CN102925215B - 一种超临界水气化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超临界水气化方法及装置。所述方法包括使原料在水的超临界状态下进行气化反应，得到含焦油的反应后物料，其中，还包括向反应后物料中加入有机溶剂以形成油混物的溶油步骤。优选使反应后物料进入第一换热器与原料进行换热，向换热后的反应后物料中加入有机溶剂，优选在所述反应后的物料温度在20~450℃时加入有机溶剂。实施本发明提供的方法，焦油产品的收率可达9.8%以上。本发明还公开了实现所述方法的装置，能够防止原料产生的焦油堵塞管路。

Description

一种超临界水气化方法及装置

技术领域

本发明涉及超临界水气化技术领域，尤其涉及一种解决超临界水气化工艺中焦油堵塞管路问题的方法及装置。

背景技术

超临界水是压力和温度均高于其临界点时的水。作为化学反应介质，它具有良好的传递和溶解特性。在此条件下，水的物理性质会产生许多显著变化，介电常数、导热系数、离子积以及粘度均减小或者降低，作为均匀的、有高扩散性，高传递特性的溶剂，可以溶解任意的有机化合物和气体。

超临界水处理系统，利用“水—物料”混合体系在没有界面传递限制的情况下可以进行高效率的化学反应，因此转化率非常高。在高温高压下，未完全转化的物料会变成焦炭，焦油则通过有机分子的高温热解生成，当反应后物料经过换热后温度降低，焦油的粘度增强，流动性变差，由于焦油和焦炭或其他固体颗粒的粘结和沉积，可导致反应几小时后就造成管路的堵塞。为了降低处理成本，提高系统处理效率，则原料的浓度越高越好，但原料浓度高，产生的焦油的量越大，会在短时间内造成管路的堵塞。为了避免堵塞现象，现有技术要么需要减少原料处理的浓度，以使焦油的产量减少，少量焦油不易聚集，分散在反应后物料中随废水排出系统，但是原料处理量的减少，使处理成本提高，系统效率低；要么维持或加大原料浓度，焦油堵塞后停车清洗，同时排泄固体料渣，间歇操作。

超临界水处理系统目前常用的换热器有板式换热器、管壳式换热器、浸渍式蛇管换热器、喷淋式换热器、套管式换热器等。其中蛇管换热器和套管式换热器能够承受高压，特别是套管式换热器还具备传热系数大，传热推动力大的优点，在高压及超高压生产过程中所用的换热器几乎全部是套管式的。目前常用的解决套管式换热器堵塞的方法有：1.加振荡器或超声波来防止沉降结垢；2.通过提高压力和流量的方法来提高流速，使物料处于湍流状态，同时增加冲刷力，防止物料的沉降及粘结造成的堵塞；3.停车后针对堵塞段使用酸、碱或有机溶剂进行疏通。但是，方法1在高温高压下增加振荡器容易使管道连接处断裂，在高温高压条件下要尽量避免管路的震动；方法2通过增加流量来提高流速，在特定工艺条件下，停留时间是一定的，增加流速就意味着流量增加，停留时间变短，从而难以保证产品的产率和合格率；而方法3需要停车后处理，对连续运行的工艺来说，会使生产效率和成本均大大增加。

CN 101327908A公开了一种污泥在超临界水中连续催化气化制取富氢气体的方法，使污泥在超临界水的条件下，在催化剂的作用下发生气化反应，但在这个过程中会产生一定量的焦油，该发明并未给出回收和堵塞的解决方案。

CN 100386268A中公开的废弃有机废液无污染排放和资源利用的超临界水处理系统，物料在预热管内就会开始发生热解反应，产生焦油、焦炭，堵塞管路，并对最终的产物有很大影响，该发明提出的方案并不能够彻底解决焦油焦炭堵塞管路的问题。

