酸离子的浓度，从而影响反应的平衡，使之向有利的方向发展。
总体而言，预处理步骤中一氧化碳压力的增加会提升煤的性能。优选的，其压力范围可以是500至1500psig(磅每平方英寸)，更优选的，其压力范围是850至1000psig。
优选的，反应时的总压力(包括水蒸气分压、二氧化碳分压、氢气分压、一氧化碳分压以及分子中含有一至四个碳原子的烷烃的分压)可以是1800至4500psig，更优选的，可以是2800至3400psig，取决于一氧化碳的分压以及温度，而温度又影响了水蒸气的分压。
如上所述，挥发性物质的含量是预测煤在加氢反应中反应性能的一个重要指标。而一氧化碳分压的大小对于煤在预处理过程中产生挥发性物质的量有直接的影响(挥发性物质包括经过有一氧化碳参与的预处理，使残渣反应得到的挥发性物质，以及在预处理过程中转化得到的挥发性物质，包括二氧化碳、化学水、以及其他较轻的含氧物质，比如苯酚、醇、有机酸等)。
总体而言，煤的品质随着在预处理区域中停留时间的增加而提升。优选的，在华氏600度下的停留时间可以是10分钟到5小时，更优选的，从经济的角度来考虑，可以是20分钟到2小时，最优选的，是80分钟。
在预处理过程中希望煤与一氧化碳能够充分接触。可以通过机械搅拌或(和)折流装置或(和)气体喷射装置来实现。
若在预处理中采用水溶液，水相的回收与循环利用将产生一些优势。回收溶液中含有醇、苯酚、羧基酸等，能辅助煤的分解。另外，煤中所含的钙与钠将被溶解，而这些物质会加速某些有利的化学反应，这将在以下予以详细说明。优选的，回收率为3∶1至10∶1，回收率表示回收的溶液的量对新补充的水的量的比。
研究发现，一些特定的化合物能够提高经过预处理的煤的氢碳比，以及增加挥发性物质的产量。根据经验，具有较高氢碳比和较高挥发性物质含量的煤在加氢反应中的反应性能较好，并且具有较好的选择性。另外，这些特定的化合物还能提高煤在一些典型溶剂(比如四氢呋喃)中的溶解性。溶解性的提高有利于在加氢反应之前对经过预处理的煤通过萃取分离其中的可溶性物质和含灰量较高的物质。溶解性的提高还有利于提高煤和溶液的接触。对于特定的整合型煤液化方法，在特定的情况下，选择合适的促进剂以获得最希望得到的品质的煤(比如高氢碳比或(和)高溶解性)是可能的(比如H3PO4，一种酸性的不具加氢活性的催化剂，能够使产物的溶解性提高，但是产物的氢碳比极低，而且挥发性物质含量极低)。
合适的促进剂包括但不限于以下所列物质：甲酸钠(sodium formate)、甲酸钙(calcium formate)、乙酸(acetic acid)、硫磺酸(sulfuric acid)、亚硫酸(sulfurous acid)、二硫化碳(carbon disulfide)、硫化氢(hydrogen sulfide)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、碳酸钠(sodium carbonate)、重碳酸钠(sodiumbicarbonate)、碘化钙(calcium iodide)、蚁酸(formic acid)、氢氧化钙(calciumhydroxide)、醋酸钙(calcium acetate)、氧化钙(calcium oxide)、亚硫酸钠(sodium sulfite)、硫化铵(ammonium sulfide)、硫化氢铵(ammoniumbisulfide)等。
根据煤预处理步骤的化学机理，由一氧化碳和水反应产生的甲酸离子是非常重要的媒介。金属离子，如钙、镁、钠、锂、钾等通过与甲酸离子结合形成甲酸盐而使甲酸离子稳定。甲酸离子浓度的增加，蚁酸浓度也随着增加，甲酸离子和蚁酸被认为能够为煤提供氢化物离子。
酸性促进剂，如乙酸被认为是通过与煤反应获得可溶的金属离子促进反应的。这些酸被认为与煤阵列进行离子交换获得金属离子如钙等，在溶液中形成盐并达到平衡。而这些盐又与蚁酸交换离子，通过形成蚁酸盐而达到稳定。
如上所述，酸或可溶性金属盐或盐基都能作为促进剂。优选的，促进剂可以是铵盐和金属盐，比如甲酸钠、甲酸钙、硫化铵((NH4)2S)以及硫化氢铵(NH4HS)等，其中，所述金属盐中的金属是元素周期表中的IA族、IIA族或IIB族金属。氢氧化钙、氢氧化钠、氧化钙以及氧化钠也可以。针对不同的应用可以选择不同的促进剂，比如氧化钙比较便宜，而醋酸比较容易被恢复。在反应过程中产生的盐或酸的优点在于它们是免费的。比如，当采用水溶液，在煤的预处理过程中产生的醋酸钙、醋酸钠、甲酸、丙酸、乳酸等会在循环利用的水溶液中积累。
如果在煤的预处理中采用有机溶剂，那么比较合适的做法是在把煤颗粒输入预处理反应器之前，把促进剂溶液喷洒到煤颗粒上。
优选的，在煤预处理的过程中，促进剂占总质量的0.5％至50％，更优选的，为0.5％至10％，最优选的，0.5％至1％。至于一些价格便宜的促进剂则可以增加用量，比如硫化铵、硫化氢铵以及硫化氢等，其用量可增加至50％。经过预处理的煤被送入液化反应器进行加氢处理，在催化剂的作用下煤与氢分子进行反应，以期得到高产量的油品。
