CN102618313A - 一种在亚/超临界水中制备高热值生物油的方法 - Google Patents

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王慧
刘晓娟
陈芃
刘艳兴
孙俭
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Abstract

本发明提供一种以麦秆为原料，在亚/超临界水中制备高热值生物油的方法。其特征在于在氮气气氛下，将麦秆与水的质量按一定比例（1:40~5:40）在亚/超临界水中（300~375℃、13~27MPa）反应1~20min，液化产物自然冷却至室温，有机溶剂萃取分离，最后旋蒸去除有机溶剂得到生物油。该生物油热值高，氧含量低，几乎不含水分，具有良好的潜在应用前景，可缓解对化石能源的依赖，且原料（麦秆和水）资源丰富，廉价易得，绿色环保，具有良好的经济效益。

Description

一种在亚/超临界水中制备高热值生物油的方法
技术领域
本发明涉及一种以秸秆类生物质为原料，在亚/超临水中液化制备具有高热值生物油的方法，属于生物质能领域。
背景技术
随着石化能源的短缺和人类社会对能源需求的急剧增加，生物质能被普遍认为是取代化石燃料的重要可再生能源。我国生物质资源丰富，如何开发生物质液化技术，使其转化成高能量的生物油已成为研究的热点，这样将不仅能缓解能源危机，而且绿色环保，可实现二氧化碳的“零排放”。
目前采用生物质液化技术制备生物油主要为快速热解反应，因其高加热速率、较短的气相停留时间、成熟的设计方法，高生物油产率等为大多实验室采用，但是此方法存在加热温度高（>500℃）、设备耗能大，制备的生物油水分多（15~30%），含氧量大（30~60%）、热值较低（<25MJ/Kg）等问题，因此目前尚不能直接被利用。
亚/超临界条件下液化生物质是指以液体为溶剂，在相对较低的温度（200~400℃），较高压力（10~30MPa）条件下将生物质液化从而得到生物油。超临界水具备很多优点，例如独特的溶解性能和传质性能，使有机物，气体，超临界水形成均一反应环境，使萃取和热解为一体；高的电离常数使得可以实现酸碱自催化，无论作为反应介质，还是反应剂，廉价易得，性质稳定，洁净无污染。目前相关文献专利报道，在水中添加Na2CO3液化制备的生物油氧含量34%，热值为26.2MJ/Kg，虽然此方法比快速热解得到生物油较高，但依然存在含氧量大，热值低等问题，主要是因为脂肪酸含量大（34.7%）及生物质中氧元素不能很好地去除。
发明内容
本发明目的在于克服上述不足之处，提供了一种以麦秆为原料，在亚/超临界水中液化制备生物油的方法，该方法所得到的生物油含氧量低，热值高，具有良好的潜在应用前景。
一种在亚/超临界水中液化麦秆制备高热值生物油的方法，其特征在于该方法的具体步骤为 ：
a.将麦秆洗净除杂，烘干粉碎至<100目；
b.将麦秆粉末与溶剂水按照质量比为1:40至5:40充分混合，浸泡数十小时成浆状以备用；
c.浆状原料在保护性气氛下于间歇式高温高压反应釜中进行液化；升温速率控制在3~5℃/min，液化温度控制在300~375℃，反应时间控制在1~20min，压力范围为13~27MPa，反应结束后，液化产物自然冷却至室温；
d.向液化产物中添加CH2Cl2溶剂，加入量以麦秆粉末为计量标准，即每1g麦秆粉末加入40~80ml的CH2Cl2，充分搅拌萃取生物油;抽滤去除残渣，然后分离水相和CH2Cl2相，将CH2Cl2相置30℃下旋蒸去除溶剂，得到的液体即为生物油。
本发明的有益效果：本发明采用纤维素类生物质麦秆为原料，其来源丰富，廉价易得，使资源得到最大化利用；利用本发明制备的生物油C元素含量69~77%；O元素含量11~22%；H元素含量9~11%，热值为33~38 MJ/Kg，与麦秆原料相比，热值提升了2.5倍，并接近标准油的热值（41.8 MJ/Kg）；与以藻类物质为原料制备的生物油相比，其含氧量明显较低，热值较高，同时几乎不含水分，酸类物质含量少，储存稳定，品质好；反应产生的气体为CO2，无毒无污染。
附图说明
图1为本发明实施例所得高热值生物油的气相色谱-质谱分析（GC-MS）的总离子流图。
图2为本发明实施例所得高热值生物油的红外光谱分析(FTIR)谱图。
具体实施方式
以下所有实施例均按照上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
1.      取麦秆粉末1g，在40ml蒸馏水中浸泡数十小时成浆状；
2.      将物料倒入微型间歇式反应釜，密封通入氮气排除釜内空气，以3~5℃/min的升温速率至320℃，反应时间为5min，停止加热，反应完毕，此时压力显示为14.9MPa；
3.      反应釜自然冷却至室温后，将釜内所有产物倒入烧杯内，再添加80ml CH2Cl2，充分搅拌，使生物油溶解于CH2Cl2溶剂；