CN 1418932A中公开了利用超临界水液化煤的萃取分离方法提取煤炭中的石油产品。该方法中采用超临界水将煤粉高速吸入水中，粉煤与水形成混合流体一同进入反应罐中的同步进料方式，进料、萃取、分离在液化反应过程中同时进行，反应后的油、水、汽混合物经过一级分离器和二级分离器降压后进入储液罐，然后再用有机溶剂进行萃取分离。固体废料在反应器罐底堆积到一定高度后中断进料，进行间歇排放。该发明采用釜式反应器，煤在反应釜中更易沉降，使煤与超临界水介质混合均匀性变差，排渣过程仍需要间歇操作，且需要在降压后再进行有机溶剂对焦油的萃取过程，另外在该发明工艺过程中未涉及热物料热量的回收利用，增加生产成本。

上述现有技术方案均未解决焦油堵塞和原料处理量的矛盾问题，且间歇操作造成能量大量损失，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提出一种具有系统油收率高、原料处理量大、生产成本低的超临界水气化方法及装置。

为达此目的，本发明提供以下技术方案：

一种超临界水气化方法，包括使原料在水的超临界状态下进行气化反应，得到含焦油的反应后物料，并且，还包括向反应后物料中加入有机溶剂以形成油混物的溶油步骤。

本发明提出通过向超临界水气化的反应后物料中加入有机溶剂的手段来溶解焦油，以解决焦油易堵塞管路的问题。所述原料为能够在超临界水条件下被气化并且产生焦油的原料，优选为煤、生物质、污泥或废塑料，或其中至少两种的混合物，本领域技术人员可以在现有技术的基础上根据原料产生焦油的成分的不同，选择能够溶解焦油的有机溶剂的种类，并且以能够溶解焦油并且易于分离为目的选择有机溶剂的加入量以及加入方式等，本发明并无特殊限制。

本发明所提出的解决焦油堵塞管路的方法无须对现有的超临界水处理系统进行较大改造，改造成本低，在实际工业生产中更容易实现，并且由于焦油堵塞问题得到解决，可以提高原料的处理量，提高系统处理效率。本发明所述的超临界水处理系统是在水的超临界状态下，对原料进行处理的装置的集合所构成的系统。本发明将向反应后物料中加入有机溶剂后的混合物称为油混物。

本发明向反应后物料中加入有机溶剂以溶解焦油，一方面由于有机溶剂流动性好，焦油溶解在有机溶剂中后，流动性变强、粘性变弱，减少因粘结造成的堵塞情况；另一方面，溶解了焦油的有机溶剂因体积量的增大而更容易与水分离，便于焦油产品的回收。

以下为本发明的优选形式，不应视为对本发明的限制。

优选地，本发明提供的一种超临界水气化方法，在加入有机溶剂时，反应后物料的温度在20℃以上。优选在反应后物料的温度在20~450℃时加入有机溶剂，更优选反应后物料温度在20~380℃时加入有机溶剂。温度过低时，焦油的流动性差，粘度增加，易与物料中的渣料粘结而导致管路堵塞或已经出现管路堵塞现象。本领域技术人员可以根据实际工业生产情况，能够实现在反应后物料的温度在20℃以上的某一温度时以任何方式加入有机溶剂即可。优选地，本发明提供的一种超临界水气化方法，还包括：使所述原料与所述反应后物料进行换热，分别得到升温后的原料以及降温后的反应后物料；并且，向所述降温后的反应后物料中加入有机溶剂，形成油混物，以实施所述溶油步骤。此优选技术方案适用于超临界水处理系统的连续运行。原料经超临界水气化反应后形成的反应后物料，由于具有水的超临界状态的温度，将其与没发生超临界水气化反应的原料进行换热，一方面加热所述原料，合理利用了反应后物料的热量；另一方面通过换热降低自身温度，以利于后续装置对反应后物料中成分的分离。

