CN104130804B

CN104130804B - 含碳物质气化方法

Info

Publication number: CN104130804B
Application number: CN201410359422.8A
Authority: CN
Inventors: 程乐明; 赵晓; 王青; 高志远; 宋成才; 曹雅琴; 宋庆峰; 史金涛
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: CN104130804A

Abstract

本发明公开一种含碳物质气化方法、超临界处理装置及含碳物质气化系统，涉及含碳物质气化技术领域，为解决含碳物质气化后转化率以及产物中甲烷的产物产率较低的问题而发明。所述含碳物质气化方法，包括，将含碳反应原料在第一超临界状态下进行一级超临界气化反应；使一级超临界反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应；其中，所述第一超临界状态为22.1-40Mpa和500℃-1000℃，所述第二超临界状态为22.1-40Mpa和374-600℃，且所述第一超临界状态的温度高于所述第二超临界状态的温度。本发明含碳物质气化方法以及超临界处理装置用于煤或其他含碳物质气化。

Description

含碳物质气化方法

技术领域

本发明涉及含碳物质气化技术领域，尤其涉及一种含碳物质气化方法、超临界处理装置及含碳物质气化系统。

背景技术

煤炭是我国的主要能源，若将煤直接燃烧，不但热效率低，同时造成大气污染，若将煤转化为氢气、甲烷等可燃气体，则节能环保，同时，大规模管道输送气体，输送费用低。另一方面，将污泥、废水、含碳废弃物等含碳有机质气化为可燃气体，实现了废弃物再利用，因此，研究含碳物质气化技术意义重大。水的临界温度T＝374℃，临界压力P＝22.1Mpa，当水的温度和压力超过临界点时，称为超临界水，超临界水因高温而膨胀的水的密度等于因高压而被压缩的水蒸气的密度，此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。超临界水具有与常温常压水完全不同的物理性质和化学性质，比如比热容大、传热系数高、扩散系数大、离子积高、粘度低、介电常数小、电离常数小、密度小且随压力改变、与有机物和气体完全互溶等，因此，超临界水在环保、化工、含碳物质气化、核电和火电、新材料合成等领域有广泛的应用前景，其中，将超临界水应用到含碳物质气化领域，超临界水的特性可使得气化反应速度加快，提高反应原料的转化率等，由此，将超临界水应用在含碳物质气化技术领域越来越受到人们的关注。

现有技术中，参照表1，将水煤浆在温度较低的亚临界状态水中进行反应，并将反应后的产物在催化剂存在下的条件下在温度相对较高的超临界状态下发生催化反应，得到含有氢气、甲烷等可燃气体的产物。表1中原料采用褐煤，将褐煤粉和水混合配制成质量浓度为30％、35％、40％的水煤浆，将水煤浆在温度较低的亚超临界状态1下进行亚临界反应，反应产物在温度相对较高的超临界状态2下进一步气化反应，最终得到的产物的转化率以及气体产物中甲烷的产物产率均不高。

表1

发明内容

本发明的目的是提供一种含碳物质气化方法、超临界处理装置及含碳物质气化系统，提高了含碳物质气化的转化率和气体产物中甲烷的产物产率。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一种含碳物质气化方法，包括：将含碳反应原料在第一超临界状态下进行一级超临界气化反应；使一级超临界反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应；其中，所述第一超临界状态为22.1-40Mpa和500℃-1000℃，所述第二超临界状态为22.1-40Mpa和374-600℃，且所述第一超临界状态的温度高于所述第二超临界状态的温度。

进一步的，所述第一超临界状态为22.1-40Mpa和650-950℃。

进一步的，所述第二超临界状态为22.1-40Mpa和420℃-550℃。

更进一步的，所述使一级超临界反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应包括：使一级超临界反应的反应产物的温度通过热交换工艺达到第二超临界状态的温度。

进一步的，所述热交换工艺包括：通过冷却水对一级超临界反应的反应产物进行降温处理，使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度以下；使经过降温处理后的一级超临界反应的反应产物与处于第一超临界状态下的含碳反应原料进行热交换，使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度。

更进一步的，所述热交换工艺包括：通过冷却水对二级超临界反应的反应产物进行降温处理；使经过降温处理后的二级超临界反应的反应产物与一级超临界反应的反应产物进行热交换，使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度。

进一步的，还包括向含碳反应原料内添加催化剂，所述催化剂为碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的盐或碱土金属的盐中的一种或多种。