4.      通过真空抽滤将上述混合物中的残渣除去，然后用分液漏斗分离水相和CH2Cl2相，最后将CH2Cl2相置30℃下旋蒸除去溶剂，得到液体即为生物油。
通过元素分析，该生物油C含量75.3%，O含量13%，H含量10.6%，热值为38.3MJ/Kg。通过GC-MS分析和红外光谱谱图分析表明：，生物油主要成份分别为：环戊酮及其衍生物15.8%、苯酚及其衍生物65.4%、芳香烃及其衍生物10.35%。
实施例2
1.      取麦秆粉末2g，在40ml蒸馏水中浸泡数十小时成浆状；
2.      将物料倒入微型间歇式反应釜，密封通入氮气排除釜内空气，以3~5℃/min的升温速率至300℃，反应时间为10min，停止加热，反应完毕，此时压力显示为13.7MPa；
3.      反应釜自然冷却至室温后，将釜内所有产物倒入烧杯内，再添加80ml CH2Cl2，充分搅拌，使生物油溶解于CH2Cl2溶剂；
4.      通过真空抽滤将上述的混合物中的残渣除去，然后用分液漏斗分离水相和CH2Cl2相，最后将CH2Cl2相置30℃下旋蒸除去溶剂，得到液体即为生物油。
通过元素分析，该生物油C含量72.3%，O含量16.4%，H含量10.1%，热值为35.9MJ/Kg。通过GC-MS分析和红外光谱谱图分析表明：生物油主要成份分别为：环戊酮及其衍生物9.7%、苯酚及其衍生物69.7%、芳香烃及其衍生物9.8%。
实施例3
1.      取麦秆粉末1g，在40ml蒸馏水中浸泡数十小时成浆状；
2.      将物料倒入微型间歇式反应釜，密封通入氮气排除釜内空气，以3~5℃/min的升温速率至375℃，反应时间为5min，停止加热，反应完毕，此时压力显示为26.1MPa；
3.      反应釜自然冷却至室温后，将釜内所有产物倒入干净烧杯内，再添加80ml CH2Cl2，充分搅拌，使生物油溶解于CH2Cl2溶剂；
4.      通过真空抽滤将上述的混合物中的残渣除去，然后用分液漏斗分离水相和CH2Cl2相，最后将CH2Cl2相置30℃下旋蒸除去溶剂，得到液体即为生物油。
通过元素分析，该生物油C含量77. %，O含量11.4%，H含量9.9%，热值为38.1MJ/Kg。通过GC-MS分析和红外光谱谱图分析表明：生物油主要成份分别为：环戊酮及其衍生物20.51%、苯酚及其衍生物47.6%、芳香烃及其衍生物3.84%，
实施例4
1.      取麦秆粉末2g，在40ml蒸馏水中浸泡数十小时成浆状；
2.      将物料倒入微型间歇式反应釜，密封通入氮气排除釜内空气，以3~5℃/min的升温速率至340℃，反应时间为15min，停止加热，反应完毕，此时压力显示为23.1MPa；
3.      反应釜自然冷却至室温后，将釜内所有产物倒入干净烧杯内，再添加80ml CH2Cl2，充分搅拌，使生物油溶解于CH2Cl2溶剂；
4.      通过真空抽滤将上述的混合物中的残渣除去，然后用分液漏斗分离水相和CH2Cl2相，最后将CH2Cl2相置30℃下旋蒸除去溶剂，得到液体即为生物油。
通过元素分析，该生物油C含量69.6 %，O含量22.3%，H含量9%，热值为32.6MJ/Kg。通过GC-MS分析和红外光谱谱图分析表明：生物油主要成份分别为：环戊酮及其衍生物23.6%、苯酚及其衍生物57.7%、芳香烃及其衍生物10.6%。
图1为生物油GC-MS分析的总离子流图，横坐标为出峰时间，是定性分析的依据，纵坐标为峰强度，即检测器对应成分的响应值，是定量分析的依据。依据出峰时间、精确质量、分子式及特征碎片离子和谱图检索进行综合分析，可判断生物油的主要成分；按照峰面积归一法可计算每种化合物的相对峰面积。
图2为生物油的FTIR分析谱图，以波数为横坐标，表示吸收强度，透光率为纵坐标，表示吸收峰位置，通过吸收峰位置判断生物油中存在的官能团。
实施例所得高热值生物油基本性质分析如下表：
Figure 29064DEST_PATH_IMAGE002
实施例所用原料基本性质分析如下表：
。

Claims (1)

1.一种在亚/超临界水中制备高热值生物油的方法，其特征是该方法具有以下步骤：
a.将麦秆洗净除杂，烘干粉碎至<100目；
b.将麦秆粉末与溶剂水按照质量比为1:40至5:40充分混合，浸泡数十小时成浆状以备用；
c.浆状原料在保护性气氛下于间歇式高温高压反应釜中进行液化;升温速率控制在3~5℃/min，液化温度控制在300~375℃，反应时间控制在1~20min，压力范围为13~27MPa，反应结束后，液化产物自然冷却至室温；
d.向液化产物中添加CH2Cl2溶剂，加入量以麦秆粉末为计量标准，即每1g麦秆粉末加入40~80ml的CH2Cl2，充分搅拌萃取生物油；抽滤去除残渣，然后分离水相和CH2Cl2相，将CH2Cl2相置30℃下旋蒸去除溶剂，得到的液体即为生物油。
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