优选地，本发明提供的一种超临界水气化方法，所述原料与所述反应后物料进行换热通过依次连接的一级换热器和二级换热器进行，并且，向流经二级换热器之后且进入一级换热器之前的反应后物料中加入有机溶剂，形成油混物，以实施所述溶油步骤。实际生产中，所述原料与所述反应后物料具有较大的温差，当通过单一的换热器不能够完全实现换热目的的情况下，可通过依次连接的一级换热器和二级换热器进行换热，这样，使反应后物料的热量得到更合理的回收和利用。所述流经二级换热器之后且进入一级换热器之前的反应后物料的温度为100℃~350℃，压力为15~25MPa，此时加入有机溶剂，有机溶剂在此条件下为超临界状态，超临界状态的有机溶剂同时具有液体和气体的优点，粘度小，扩散系数大，具有良好的溶解性能和传质性能，可以更好的溶解和萃取反应后物料中的焦油。本发明所述的第一换热器用于使所述原料与所述反应后物料进行换热，以利用所述反应后物料的热量将所述原料进行加热。所述第一换热器优选包括一级换热器和二级换热器两个单独的换热器，以更加充分的利用所述反应后物料的热量，提高系统热量利用效率。本领域技术人员应当理解，第一，本发明的此优选技术方案提供的通过两个换热器（一级换热器和二级换热器）来实施所述原料与所述反应后物料的换热，并不是穷举，本领域的技术人员在实际生产实施中，可以根据换热器的换热效率、换热量及原料与反应后物料的温差等实际情况来确定换热器的个数；第二，表1列出了有机溶剂本身固有的临界温度和压力，本领域技术人员可以根据有机溶剂的性质来选择加入有机溶剂的种类。本发明所述的反应后物料中包括水、气、焦油和未反应完全的原料渣等物料。在反应后物料温度降低到常温或者适于后续装置对其进行分离的温度的过程中，物料中的焦油流动性变差、粘度增加，易与物料中的渣料粘结而导致管路堵塞，有机溶剂在反应后物料流经二级换热器之后且进入一级换热器之前加入，这样，有机溶剂与反应后物料形成油混物后共同经过一级换热器与原料进行换热，换热过程中，由于物料的流动及温度的变化使有机溶剂与反应后物料中的焦油更充分的接触，以将反应后物料中的焦油萃取，聚集或分散于反应后物料中，以利于后续装置的连配及其对反应后物料中成分的分离。

进一步地优选，使所述反应后物料与原料换热后再与常温冷却水进行换热，以进一步降低自身温度，并且，在反应后物料与原料换热之后且与常温冷却水进行换热前加入有机溶剂。这样，有机溶剂与反应后物料形成油混物后共同经过常温冷却水降温，换热过程中，由于油混物的流动及温度的变化使有机溶剂与反应后物料中的焦油更充分的接触，以将反应后物料中的焦油萃取，聚集或分散于油混物中，以利于后续装置的连配及其对反应后物料中成分的分离。

优选地，本发明提供的一种超临界气化方法，还包括：a）使所述原料与所述反应后物料进行换热，分别得到升温后的原料以及降温后的反应后物料；b）使所述降温后的反应后物料与所述有机溶剂进行换热，以使所述有机溶剂的温度升高；并且，向所述降温后的反应后物料中加入经升温的有机溶剂，形成油混物，以实施所述溶油步骤。此优选的技术方案，有机溶剂与反应后物料形成油混物后共同与有机溶剂进行换热，换热过程中，由于油混物的流动及温度的变化使有机溶剂与反应后物料中的焦油更充分的接触，以将反应后物料中的焦油萃取，并聚集或分散于油混物中，以利于后续装置的连配及其对反应后物料中成分的分离；同时，换热使所述有机溶剂的温度升高，再将升温后的有机溶剂加入到所述降温后的反应后物料中，由于有机溶剂经加热后与降温后的反应后物料的温差小，有利于有机溶剂对焦油进行萃取和溶解；还可以减小由于有机溶剂的加入对系统温度产生可能的波动性影响。

优选地，本发明提供的一种超临界水气化方法，也可在降温后的反应后物料与常温冷却水或有机溶剂进行换热以进一步降温之后，向反应后物料中加入有机溶剂。

优选地，本发明提供的一种超临界水气化方法，还包括：将上述技术方案中所述的油混物进行气液固分离，分别收集气相物流、液相物流和固体残渣；并且，将收集得到的液相物流进行油水分离，分别得到溶解有焦油的有机溶剂和废水。所述废水根据原料成分的不同而含有不同的成分，例如原料为煤、生物质、污泥或废塑料中的至少一种与水的混合物时，废水中则含有酚类成分，为含酚废水。