进一步的，还包括向含碳反应原料内添加氧化剂、气化剂或工艺介质中的一种或组合，所述氧化剂为氧气、双氧水或空气，所述气化剂为氢气，所述工艺介质为二氧化碳。

本发明的实施例还提供了一种超临界处理装置，包括：一级反应筒，所述一级反应筒设有原料入口，所述一级反应筒用于使含碳反应原料在第一超临界状态下进行一级超临界气化反应；二级反应筒，所述二级反应筒与所述一级反应筒连通，所述二级反应筒用于使一级超临界气化反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应；所述第一超临界状态为22.1-40Mpa和500℃-1000℃，所述第二超临界状态为22.1-40Mpa和374-600℃，且所述第一超临界状态的温度高于所述第二超临界状态的温度。

进一步的，所述第一超临界状态为22.1-40Mpa和650-950℃。

进一步的，所述第二超临界状态为22.1-40Mpa和420℃-550℃。

更进一步的，还包括热交换装置，所述热交换装置与所述一级反应筒连通，所述热交换装置用于对一级超临界反应的反应产物进行热交换，以使一级超临界反应的反应产物温度达到第二超临界状态的温度。

进一步的，所述热交换装置为热交换筒，所述热交换筒设有冷却水腔，所述热交换筒套设于所述一级反应筒外部，所述热交换筒的侧壁与所述一级反应筒的侧壁之间设有第一间隙，所述二级反应筒设置于所述热交换筒外，所述一级反应筒、冷却水腔、第一间隙以及二级反应筒依次连通，所述二级反应筒上设有产物出口。

进一步的，所述热交换装置为热交换筒，所述热交换筒设有冷却水腔，所述热交换筒套设于所述一级反应筒和二级反应筒外部，所述热交换筒的侧壁与所述二级反应筒的侧壁之间设有第二间隙，所述热交换筒的侧壁上开设有产物出口，所述一级反应筒、二级反应筒、冷却水腔、第二间隙以及产物出口依次连通。

进一步的，所述冷却水腔设置于所述热交换筒的内部下端，所述热交换筒的底部开设有与所述冷却水腔连通的冷却水入口和渣水出口。

进一步的，所述冷却水入口为多个且均匀设置于所述渣水出口的周围。

进一步的，所述一级反应筒的内壁设有耐高温耐腐蚀层。

进一步的，所述一级反应筒和二级反应筒的内径比为1:0.9～1:0.5，一级反应筒和二级反应筒的长度比为1:1～1:10。

进一步的，所述原料入口为多个，各所述原料入口等间距的设置在所述一级反应筒顶部或者沿所述一级反应筒周向均匀设置。

本发明的实施例还提供了一种含碳物质气化系统，包括原料储罐、高压浆泵、高压泵、第一换热器、第二换热器、气化剂或氧化剂或工艺介质的储罐、固液气分离装置以及超临界处理装置，所述原料储罐和所述高压浆泵的一端连接，所述高压浆泵的另一端和所述第一换热器的一端连接，所述第一换热器的另一端和所述超临界处理装置的原料入口连接，所述气化剂或氧化剂或工艺介质的储罐和所述高压泵的一端连接，所述高压泵的另一端和所述超临界处理装置的原料入口连接，所述第二换热器的一端和所述超临界处理装置的产物出口连接，所述第二换热器的另一端和所述固液气分离装置连接，所述超临界处理装置为上述任一技术方案中所述的超临界处理装置。

本发明的实施例提供的含碳物质气化方法、超临界处理装置及含碳物质气化系统，含碳反应原料在相对温度较高的第一超临界状态下对含碳反应原料进行一级超临界气化反应，然后在相对温度较低的第二超临界状态下对一级超临界反应的反应产物进行二级超临界气化反应，在一级超临界气化反应中，相对较高的温度可以强化反应，提高了含碳反应原料的碳转化率以及气体收率，同时，缩短了反应时间；另一方面，在相对较低的温度下的二级超临界气化反应中，一级超临界反应的反应产物中的气体之间互相反应，促进了甲烷的生成，提高了气体产物中甲烷的产物产率。

附图说明

图1为本发明实施例含碳物质气化方法的流程示意图；

图2为本发明实施例超临界处理装置的实施例1的结构示意图；

图3为本发明实施例超临界处理装置的实施例2的结构示意图；

图4为本发明实施例超临界处理装置中原料入口采用三个的结构示意图；

图5为本发明实施例超临界处理装置中原料入口采用多个对喷结构的结构示意图；

图6为图4的A-A剖视图；

图7为本发明实施例超临界处理装置用于含碳物质气化系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例一种含碳物质气化方法、超临界处理装置及含碳物质气化系统进行详细描述。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

