CN103756780B - 一种利用太赫兹辐射联合亚临界萃取制备玉米皮油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备玉米皮油的方法，尤其是涉及一种利用太赫兹-亚临界流体技术从玉米加工副产物玉米皮渣或玉米酒糟，制备富含玉米黄素和植物甾醇的玉米皮油的方法，属于油脂提取技术领域。本发明采用的萃取方法包括粉碎干燥、稀酸浸泡后经太赫兹辐射并压轧处理和亚临界提取三个步骤。与传统常压有机溶剂提取相比，不但提高了产率，还省时、省溶剂，产品与溶剂分离容易，而且低温对某些诸如类胡萝卜素等抗氧化剂热敏功能物质，有很好保护作用，原料易于和产物分离，易于产业化，具有十分广阔的产业化前景。

Description

一种利用太赫兹辐射联合亚临界萃取制备玉米皮油的方法

技术领域

本发明公开了一种制备玉米皮油的方法，尤其是涉及一种利用太赫兹-亚临界流体技术从玉米加工副产物玉米皮渣或玉米酒糟，制备富含玉米黄素和植物甾醇的玉米皮油的方法，属于油脂提取技术领域。

技术背景

中国的玉米加工主要是以淀粉生产为主，中国淀粉工业协会公布的数据显示，近8年来，国内玉米淀粉的产量年均增速为11%，2012年玉米淀粉产量为2122万吨。据有关数据研究表明玉米皮渣（玉米麸皮）占9～13%，则全国约有373.5万吨玉米皮渣。大部分玉米皮渣被作为饲料原料消费掉。按国标法索氏提取法测定，理论上玉米皮渣中含脂肪量2.5～3.5%。本发明将集中于玉米皮，为开发新的食用油脂、提高玉米加工经济效益提供技术支持。

玉米酒糟，是在以玉米为原料发酵制取乙醇过程中其中的淀粉被转化成乙醇和二氧化碳后，剩余的发酵残留物通过干燥形成的产品产生的副产物，是DDG和DDGS之总称。据2013年江南大学杨嘉伟等（中国粮油学报28：115-117）报道，中国近年年产350万吨DDGS,从美国年进口200～300万吨，预计中国玉米DDGS需求量1150万吨。综合国内外研究，从DDGS可得到约8～10%的油脂，以8.5%计算，长远地可期望得到约100万吨的玉米皮油，这对于严重缺乏食用油的中国，将是极大的贡献。

1998年美国专利（Hicks,KevinB.,Moreau,RobertA.,Nicolosi,RobertJ.,Norton,RobertA.Cornfiberoilitspreparationanduse,US5,843,499）提出了以传统的有机溶剂（己烷，常压下65℃。）超临界法（二氧化碳，约700大气压，40℃）提取了玉米皮油（Cornfiberoil）。玉米皮油中不但富含不饱和脂肪酸，还含有约2-3%的植物甾醇。2012年江南大学杨嘉伟等（杨嘉伟，王正浩，逯良忠，金青哲，两种玉米毛油的成分对比分析，中国油脂2012，37（12）：77-80）报道，利用传统己烷提取法，从玉米酒糟中提取玉米皮油含1.45%总植物甾醇，高于玉米胚芽油,还含有约250ppm的玉米黄素，远超过约20ppm的玉米胚芽油。玉米黄素是一种含氧类胡萝卜素，具有很强的抗氧化性，在心脑血管疾病和癌症的预防方面有很大作用。

考虑到玉米皮非常致密，其有效成分，包括脂肪，植物甾醇和玉米黄素等很难被提取出来。国内外曾利用超细粉碎、稀酸水解和酶法水解等方法改善玉米油的收率，但效果不明显。而且使用传统有机溶剂提取法不但需要耗费大量溶剂，还牵涉到长时间较高温度提取，影响产品质量。例如美国专利（US5843499），正己烷常压下65℃提取长达18小时。当温度不超过某一数值，对气体（例如二氧化碳）进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫该气体的临界温度。在临界温度以上，称超临界状态。超临界提取，虽然具有许多优点，但高达700大气压（美国专利US5843499）的设备投资和运作，给产业化带来困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种以太赫兹波辐射法为特征的原料预处理技术，再结合以亚临界流体萃取技术为特征的制备玉米皮油的新方法。本发明提供的方法提取效率高，时间短，相对低温低压，易于产业化；所得玉米皮油不但富含不饱和脂肪酸（75-90%），还富含玉米黄素为特征的含氧类胡萝卜素（300-3000ppm）和植物甾醇（3-6%）等功能物质。