优选地，本发明提供的一种超临界水气化方法，还包括：m）将所述溶解有焦油的有机溶剂进行蒸馏，分别得到有机溶剂和焦油产品；n）将所述焦油产品进行蒸馏，以分别得到轻质焦油和重质焦油；并且，用所述轻质焦油代替所述有机溶剂加入到所述反应后物料中。所述蒸馏方法是本领域公知的技术，例如利用GB515-88可以将不同温度段的油分割开，此不赘述。

优选地，将分离得到的废水用于配制原料，以节约水资源，由于其中含有少量的水溶性酚类，当原料为煤时，可以提高水煤浆的成浆性和反应性。

在原料进行气化反应后会产生大量焦油，当反应后物料经过换热后温度降低，粘度增强，流动性变差、容易粘结未反应完全的物料颗粒和/或灰渣（焦炭）形成团聚，从而造成管路的堵塞。本发明使有机溶剂在焦油流动性变差之前加入系统，与反应后物料混合，将其中的焦油萃取和/或溶解。由于有机溶剂流动性好，焦油溶解在有机溶剂中后，解决焦油的粘结堵塞问题。实现本发明的技术方案，对现有的超临界水处理系统的改造小、成本低，并且由于焦油堵塞问题得到解决，可以提高原料的处理量，提高处理效率，有利于产品中焦油的回收。

表1有机溶剂的临界温度和压力表

名称	Tc/℃	Pc/MPa
			苯	288.9	4.83
甲苯	318.6	4.21

名称	Tc/℃	Pc/MPa
			邻二甲苯	359.1	3.74
对二甲苯	343.0	3.55
			间二甲苯	346.1	3.63
四氢呋喃	298.2	4.77
			二氯甲烷	236.0	6

本发明的方法适用于超临界水处理过程中产生焦油容易堵塞管路的原料。优选地，所述原料选自煤、生物质、污泥或废塑料中的至少一种与水的混合物，所述的煤包括烟煤、无烟煤或褐煤中的一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：褐煤，污泥，生物质（例如稻秸秆），煤和污泥的组合，烟煤和生物质的组合，生物质和污泥的组合，污泥和废塑料的组合，生物质和废塑料的组合，无烟煤、生物质和污泥的组合，褐煤、污泥和废塑料的组合，生物质、污泥和废塑料的组合，烟煤、生物质、污泥和废塑料的组合等。

进一步优选，所述原料的质量百分比浓度为1~40%，例如可选择1.02~39.8%，3~35%，9~27%，13~22%，15~20%，17%等皆可用于实施本发明，进一步优选5~40%。原料浓度较低时，焦油产率相对较低，堵塞管路的几率也较低，但量小时不易回收焦油产品；当浓度较高时，焦油产率会随之升高，此时容易堵塞管路，但可以回收较多的焦油产品。原料的浓度过高，在工艺过程中容易产生严重的结焦和堵塞，增加解决难度；浓度过低，将会增加系统的能耗。所述原料的浓度为原料中固体物质占原料总质量的百分比。

优选地，所述原料经第一换热器加热至380~450℃，例如可选择382~448.5℃，396~432℃，402~427℃，413~420℃等，进一步优选400℃。进一步地，所述反应器中的温度为450~700℃，例如可选择451~698℃，475~660℃，493~627℃，505~603℃，532~583℃，558~560℃等，进一步优选600℃。更进一步地，反应器中的压力为22~30MPa，例如可选择22.3~29MPa，14~27.4MPa，17~24MPa，19~22MPa，21MPa等，进一步优选23MPa。反应后物料在第一换热器中与原料换热后温度为100~200℃，例如100.2~198.6℃，124~185℃，140~168℃，147~161℃，150℃等，进一步优选130℃。