参照图1，一种含碳物质气化方法，包括：将含碳反应原料在第一超临界状态下进行一级超临界气化反应；使一级超临界反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应；其中，第一超临界状态为22.1-40Mpa和500℃-1000℃，第二超临界状态为22.1-40Mpa和374-600℃，且第一超临界状态的温度高于第二超临界状态的温度。

本发明的实施例提供的含碳物质气化方法，含碳反应原料在相对温度较高的第一超临界状态下对含碳反应原料进行一级超临界气化反应，然后在相对温度较低的第二超临界状态下对一级超临界反应的反应产物进行二级超临界气化反应，在一级超临界气化反应中，相对较高的温度可以强化反应，提高了含碳反应原料的碳转化率以及气体收率，同时，缩短了反应时间；另一方面，在相对较低的温度下的二级超临界气化反应中，一级超临界反应的反应产物中的气体之间互相反应，促进了甲烷的生成，提高了气体产物中甲烷的产物产率。发明人进行了试验，试验过程：采用褐煤作为原料，将煤粉和水混合配制成质量浓度为20％的水煤浆，参考表2，水煤浆在第一超临界状态下进行一级超临界反应，再将一级超临界反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，从表2可得出，在水煤浆质量浓度为20％，经过一级超临界反应和二级超临界反应，其产物中甲烷的产物产率为123-209ml/g，而现有技术中，水煤浆质量浓度为30％时，产物中甲烷的产物产率为98ml/g，由此，采用本发明含碳物质气化方法将含碳物质气化，可提高气体产物中甲烷的产物产率。

表2

参照表2，发明人通过试验得出，在第二超临界状态大约相同的情况下，第一超临界状态的温度分别为550℃、650℃、700℃和850℃时，产物中甲烷的产物产率对应的为123ml/g、162ml/g、188ml/g、209ml/g，即第一超临界状态的温度较高时，水煤浆的碳转化率较高，产物中甲烷的产物产率较高，因此，优选第一超临界状态为22.1-40Mpa和650-950℃，同时，由于第一超临界状态的温度过高需要提供较多的热量，且增加了反应设备的耐高温要求，因此，优选第一超临界状态为22.1-40Mpa和700-850℃，由此，保证了产物中甲烷的产物产率较高，同时，减少了热量的消耗，降低了反应设备的耐高温要求。

在相对第一超临界状态反应温度较低的第二超临界状态下，气化后产物温度降低有利于放热气体重整反应，即：CO+3H₂→CH₄+H₂O-206.4MJ/kmol和CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O-165.4MJ/kmol向甲烷生成的方向移动，有利于甲烷的生成。若第二超临界状态的温度过高，则二级超临界气化反应的产物温度较高。由于二级超临界气化反应的反应产物为高温高压的固体、液体以及气体混合产物，其中，固体产物可通过滤过膜筛选出来或者通过离心沉淀出来，液体产物和气体产物可通过比重差分离出来，而高温高压下的液体产物和气体产物之间的比重差会减小，使得液体产物和气体产物不能完全分离，因此，高温高压的固体、液体以及气体混合产物分离前需进行降温处理，若二级超临界气化反应的产物温度较高，则需消耗较多的热量使二级超临界气化反应的产物温度降低，因此，优选第二超临界状态为22.1-40Mpa和420-550℃，由此，保证了产物中甲烷的产物产率较高，同时，减少了将二级超临界气化反应的产物降低温度的热量消耗。

含碳反应原料在温度较高的第一超临界状态下反应后，得到温度较高的一级超临界反应的反应产物，而第二超临界状态的温度较低，因此，需要对一级超临界反应的反应产物进行降温处理。降温可通过热交换工艺或其他降温工艺来实现，由于热交换工艺的稳定性较高，因此，优选采用热交换工艺使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度，由此，热交换工艺可使得一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度的过程比较稳定，不会出现温度忽高或者忽低的情况，同时，热交换工艺操作方便。