为了实现上述目的，本技术方案的具体方法步骤为：

1）干燥粉碎：在进行提取之前，将优选玉米加工副产物原料干燥后粉碎成粒度为40～60目的粉末状；

2）太赫兹辐射：将粉碎后的粉末原料用稀硫酸润湿浸泡1～8小时，接着在WQ-818辐射装置中进行辐射处理；然后将辐射处理过的原料减压干燥后压轧处理，干燥温度为60～80℃；

3）亚临界萃取：将处理后的原料置于密闭萃取罐中，抽真空后向罐内注入一定量的亚临界流体作为萃取溶剂，将样品完全浸没，加压后在一定萃取条件下进行多次萃取；萃取结束后，将液体溶剂抽进蒸发罐，对样品和液体溶剂分别进行恒温脱溶处理，脱溶过程温度控制在0～60℃，即得到玉米皮毛油。

所述步骤1）玉米副产物包括玉米皮渣或玉米酒糟。

所述步骤2）中WQ-818辐射装置是将太赫兹发生装置安装于电热鼓风干燥箱（FX101-3，上海树立仪器仪表有限公司）箱体顶部，样品放置于电热鼓风干燥箱自带干燥架上，辐照时间由时控开关（KG316T，正泰集团）控制，干燥时太赫兹发生装置离样品距离2～20cm，辐射时间2～10min，鼓风控制温度温度为60～80℃。然后将辐射处理过的原料减压干燥后压轧处理，干燥温度为60-80℃；

所述步骤2）太赫兹辐射处理过程中的辐射条件为：控制辐射波长3～1000微米，温度控制在60～80℃，辐射时间2～10min。

所述步骤2）中的稀硫酸也可以是稀盐酸。

所述步骤3）中萃取溶剂与与原料的质量之比为1：1～10。

所述步骤3）中亚临界流体为为丁烷，或丁烷与乙醇的混合物。

所述亚临界丁烷溶剂与乙醇的混合物中乙醇的体积分数占1～20%。

所述步骤3）中的压力为相应萃取温度下所用溶剂的饱和蒸气压。

所述步骤3）中的萃取条件为：萃取时间为1～40min，温度为0～50℃，压力为0.3～1MPa，提取次数为1～4次。。

所述步骤3）脱溶过程中从样品和液体溶剂中蒸发出的溶剂气体，经过压缩冷凝，液态的溶剂流回溶剂贮存罐，循环使用。

本发明所提供的技术方案与传统常压有机溶剂提取相比，不但提高了产率，还省时、省溶剂，产品与溶剂分离容易，而且低温对某些诸如类胡萝卜素等抗氧化剂热敏功能物质，有很好保护作用，原料易于和产物分离，易于产业化；本技术方案对于玉米皮渣为原料的玉米皮油提取率平均为6%，比传统提取方法提高的2倍多；与未太赫兹波辐射预处理的方法相比，玉米皮油的产率提高了45.04%；总不饱和脂肪酸达到87.49%。其中单元不饱和脂肪酸为33.41%，多元不饱和脂肪酸为53.91%；特征脂肪酸为亚油酸达50.62%。油脂中功能成份分析表明，总甾醇为5.15%；总玉米黄素为2615.36ppm（μg/g）采取亚临界丁烷夹带乙醇的萃取方法，可以大幅度提高玉米黄素的含量。利用亚临界萃取技术提取玉米皮油具有十分广阔的产业化前景。

附图说明

图1玉米皮油萃取流程图

具体实施方式

本发明是以河南某淀粉企业玉米皮渣或玉米酒糟（DDGS）。为原料做实例。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1原料表征

原料采用河南某玉米淀粉加工副产物玉米皮渣。按国标方法测定下列指标：水分，GB5528-1985；灰分,GB/T5009.4–2003；粗脂肪含量,GB5513-1985；粗蛋白含量,GB5512–1985；粗纤维含量（见表1）。