本发明所述有机溶剂应为能够与焦油互溶，但与水不互溶的有机溶剂，进一步优选苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或轻质焦油中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的例子包括：苯，对二甲苯，二氯甲烷，轻质焦油，苯和四氢呋喃的组合，甲苯和间二甲苯的组合，四氢呋喃和轻质焦油的组合，甲苯和二氯甲烷的组合，苯、对二甲苯和二氯甲烷的组合，甲苯，四氢呋喃和轻质焦油的组合，四氢呋喃、二氯甲烷和轻质焦油的组合，苯、间二甲苯、四氢呋喃和轻质焦油的组合等。进一步地，所述有机溶剂与原料的质量比为5:1~20:1，例如5.02:1~18.7:1，7:1~17:1，9.6~14:1，11:1~12.3:1等，更优选10:1。

优选地，本发明提供的一种超临界水气化方法，所述方法包括以下步骤：

1）制成质量百分比浓度为5~40%的原料；

2）将步骤1）所述的原料经一级换热器和二级换热器加热至380~450℃后，进入反应器中进行超临界水气化反应，反应器中的温度为450~700℃，压力为22~30MPa；

3）将反应后的物料依次进入二级换热器和一级换热器与作为进料的冷原料浆换热至100~200℃，然后进入第二换热器降至常温；同时，将有机溶剂经第二换热器加热后，与反应后物料在20~380℃下混合；

4）经降温后的物料进入气液固分离器，气体从上部分离，残渣从下部分离，中间分离出的油水混合物进入油水分离罐，油水分离得到油份和含酚废水；

5）将油份进行蒸馏得到焦油产品和有机溶剂，有机溶剂进入系统中重复利用，含酚废水回收用于配制原料浆。

上述步骤5）得到的焦油产品可以进一步加工，也可进行轻重质焦油分离后将轻质焦油代替外加的有机溶剂使用。

本发明的工艺过程优选是连续进行的，系统启动时因为没有产品产出，不能得到轻质焦油，因此工艺启动时，有机溶剂是另加的，当工艺产生得到轻质焦油时，优选用轻质焦油代替有机溶剂。

本发明的另一方面提供了用于实现超临界水气化方法的超临界水气化装置，所述装置包括第一换热器、反应器和第二换热器，所述第一换热器的管程入口为原料进口，所述第一换热器的管程出口与所述反应器的入口连通，所述反应器的出口与所述第一换热器的壳程入口连通，所述第一换热器的壳程出口与所述第二换热器的管程入口连通，其中，所述装置还设置有有机溶剂加入口。本发明的另一方面提供的装置的所述的换热器具有管程和壳程，用于需要进行换热的冷物料和热物料分别流通，并分别具有管程入口，管程出口，壳程入口，壳程出口。所述第一换热器用于使所述原料与所述反应后物料进行换热，以分别得到升温后的原料和降温后的反应后物料；所述第二换热器用于使降温后的反应后物料进一步换热降温；所述有机溶剂加入口用于向所述降温后的反应后物料中加入有机溶剂。

优选地，本发明提供的超临界水气化装置，所述第一换热器包括一级换热器和二级换热器，所述一级换热器的管程入口为原料进口，所述一级换热器的管程出口与所述二级换热器的管程入口连通，所述二级换热器的管程出口所述反应器的入口连通，所述反应器的出口与所述二级换热器的壳程入口连通，所述二级换热器的壳程出口与所述一级换热器的壳程入口连通，所述一级换热器的壳程出口与所述第二换热器的管程入口连通，其中，所述有机溶剂加入口设置在所述第一换热器的壳程入口，或者设置在所述第二换热器的管程入口，优选设置在所述一级换热器的壳程入口。所述原料与所述反应后物料的换热通过依次连接的一级换热器和二级换热器进行；经换热，原料温度升高，反应后物料的温度降低。

优选地，本发明提供的超临界水气化装置，所述第二换热器的壳程出口与所述有机溶剂加入口连通，以实现向所述降温后的反应后物料中通过所述有机溶剂加入口加入有机溶剂。

优选地，本发明提供的超临界水气化装置，所述第二换热器的管程出口依次连接有气液固分离器和油水分离器，所述气液固分离器的液相物流出口与所述油水分离器的入口连通；所述气液固分离器用于将油混物分离为气相物流、液相物流和固体残渣，所述油水分离器用于将所述液相物流进行分离，以分别得到溶解有焦油的有机溶剂和废水。