为了使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度，在实施热交换工艺时，可首先通过温度较低的冷却水或者气体等对一级超临界反应的反应产物进行降温处理，使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度以下；然后可通过加热装置使降温后的一级超临界反应的反应产物的温度升高到第二超临界状态的温度，或者通过处于温度较高的第一超临界状态下的含碳反应原料和降温后的一级超临界反应的反应产物之间的热交换，使得降温后的一级超临界反应的反应产物的温度升高到第二超临界状态的温度。由于冷却水的传热能力强，可快速降温，因此，优选采用冷却水对一级超临界反应的反应产物进行降温处理。由于采用处于温度较高的第一超临界状态下的含碳反应原料和降温后的一级超临界反应的反应产物之间进行热交换的方式，可充分利用处于第一超临界状态下的含碳反应原料的高热量，使降温后的一级超临界反应的反应产物的温度升高到第二超临界状态的温度，因此，优选采用处于温度较高的第一超临界状态下的含碳反应原料和降温后的一级超临界反应的反应产物之间热交换的方式，使降温后的一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度，由此，利用了各级反应物之间的热量交换，无需另外设置加热装置，节约了热量消耗和成本。

为了使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度，热交换工艺也可采用以下实施方式：含碳反应原料经过一级超临界反应和二级超临界反应后，首先冷却水对二级超临界反应的反应产物进行降温处理；使二级超临界反应的反应产物温度降低，然后将降温后的二级超临界反应的反应产物与温度较高的一级超临界反应的反应产物进行热交换，使一级超临界反应的反应产物的温度降低到第二超临界状态的温度，也可通过冷却装置对反应器进行冷却处理，使一级超临界反应的反应产物的温度降低到第二超临界状态的温度。由于一级超临界反应的反应产物的温度较高，直接对反应器进行冷却处理，需花费较长时间才能达到第二超临界状态的温度，若要快速降低到第二超临界状态的温度，则需加大冷却强度，而加大冷却强度会导致反应器因突然降温而变形，因此，优选采用冷却水对二级超临界反应的反应产物进行降温处理，然后将降温后的二级超临界反应的反应产物与温度较高的一级超临界反应的反应产物进行热交换，由此，整个过程中不会直接对反应器进行降温处理，避免了反应器的变形，利用了降温后的二级超临界反应的反应产物具有较低热量，通过热量交换，使温度较高的一级超临界反应的反应产物的温度降低到第二超临界状态的温度，减少了外界热量的消耗。

含碳反应原料进行气化反应时，可向含碳反应原料内加入催化剂，也可不加入催化剂，优选向含碳反应原料内加入催化剂，可加快反应速度，催化剂可采用碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的盐或碱土金属的盐中的一种或多种。具体的，催化剂可采用K₂O、Na₂O、CaO、MgO、KOH、NaOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃或Na₂CO₃中的一种或多种，发明人试验了催化剂为Na₂CO₃，将质量浓度为48％的水煤浆为反应原料，在原料中，添加了占煤质量比为3％的Na₂CO₃催化剂，在25MPa，1000℃的第一超临界状态下进行超临界气化反应，反应后一级超临界反应的反应产物在25MPa，600℃第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，得到的气体产物中其中甲烷的产物产率为456ml/g。

在将含碳物质原料添加到反应容器中时，可向含碳反应原料内可加入氧化剂，也可不加氧化剂，由于加入氧化剂可释放热量，减小了对含碳反应原料进行升温的热量需要，同时，氧化反应释放的热量作为含碳物质进行气化反应的反应热，减少外部能量输入，因此，优选向含碳反应原料内添加氧化剂，例如氧气、双氧水或空气等，由此，节省热量消耗。

在将含碳物质原料添加到反应容器中时，也可向含碳反应原料内可添加气化剂，也可不添加气化剂，若加入气化剂，例如氢气，则使得反应C+2H₂→CH₄，CO+3H₂→CH₄+H₂O、CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O向生成甲烷方向移动，由此，提高了反应产物中甲烷产量和含量，因此，优选向含碳反应原料内添加气化剂氢气。

在含碳反应原料中添加工艺介质，例如二氧化碳，使得反应向生成甲烷的方向移动，提高了反应产物中甲烷产量和含量，因此，优选向含碳反应原料内还添加工艺介质二氧化碳，由此，可增加反应产物中甲烷的产物产率。此外，含碳反应原料可以是煤、生物质、污泥、废水、含碳废弃物等含碳有机质。

发明人还进行了以下试验：

试验1：含碳反应原料为质量浓度为20％的昭通褐煤浆，氧化剂为液氧气化后的O₂气体，氧化剂用量为褐煤完全氧化需氧量的4％，在23MPa，850℃第一超临界状态下进行超临界气化反应，反应后产物如表7所示。

试验2：含碳反应原料为质量浓度为20％的昭通褐煤浆，氧化剂为液氧气化后的O₂气体，氧化剂用量为褐煤完全氧化需氧量的4％，在23MPa，850℃第一超临界状态下进行一级超临界气化反应，一级超临界气化反应的反应产物在23MPa，550℃第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，反应后产物如表7所示。