在一个实施方案中，也可以利用有机溶剂把经过预处理的煤进行萃取，经过固液分离，只把可溶的物质送入液化反应器进行加氢处理。所述萃取既可以在单独的萃取装置中进行，也可以在预处理反应器中进行。
在煤直接液化步骤209中所采用的溶剂，应该包含0.5％至2％重量含量的可贡献的氢原子。推荐的溶剂为产自煤的液体，比如真空制汽油(vacuum gasoil)，或它们的混合物，比如常压下沸点为华氏350度至1050度，尤其是沸点为华氏650度至1000度之间的液体。其他合适的溶剂包括芳香族化合物，比如烷基苯(alkylbenzenes)、烷基萘(alkylnaphthalenes)、多环烷基芳族化合物(alkylated polycyclic aromatics)、芳香杂环化合物(heteroaromatics)、加氢的或未加氢的杂芬油(unhydrogenated or hydrogenated creosote oil)、萘满(tetralin)、石油催化裂解过程中的中间产物(intermediate product streamsfrom catalytic cracking of petroleum feedstocks)、页岩油(shale oil)等以及它们的混合物。
对经过预处理的煤的可溶性萃取物进行加氢处理时，传统的固定床催化剂也是适用的。优选的，催化剂被粉粹成为小颗粒状并均匀分散。催化剂可以采用含烃的金属化合物。更优选的，催化剂由前体制成，该前体是可溶于油的金属化合物。在典型的做法中，前体被加入溶剂，与煤以及溶剂形成混合物。不包括回收循环利用的金属化合物，应额外加入所述金属化合物的量为10至5000wppm(质量百万分之一)，优选的，为25至950wppm，更优选的，50至70wppm，最优选的，50至400wppm(以金属元素的质量和煤的质量为基准进行计算)。相对于煤，催化剂的补充率可以是30至500ppm(百万分之一)，可以从回收循环利用的为转化的煤中以及大分子量液体中获得剩余的具有活性的催化剂。
在反应条件下能够转化为具有活性的催化剂的金属化合物包括：(1)无机金属化合物，比如金属卤化物、金属卤氧化物、杂多酸(比如磷钼酸、硅钼酸)；(2)有机酸金属盐，比如包含至少两个碳原子的无环羧基酸或者脂环族羧基酸(alicyclic aliphatic carboxylic acids)(比如环烷酸)、芳香族羧基酸(比如甲苯酸)、磺酸(比如苯磺酸)、亚硫酸(sulfinic acid)、硫醇酸、黄原酸、石碳酸、多羟基芳族化合物(polyhydroxy aromatic compounds)；(3)有机金属化合物，比如金属鳌合物(比如1-二酮、3-二酮、乙二胺、乙二胺四乙酸的金属鳌合物等)；(4)有机胺的金属盐，比如脂族胺、芳族胺、季铵化合物。
所述可溶于油的金属化合物的金属元素选自元素周期表中的VA族、VIA族、VIIA族以及VIIIA族，或者它们的混合物(参照Sargent-Welch Scientific公司1980年发表的元素周期表)，这些金属包括：钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍，以及贵金属，包括铂、铱、钯、锇、钌、铑。推荐采用钼、钒以及铬。更优选的，可以采用钼和铬。最优选的，可以采用钼。推荐采用的金属化合物包括无环(直链或支链)脂族羧基酸(acyclic aliphaticcarboxylic acids)盐、脂环族羧基酸盐、杂多酸、氢氧化物、含羰基的金属化合物、酚盐以及有机胺盐。较为推荐的金属化合物是杂多酸，比如磷钼酸。另一种较为推荐的金属化合物是脂环族羧基酸盐，比如金属环烷酸盐。优选的，可以采用以下金属化合物，环烷酸钼、环烷酸钒、环烷酸铬、二正丁基二硫代氨基甲酸钼或二正丁基二硫代氨基甲酸镍。
推荐的催化剂包含富碳基质中含有的金属硫化物，催化剂颗粒被均匀分散于煤浆。因为催化剂颗粒非常细微，所以每毫升中催化剂颗粒的数量比传统的固定床催化剂高出几个数量级。催化剂的高度分散以及可利用的活性位的增加，可以提高反应的性能。
催化剂的金属含量只要达到原料质量的百万分之一数量级即可，因此从经济角度考虑，即使不进行催化剂的回收循环利用也是可以的。
有很多方法可以把催化剂前体在煤浆中转化成具有活性的催化剂。通常，把催化剂前体分散于原料，并在处理过程中把催化剂前体转化为催化剂会具有较好的分散度。一种把催化剂前体或溶于油的金属化合物转化为催化剂的方法是在加氢反应之前，在含有氢气的气氛下，在500psig至5000psig压力下、把所述金属化合物、溶剂以及煤的混合物加热至华氏615度至820度。如果催化剂前体中不含硫，那么需要加入含硫反应物，比如硫化氢或二硫化碳(液态)或硫。所述含有氢气的气体可以是纯净的氢气，也可以是氢气与其他气体杂质的混合物，比如水蒸气重整所产生的气体。