优选地，本发明提供的超临界水气化装置，所述油水分离器的排水口与所述原料进口连通。

优选地，本发明装置所采用的反应器为管式反应器，换热器为管式换热器。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

1）在工艺过程中加入能够与焦油互溶的有机溶剂，从而避免了焦油降温后粘结，防止焦油将系统堵塞。

2）由于焦油堵塞问题的解决，可以提高原料的处理量，提高系统处理效率。

3）提高系统油收率，本发明通过加入有机溶剂来溶解原料气化所产生的焦油，溶解了焦油的有机溶剂因体积量的增大而更容易与水分离，便于焦油产品的回收，焦油收率可达9.8%以上。

4）利用蒸馏法可将焦油与有机溶剂进行分别回收，回收的有机溶剂可以循环利用，以降低成本。

5）因轻质焦油是从焦油产品中分离得到的，其能够与焦油互溶，工艺产生的轻质焦油可以代替有机溶剂，以降低当工艺连续运行时，为回收焦油和解决堵塞问题的同时增加使用有机溶剂的成本。

6）含酚废水可用于配浆，以降低成本，节省资源，当工艺连续运行时，酚类物质在水中连续富集，达到一定浓度后利于分离回收。

附图说明

图1是本发明实施例1的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例2的工艺流程示意图；

图3是本发明实施例3的工艺流程示意图；

图4是现有技术的工艺流程示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

如图1所示，将褐煤与水配制成质量百分比浓度15%的水煤浆，由高压浆泵打入系统，流量为250kg/h，使系统压力达到24MPa左右，物料经第一换热器加热后达到400℃，然后进入反应器，反应器在加热炉连续加热下使反应器内温度达到580℃，压力为23MPa，物料在反应器内开始发生气化反应，反应完的热物料温度在530℃左右，热物料进入第一换热器与冷水煤浆换热，使冷水煤浆经换热后温度达到400℃，热物料温度降低到150℃，然后经过第二换热器使温度降低到常温。在进入第二换热器之前，向系统内通入四氢呋喃（四氢呋喃与褐煤的质量比为10:1）与热物料混合，溶解萃取热物料中的焦油，增加常温下焦油的流动性，降低其粘结性，防止焦油造成的堵塞。经冷却后的物料进入气液固分离器，气体从气液固分离器上部分离，残渣从气液固分离器下部分离，油水从其中部流出降至常压后进入油水分离器分离，含水溶性酚的废水从油水分离器下部分离出，焦油从油水分离器上部分离出，焦油收率可达到9.8%。

焦油收率=(焦油的质量÷原料的质量)×100%

实施例2：

如图2所示，将褐煤与水配制成质量百分比浓度25%的水煤浆，由高压浆泵打入系统，流量为250kg/h，使系统压力达到31MPa左右，物料经一级换热器和二级换热器加热后达到500℃，然后进入反应器，反应器在加热炉连续加热下使反应器内温度达到700℃，压力为30MPa，物料在反应器内开始发生气化反应，反应完的热物料温度在650℃左右，热物料进入二级换热器与冷水煤浆换热，使冷水煤浆经换热后温度达到550℃，热物料温度降低到332℃，然后再经过一级换热器与冷水煤浆换热，使温度降低到130℃，然后进入第二换热器与苯换热，换热后62℃的苯在第二换热器入口处进入系统与热物料混合，苯与褐煤的质量比为10:1，苯溶解萃取热物料中的焦油，增加常温下焦油的流动性，降低其粘结性，防止焦油造成的堵塞，经冷却后的物料进入气液固分离器，气体从气液固分离器上部分离，残渣从气液固分离器下部分离，油水从其中部流出降至常压后进入油水分离器分离，含水溶性酚的废水从油水分离器下部分离出，焦油从油水分离器上部分离出，焦油收率可达到12.1%。