试验3：含碳反应原料为质量浓度为12％的市政污泥，向原料流中加入H₂O₂作为氧化剂，氧化剂用量为污泥完全氧化需氧量的3％，在27MPa，650℃第一超临界状态下进行一级超临界气化反应，一级超临界气化反应的反应产物在27MPa，420℃第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，反应后产物如表7所示。

试验4：含碳反应原料为玉米秸秆粉碎制备的质量浓度10％浆料，在30MPa，700℃第一超临界状态下进行一级超临界气化反应，一级超临界气化反应的反应产物在30MPa，500℃第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，反应后产物如表7所示。

试验5：将质量浓度48％水煤浆作为含碳反应原料，含碳反应原料中添加占煤质量3％的Na₂CO₃催化剂，在25MPa，1000℃第一超临界状态下进行一级超临界气化反应，一级超临界气化反应的反应产物在25MPa，600℃第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，反应后产物如表7所示。

试验6：将质量浓度8％的市政污泥浆料作为含碳反应原料，在40MPa，550℃超临界条件下进行超临界气化反应，反应后物料在40MPa，370℃第一超临界状态下进行一级超临界气化反应，一级超临界气化反应的反应产物在40MPa，370℃第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，反应后产物如表7所示。

表3

表4

表5

表6

表7

表3、表4、表5和表6为不同原料的工业分析和元素分析，发明人对表7中的试验结果进行了分析，通过对比试验1和试验2，含碳反应原料经过一级超临界反应和二级超临界反应，产物中甲烷的产物产率比只进行一级超临界反应的产物中甲烷的产物产率高，另外，烟煤的含碳量较高，将烟煤配置成质量浓度较大的水煤浆，同时在水煤浆中加入催化剂Na₂CO₃，在温度较高的第一超临界状态和第二超临界状态下进行催化气化反应，含碳反应原料的碳转化率较高，同时，所得气体产物中甲烷的产物产率较高。

参照图2，本发明的实施例还提供了一种超临界处理装置1，包括：一级反应筒11和二级反应筒12，且一级反应筒11与二级反应筒12连通；一级反应筒11设有原料入口13，一级反应筒11用于使含碳反应原料在第一超临界状态下进行一级超临界气化反应；二级反应筒12用于使一级超临界气化反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应；第一超临界状态为22.1-40Mpa和500℃-1000℃，第二超临界状态为22.1-40Mpa和374-600℃，且第一超临界状态的温度高于第二超临界状态的温度。

含碳反应原料通过原料入口13进入一级反应筒11，在一级反应筒11内，含碳反应原料在相对温度较高的第一超临界状态下进行一级超临界气化反应；一级反应筒11与二级反应筒12连通，则在二级反应筒12内，一级超临界气化反应的反应产物在相对温度较低的第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，且第一超临界状态的温度比第二超临界状态的温度高。在一级超临界气化反应中，相对较高的温度可以强化反应，提高了含碳反应原料的碳转化率以及气体收率，同时，缩短了在反应时间；另一方面，在相对较低的温度下的二级超临界气化反应中，一级超临界反应的反应产物中的气体之间互相反应，促进甲烷的生成，提高了气体产物中甲烷的产物产率。发明人进行了试验，试验过程：采用褐煤作为原料，将煤粉和水混合配制成质量浓度为20％的水煤浆，参考表2，水煤浆在第一超临界状态下进行一级超临界反应，再将一级超临界反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应，从表2可得出，在水煤浆质量浓度为20％，经过一级超临界反应和二级超临界反应，其产物中甲烷的产物产率为123-209ml/g，而现有技术中，水煤浆质量浓度为30％时，产物中甲烷的产物产率为98ml/g，由此，提高了气体产物中甲烷的产物产率。

参照表2，发明人通过试验得出，在第二超临界状态大约相同的情况下，第一超临界状态的温度分别为550℃、650℃、700℃和850℃时，产物中甲烷的产物产率对应的为123ml/g、162ml/g、188ml/g、209ml/g，即第一超临界状态的温度较高时，产物中甲烷的产物产率较高，因此，优选第一超临界状态为22.1-40Mpa和650-950℃。由于第一超临界状态的温度过高需要提供较多的热量，且增加了反应设备的耐高温要求，因此，优选第一超临界状态为22.1-40Mpa和700-850℃，由此，保证了产物中甲烷的产物产率较高，同时，减少了热量的消耗，降低了反应设备的耐高温要求。