如果通过硫化氢以获得硫，那么硫化氢在所述含氢气气体中的合适的摩尔比例为0.5％至10％。硫化氢可以与所述含氢气气体一起输入并加热至反应温度，也可以来自回收利用气体。处理含硫量较高的煤时可能不需要额外加入硫。催化剂前体的处理一般需要5分钟至2小时，更优选的，需要10分钟至1小时，不同的煤的组成以及不同的催化剂前体，其处理时间不同。在氢气和硫化氢的气氛下对金属化合物进行热处理使其转化为具有活性的催化剂的过程同时也具有阻止结焦的作用。
另一个把金属化合物转化为催化剂的方法是在加氢反应器中，在加氢反应的条件下，在氢气气氛下，使金属化合物、煤及溶剂的混合物与含氢气气体进行反应。
虽然最好的方法是把催化剂前体加入溶于溶剂，使其在煤浆中转化成催化剂，但直接加入催化剂也是可行的，只是催化剂的分散度会不如前者。
下面将对催化剂、溶剂、煤的混合物在加氢反应过程中的变化。优选的，加氢反应器的温度保持在华氏650度至950度，更优选的，为华氏650度至850度，最优选的，为华氏750度至800度，氢气的分压保持在500psig至5000psig，优选的，为1200psig至3000psig。空速与期望的转化程度有关，可以是0.1至10(volume feed per hour per volume of reactor)，优选的，可以是0.25至6，更优选的，可以是0.5至2。
若对非挥发性物质进行回收重复利用，合适的溶剂对煤对回收的非挥发性物质的质量比例处于2.5∶1∶0至0.6∶1∶2之间。减少溶剂对煤的比例可以提升反应对热的利用率。对分子量较大的溶剂的回收利用也可以节省热能，因为在后续的分馏步骤中需要被分馏出的溶剂较少。典型的溶剂的沸点是华氏450度至650度(初始沸点，initial boiling point)，华氏1000度(干点，final boilingpoint)。
费托合成步骤203所用的催化剂具有良好的抑制水煤气转换的性能，其中，合成气中氢碳比小于2∶1。这些催化剂可以包含铁、钴以及钌，它们可以是硫化物、氧化物、碳化物或纯金属，也可以是这些物质的混合物。所述催化剂可以包含惰性的载体，比如无定形的或者晶态的金属氧化物。费托合成将生成C1至C20+的产物，水则是副产物。作为副产物的水可以回收利用，用于生产合成气。费托合成剩余的一氧化碳可以用于煤的直接液化，以提高直接液化中高质量产品的产量。

Claims (11)

1.一种整合型煤液化方法，包括以下步骤：
煤气化步骤，把含煤原料、水以及氧气转化为合成气；
费托合成步骤，把由所述煤气化步骤获得的合成气进行费托合成以获得烃类产品与富含一氧化碳的尾气；
煤预处理步骤，其将煤浆在一氧化碳气氛下处理并产生尾气，其中，一氧化碳来自所述费托合成步骤的尾气或者煤预处理步骤的尾气；
煤直接液化步骤，把经过煤预处理步骤处理的煤浆进行加氢液化产生粗油与残渣。
2.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于：所述费托合成步骤所采用的催化剂为钴基催化剂。
3.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于：所述费托合成步骤还包括水煤气转换反应，其中，水煤气转换反应消耗的一氧化碳少于5％。
4.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于：所述煤预处理步骤中把煤浆在华氏550至800度的温度下处理10分钟至5小时。
5.如权利要求4所述的整合型煤液化方法，其特征在于：所述煤预处理步骤中先保持温度在华氏550至650度一段时间，再升温至华氏650至800度。
6.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于：所述煤浆为煤与水或/和有机溶剂形成的煤浆。
7.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于：将煤直接液化步骤产生的残渣作为煤气化步骤的原料。
8.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于：它还包括一氧化碳回收步骤，从费托合成尾气中，或煤预处理步骤的尾气中，或合成气中回收一氧化碳，用于煤预处理步骤。
9.如权利要求8所述的整合型煤液化方法，其特征在于：合成气经过一氧化碳回收步骤处理后获得氢碳比较高的合成气与一氧化碳，其中，该氢碳比较高的合成气可作为费托合成步骤的原料。
10.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于：所述煤预处理步骤中一氧化碳的分压为500psig至1500psig。
11.如权利要求1所述的整合型煤液化方法，其特征在于：所述煤预处理步骤中总压力为1800psig至4500psig。
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