实施例3：

如图3所示，将褐煤与水配制成质量百分比浓度15%的水煤浆，由高压浆泵打入系统，流量为250kg/h，使系统压力达到24MPa左右，物料经一级换热器和二级换热器加热后达到410℃，然后进入反应器，反应器在加热炉连续加热下使反应器内温度达到600℃，压力为23MPa，物料在反应器内开始发生气化反应，反应完的热物料温度在550℃左右，热物料进入二级换热器与冷水煤浆换热，使冷水煤浆温度经换热后达到410℃，热物料温度降低到321℃，然后再经过一级换热器与冷水煤浆换热，使温度降低到125℃，然后进入第二换热器与甲苯换热，换热后60℃的甲苯在一级换热器入口处进入系统与热物料混合，甲苯与褐煤的质量比为10:1，甲苯的临界温度和压力分别为318.6℃和4.21MPa，甲苯在一级换热器入口与热物料混合后温度在300℃左右，压力22MPa左右，在此状态下溶解萃取热物料中的焦油，可增加常温下焦油的流动性，降低其粘结性，防止焦油造成的堵塞。经冷却后的物料进入气液固分离器，气体从气液固分离器上部分离，残渣从气液固分离器下部分离，油水从中部流出降至常压后进入油水分离器分离，含水溶性酚的废水从油水分离器下部回收用于配浆，焦油从油水分离器上部分离出，焦油收率可达到14.1%，将轻油和重油分离，轻油收集到一定质量后取代有机溶剂甲苯溶解萃取焦油。

实施例4：

将污泥与水配制成质量百分比浓度5%的污泥浆，由高压浆泵打入系统，流量为250kg/h，使系统压力达到24MPa左右，物料经一级换热器和二级换热器换热后达到400℃，然后进入反应器，反应器在加热炉连续加热下使反应器内温度达到550℃，压力为22MPa，物料在反应器内开始发生气化反应，反应完的热物料温度在500℃左右，热物料进入二级换热器与冷污泥浆换热，使冷污泥浆经换热后温度达到400℃，热物料温度降低到280℃，然后再经过一级换热器与冷污泥浆换热，使温度降低到100℃，然后进入第二换热器与二氯甲烷换热，换热后50℃的二氯甲烷在第二换热器入口处进入系统与热物料混合，二氯甲烷与污泥的质量比为5:1，二氯甲烷溶解萃取热物料中的焦油，增加常温下焦油的流动性，降低其粘结性，防止焦油造成的堵塞，经冷却后的物料进入气液固分离器，气体从气液固分离器上部分离，残渣从气液固分离器下部分离，油水从其中部流出降至常压后进入油水分离器分离，含水溶性酚的废水从油水分离器下部回收用于配浆，焦油从油水分离器上部分离出，焦油收率可达到5.4%，将轻油和重油分离，轻油收集到一定质量后取代有机溶剂二氯甲烷溶解萃取焦油。

实施例5：

将稻秸秆与水配制成质量百分比浓度40%的纤维浆，由高压浆泵打入系统，流量为250kg/h，使系统压力达到24MPa左右，物料经一级换热器和二级换热器换热后达到380℃，然后进入反应器，反应器在加热炉连续加热下使反应器内温度达到450℃，压力为23MPa，物料在反应器内开始发生气化反应，反应完的热物料温度在420℃左右，热物料进入二级换热器与冷纤维浆换热，使冷纤维浆温度经换热后达到380℃，热物料温度降低到260℃，然后再经过一级换热器与冷水煤浆换热，使温度降低到100℃，再进入第二换热器与邻二甲苯换热，换热后60℃的邻二甲苯在二级换热器入口处进入系统与热物料混合，邻二甲苯与稻秸秆的质量比为20:1，在一级换热器入口与热物料混合后温度在200℃左右，压力22MPa左右，在此状态下溶解萃取热物料中的焦油，可增加常温下焦油的流动性，降低其粘结性，防止焦油造成的堵塞。经冷却后的物料进入气液固分离器，气体从气液固分离器上部分离，残渣从气液固分离器下部分离，油水从中部流出降至常压后进入油水分离器分离，含水溶性酚的废水从油水分离器下部回收用于配浆，焦油从油水分离器上部分离出，焦油收率可达到20%，将轻油和重油分离，轻油收集到一定质量后取代有机溶剂邻二甲苯溶解萃取焦油。