在相对第一超临界装填反应温度较低的二级超临界状态，气化后产物温度降低有利于放热气体重整反应CO+3H₂→CH₄+H₂O-206.4MJ/kmol和CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O-165.4MJ/kmol向甲烷生成的方向移动，有利于甲烷的生成。若第二超临界状态的温度过高，则二级超临界气化反应的产物温度较高。由于二级超临界气化反应的反应产物为高温高压的固体、液体以及气体混合产物，其中，固体产物可通过滤过膜筛选出来或者通过离心沉淀出来，液体产物和气体产物可通过比重差分离出来，而高温高压下的液体产物和气体产物之间的比重差会减小，使得液体产物和气体产物不能完全分离，因此，高温高压的固体、液体以及气体混合产物分离前需进行降温处理，若二级超临界气化反应的产物温度较高，则需消耗较多的热量使二级超临界气化反应的产物温度降低，因此，优选第二超临界状态为22.1-40Mpa和420-550℃，由此，保证了产物中甲烷的产物产率较高，同时，减少了将二级超临界气化反应的产物降低温度的热量消耗。

含碳反应原料在一级反应筒11内进行温度较高的一级超临界反应后，产生了温度较高的一级超临界反应的反应产物，而二级反应筒12内的第二超临界状态的温度较低，为了使一级超临界反应的反应产物的温度降低到第二超临界状态的温度，可采用热交换装置，也可直接对二级反应筒12进行冷却处理，使一级超临界反应的反应产物的温度降低到第二超临界状态的温度。由于进入二级反应筒12内的一级超临界反应的反应产物的温度较高，导致二级反应筒12的温度较高，若直接对二级反应筒12进行冷却处理，则有可能因为突然遇冷而导致二级反应筒12破裂，因此，优选采用热交换装置，且热交换装置与一级反应筒11连通，则温度较高的一级超临界反应的反应产物从一级反应筒11排出后，到达热交换装置，在热交换装置内，一级超临界反应的反应产物的温度可降低到第二超临界状态的温度，然后进入二级反应筒12，由此，在保证到达二级反应筒12内的一级超临界反应的反应产物的温度已经降低到第二超临界状态的温度的前提下，避免了二级反应筒12的损坏，同时，降低了二级反应筒12对温度变化的性能要求。

图2为本发明实施例超临界处理装置的实施例1的结构示意图，参照图2，其中，热交换装置可采用热交换筒14，热交换筒14是合金制作的耐高温筒状体，热交换筒14内设置了冷却水腔15，热交换筒14套设于一级反应筒11外部，热交换筒14的侧壁与一级反应筒11的侧壁之间设置了第一间隙16，二级反应筒12设置于热交换筒14外，且一级反应筒11、冷却水腔15、第一间隙16以及二级反应筒12依次连通，二级反应筒12上设置了产物出口17。则含碳反应原料在一级反应筒11内完成一级超临界气化反应后；一级超临界气化反应的反应产物到达冷却水腔15，冷却水使一级超临界气化反应的反应产物温度降到低于第二超临界状态的温度，然后温度较低的一级超临界气化反应的反应产物上行到达第一间隙16，在第一间隙16内，一级反应筒11内的温度较高的含碳反应原料与第一间隙16内的一级超临界气化反应的反应产物进行热交换，使一级超临界气化反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度，然后在二级反应筒12内完成二级超临界气化反应后，沿着二级反应筒12上设置的产物出口17排出。采用实施例1的热交换装置，在整个热交换过程中，仅加入了冷却水，充分利用了反应中各级反应物之间的热量交换，使得一级超临界气化反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度，节省了外界热量的消耗，此外，热交换筒14套设于一级反应筒11外部，实现了系统的高温和高压分离，一级反应筒11的外壁由于内外部物流均为超临界流体，内外无压差，仅承受高温，热交换筒14的外壁由于流体温度相对较低，降低了系统外壁及后系统选材的难度，同时，热交换筒14没有另外占用空间，节省了空间。

图3为本发明实施例超临界处理装置的实施例2的结构示意图，参照图3，其中，热交换筒14设置了冷却水腔15，热交换筒14套设于一级反应筒11和二级反应筒12外部，热交换筒14的侧壁与二级反应筒12的侧壁之间设置了第二间隙18，热交换筒14的侧壁上开设置了产物出口17，且一级反应筒11、二级反应筒12、冷却水腔15、第二间隙18以及产物出口17依次连通。则含碳反应原料进入一级反应筒11和二级反应筒12后，到达冷却水腔15，冷却水使从二级反应筒12出来的二级超临界反应的产物温度降低，降低温度后的二级超临界反应的产物上行到达第二间隙18，第二间隙18内的温度较低的二级超临界反应的反应产物和位于二级反应筒12内的温度较高的一级超临界反应的反应产物之间进行热交换，使二级反应筒12内的一级超临界反应的反应产物温度降低至第二超临界状态的温度，由此，一级超临界反应的反应产物可在二级反应筒12内在进行二级超临界反应，反应完成后，二级超临界反应的反应产物上行到达第二间隙18，最后沿着产物出口17排出。采用实施例2的热交换装置的优点与采用实施例1的热交换装置的优点有相同之处：即均利用了反应中各级反应物之间的热量交换，使得一级超临界气化反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度，减小了外界热量的消耗。此外，在实施例2中的热交换装置中，热交换筒14套设于一级反应筒11和二级反应筒12外部，使得热交换筒、一级反应筒11和二级反应筒12成为一个整体，从而方便运输，易于安装。

为了方便操作，优选冷却水腔15设置在热交换筒14的内部下端，且热交换筒14的底部开设置了与冷却水腔15连通的冷却水入口141和渣水出口142，则冷却水通过冷却水入口141进入冷却水腔15，冷却水一方面降低一级超临界反应的反应产物或者二级超临界反应的反应产物温度，另一方面，一级超临界反应的反应产物或二级超临界反应的反应产物中的大颗粒物质以及可能的从超临界状态中析出的大颗粒无机盐可以和冷却水混合后，沿着渣水出口142排出，使得一级超临界反应的反应产物或二级超临界反应的反应产物中的大颗粒物质先分离出来，并顺利排出系统，产物物料流中大颗粒固体的脱除，有效的降低了后续管道堵塞的风险。

冷却水入口141可为一个、两个或者多个，若冷却水入口141为一个，则冷却水只能从一侧进入到冷却水腔15内，导致了另一侧的一级超临界反应的反应产物或者二级超临界反应的反应产物有可能接触不到冷却水，使得一级超临界反应的反应产物或者二级超临界反应的反应产物的温度不能达到预期的温度，因此，优选冷却水入口141为多个，且均匀设置于渣水出口142的周围，由此，冷却水可从多个方向的冷却水入口141进入到冷却水腔15内，保证了一级超临界反应的反应产物或者二级超临界反应的反应产物均可接触到冷却水，使得一级超临界反应的反应产物或者二级超临界反应的反应产物的温度降低到预期的温度，同时，冷却水和一级超临界反应的反应产物或者二级超临界反应的反应产物中的大颗粒混合后，均可沿着渣水出口142排出。

一级反应筒11的内壁和二级反应筒12的内壁均可设置耐高温耐腐蚀层6，例如镍基合金，由于二级反应筒12内进行的二级超临界反应的温度较低，因此，优选仅在一级反应筒11的内壁设置耐高温耐腐蚀层6，由此，保证了一级反应筒11可进行较高温度的一级超临界反应，同时，节省了耐高温耐腐蚀层6的使用。

含碳反应原料的碳转化率主要取决于一级超临界反应，为了提高含碳反应原料的碳转化率，则物料在一级反应筒11内的流速不易太快，而一级反应筒11的内径越大，则物料流过一级反应筒11的流速越小，由此含碳反应原料的反应就越充分，含碳反应原料的碳转化率就越高，而二级反应筒12内主要为气体之间的反应，气体的扩散性比较强，流动速度快，为了让气体在二级反应筒12内有足够的时间进行反应，则二级反应筒12的长度可制作的稍长，结合以上两点，优选一级反应筒11和二级反应筒12的内径比为1:0.9～1:0.5，一级反应筒11和二级反应筒12的长度比为1:1～1:10，由此，保证了含碳反应原料较高的碳转化率，且气体产物中甲烷的产物产率较高。但不局限于上述比例，可以根据物料的流速、停留时间以及冷热物料间热交换的情况进行修订。