如图4所示为现有技术的工艺流程图。其工艺流程为：首先将原料与水制成原料浆；将原料浆经换热器加热后，进入反应器中进行超临界水气化反应，反应后的物料进入换热器与作为进料的冷原料浆换热，然后进入水冷器（以常温水为冷却介质的换热器）降至常温；经降温后的物料进入气液固分离器，分别得到气体、油水混合物和残渣，其中，油水混合物进入油水分离罐进行分离，分别得到焦油和废水。

需要说明的是，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及气化方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及气化方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及气化方法才能实施。所属技术领域的技术人员应当理解，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种超临界水气化方法，包括使原料在水的超临界状态下进行气化反应，得到含焦油的反应后物料，其特征在于，还包括向反应后物料中加入有机溶剂以形成油混物的溶油步骤；

所述原料选自煤、生物质、污泥或废塑料中的至少一种与水的混合物；

所述有机溶剂与原料的质量比为5:1～20:1；

还包括：使所述原料与所述反应后物料进行换热，分别得到升温后的原料以及降温后的反应后物料；并且，所述溶油步骤为，向所述降温后的反应后物料中加入有机溶剂，形成油混物；或，

还包括：使所述原料与所述反应后物料进行换热，所述换热步骤通过依次连接的一级换热器和二级换热器进行；并且，所述溶油步骤为，向流经二级换热器之后且进入一级换热器之前的反应后物料中加入有机溶剂，形成油混物；或，

还包括：

a）使所述原料与所述反应后物料进行换热，分别得到升温后的原料以及降温后的反应后物料；

b）使所述降温后的反应后物料与所述有机溶剂进行换热，以使所述有机溶剂的温度升高；并且，

所述溶油步骤为，向所述降温后的反应后物料中加入经升温的有机溶剂，形成油混物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入有机溶剂时，反应后物料的温度在20℃以上。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入有机溶剂时，反应后物料的温度在20～450℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：将所述油混物进行气液固分离，分别收集气相物流、液相物流和固体残渣；并且，将收集得到的液相物流进行油水分离，分别得到溶解有焦油的有机溶剂和废水。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括：

m）将所述溶解有焦油的有机溶剂进行蒸馏，分别得到有机溶剂和焦油产品；

n）将所述焦油产品进行蒸馏，以分别得到轻质焦油和重质焦油；并且，用所述轻质焦油代替所述有机溶剂加入到所述反应后物料中。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与原料的质量比为10:1。

7.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或轻质焦油中的一种或至少两种的混合物。

8.一种实现权利要求1-7之一所述方法的超临界水气化装置，所述装置包括第一换热器、反应器和第二换热器，所述第一换热器的管程入口为原料进口，所述第一换热器的管程出口与所述反应器的入口连通，所述反应器的出口与所述第一换热器的壳程入口连通，所述第一换热器的壳程出口与所述第二换热器的管程入口连通，其特征在于，所述装置还设置有有机溶剂加入口。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述第一换热器包括一级换热器和二级换热器，所述一级换热器的管程入口为原料进口，所述一级换热器的管程出口与所述二级换热器的管程入口连通，所述二级换热器的管程出口所述反应器的入口连通，所述反应器的出口与所述二级换热器的壳程入口连通，所述二级换热器的壳程出口与所述一级换热器的壳程入口连通，所述一级换热器的壳程出口与所述第二换热器的管程入口连通，其中，所述有机溶剂加入口设置在所述第一换热器的壳程入口，或者所述第二换热器的管程入口。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述有机溶剂加入口设置在所述一级换热器的壳程入口。

11.如权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述第二换热器的壳程出口与所述有机溶剂加入口连通。

12.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述第二换热器的管程出口依次连接有气液固分离器和油水分离器，所述气液固分离器的液相物流出口与所述油水分离器的入口连通。

13.如权利要求12所述的装置，其特征在于，所述油水分离器的排水口与所述原料进口连通。