参照图2、图3和图4，原料入口13可为单个、两个或者多个等形式。当向含碳反应原料中加入氧化剂、气化剂或者其他工艺介质时，氧化剂、气化剂或其他工艺介质可以在进入超临界处理装置1前与含碳反应原料进行混合，也可以通过原料入口13和含碳反应原料一起进入到超临界处理装置1中，为了获得不同的温度场分布，优化进料混合效果，原料入口13可以为多个，且各原料入口13在一级反应筒11顶部等间距设置或者沿一级反应筒11周向均匀设置，参照图4，图4中三个原料入口13在一级反应筒11顶部等间距设置，参照图5和图6，图5和图6中四个原料入口13沿一级反应筒11周向均匀设置，由此，含碳反应原料、氧化剂、气化剂以及其他工艺介质等可通过各原料入口13分别进入到一级反应筒11内，避免了氧化剂、气化剂或者其他工艺介质之间互相影响，同时，保证了氧化剂、气化剂或者其他工艺介质和含碳反应原料均匀混合，也可以在原料入口13中设置多个通道，氧化剂、气化剂或者其他工艺介质可通过多个通道进入到一级反应筒11内。

参照图7，本发明的实施例还提供了一种含碳物质气化系统，包括超临界处理装置1、高压浆泵2、第一换热器3、气化剂或氧化剂或工艺介质的储罐4、固液气分离装置5、高压泵7、第二换热器8以及原料储罐9，原料储罐9和高压浆泵2的一端连接，高压浆泵2的另一端和第一换热器3的一端连接，第一换热器3的另一端和超临界处理装置1的原料入口连接，气化剂或氧化剂或工艺介质的储罐4和高压泵7的一端连接，高压泵7的另一端和超临界处理装置1的原料入口连接，第二换热器8的一端和超临界处理装置1的产物出口连接，第二换热器8的另一端和固液气分离装置5连接。实施图7所示的含碳物质气化的系统时，将原料储罐9内的浆状含碳反应原料通过高压浆泵2以及第一换热器3后进入到超临界反应装置1中，高压浆泵2可提高含碳反应原料的浆料压强，换热器3可升高碳反应原料的浆料的温度，使含碳反应原料的浆料达到第一超临界状态，同时，气化剂或氧化剂或者工艺介质的储罐4中的气化剂或氧化剂或工艺介质通过高压泵7进入到超临界处理装置1中，需要指出的是，进入超临界处理装置1中的气体可以是气化剂、氧化剂或工艺介质中的一种或任意组合，本领域技术人员可根据需要进行调节，本发明不作限制。含碳反应原料在超临界处理装置1中经过一级超临界反应和二级超临界反应后，二级超临界反应的反应产物沿着产物出口17排出后，先经过第二换热器8的降温，然后将二级超临界反应的反应产物中的固体、液体以及气体通过固液气分离装置5分离，最终得到固液产物和含有甲烷、氢气等可燃的气体产物。

由于在本实施例含碳物质气化系统中的超临界处理装置与上述超临界处理装置各实施例中提供的超临界处理装置相同，因此二者能够解决相同的技术问题，并达到相同的预期效果。

在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种含碳物质气化方法，其特征在于，包括：

将含碳反应原料在第一超临界状态下进行一级超临界气化反应；

使一级超临界反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应；

其中，所述第一超临界状态为22.1-40Mpa和500℃-1000℃，所述第二超临界状态为22.1-40Mpa和374-600℃，且所述第一超临界状态的温度高于所述第二超临界状态的温度。

2.根据权利要求1所述的含碳物质气化的方法，其特征在于，所述第一超临界状态为22.1-40Mpa和650-950℃。

3.根据权利要求1所述的含碳物质气化的方法，其特征在于，所述第二超临界状态为22.1-40Mpa和420℃-550℃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含碳物质气化方法，其特征在于，所述使一级超临界气化反应的反应产物在第二超临界状态下进行二级超临界气化反应包括：使一级超临界反应的反应产物的温度通过热交换工艺达到第二超临界状态的温度。

5.根据权利要求4所述的含碳物质气化方法，其特征在于，所述热交换工艺包括：

通过冷却水对一级超临界反应的反应产物进行降温处理，使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度以下；

使经过降温处理后的一级超临界反应的反应产物与处于第一超临界状态下的含碳反应原料进行热交换，使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度。

6.根据权利要求4所述的含碳物质气化方法，其特征在于，所述热交换工艺包括：

通过冷却水对二级超临界反应的反应产物进行降温处理；

使经过降温处理后的二级超临界反应的反应产物与一级超临界反应的反应产物进行热交换，使一级超临界反应的反应产物的温度达到第二超临界状态的温度。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的含碳物质气化的方法，其特征在于，还包括向含碳反应原料内添加催化剂，所述催化剂为碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的盐或碱土金属的盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的含碳物质气化的方法，其特征在于，还包括向含碳反应原料内添加氧化剂、气化剂或工艺介质中的一种或组合，所述氧化剂为氧气、双氧水或空气，所述气化剂为氢气，所述工艺介质为二氧化碳。