传统索氏提取法以乙醚为溶剂，70～80℃下回流提取12小时，脂肪提取率平均为2.53%。按国标测定下列指标：酸值,GB/T5530-1995；相对密度,GB5526–1985；碘值,GB5532-1985；不皂化物含量,GB5535-1985；皂化值，GB5534-1985；过氧化值，GB/T5538-2005测定。按酯化-气相色谱联用方法测定主要脂肪酸含量。计算总饱和脂肪酸和总不饱和脂肪酸含量。油脂质量见表1，及表2-4中实例1总不饱和脂肪酸为86.29%。其中单元不饱和脂肪酸为31.61%，多元不饱和脂肪酸为54.67%。特征脂肪酸为亚油酸达51.36%。按国标GB/T25223-2010甾醇总量的测定（气相色谱法）总甾醇为2.965；按比色法（杨嘉伟等，2012）测定总玉米黄素含量为943.23ppm（μg/g）。

表1玉米皮的主要成分及含量的质量分数(%)

水分	灰分	粗蛋白	粗脂肪	粗纤维
					8.5	1.12	10.58	3.53%	10.63

实施例2原料玉米皮渣未做预处理亚临界丁烷萃取玉米皮油

将玉米淀粉加工过程中的副产物玉米皮渣，置于密闭萃取罐，抽真空，注入适量丁烷溶剂，完全浸没样品，控制温度35℃，压力0.34Mpa，时间25min。由于所使用的亚临界流体丁烷常温常压下为气体，降压气化后，玉米皮油可与丁烷彻底分离，丁烷回收后经压缩液化，再循环使用。重复浸提2次。合并所得，再经离心得到的金红色玉米皮油。其得率为2.47%；

本实施例制备的玉米皮油，按实施例1所得玉米皮油的各项指标分析测定。具体数据见表2-表5。实例2。总不饱和脂肪酸为85.59%。其中单元不饱和脂肪酸为30.28%，多元不饱和脂肪酸为55.40%。特征脂肪酸为亚油酸达52.59%。油脂中功能成份分析表明，总甾醇为3.31%；总玉米黄素为1972.37ppm（μg/g）。

亚临界丁烷萃取，虽然得率提高不多，但由于提取温度降低，提取时间由12小时大幅度减少到约2小时。玉米黄素得率大幅度提高近1倍。

实施例3原料玉米皮渣经太赫兹波辐射预处理后亚临界丁烷萃取玉米皮油

本发明首次提出了一种太赫兹辐射预处理玉米皮渣和玉米酒糟的方法，不同于微波，太赫兹波或称为THz射线（太赫兹射线）是近年才被正式命名的，其包括传统远红外波长区域，还延伸到1毫米范围的电磁波。由于生物大分子的振动和转动频率的共振频率均在太赫兹波段。太赫兹辐射能虽然不高，但能引起被照生物分子的伸缩振动，弯曲振动，扭曲振动以及分之间的碰撞和摩擦，能产生热量，氢键和分子间力的重组，导致细胞壁结构松动，有利于较小生物分子被释放。

将玉米淀粉加工过程中的副产物玉米皮粉末原料经2%硫酸60℃条件下润湿浸泡8小时；再配合WQ-818辐射装置辐射处理。发生装置安装于电热鼓风干燥箱箱体顶部，样品放置于电热鼓风干燥箱自带干燥架上，辐照时间由时控开关控制，干燥时太赫兹发生装置离样品距离10cm，辐射波长3-1000微米，温度控制在60摄氏度，辐射时间6min。上述辐射处理后原料经减压干燥后压轧处理。干燥温度为60-80℃。

干燥完成后样品粉碎，过40目筛，置于密闭萃取罐，抽真空，注入适量丁烷溶剂，完全浸没样品，控制温度35℃，压力0.34Mpa，时间25min。由于所使用的亚临界流体丁烷常温常压下为气体，降压气化后，玉米皮油可与丁烷彻底分离，丁烷回收后经压缩液化，再循环使用。重复浸提2次。合并所得，再经离心得到的金红色玉米皮油。得率（玉米皮油与原料质量比值）为5.12%。由于原料经过以太赫兹波辐射法为特征的原料预处理技术，与实例2比较，玉米皮油提取率得到近1倍的提高。

本实施例制备的玉米皮油，按实施例1所得玉米皮油的各项指标分析测定。具体数据见表2-表5.实例3。总不饱和脂肪酸为86.39%。其中单元不饱和脂肪酸为30.31%，多元不饱和脂肪酸为56.18%。特征脂肪酸为亚油酸达53.42%。油脂中功能成份分析表明，总甾醇为3.87%;总玉米黄素为2073.22ppm（μg/g）。

实施例4原料玉米皮渣经太赫兹波辐射预处理后亚临界丁烷夹带乙醇萃取

将玉米淀粉加工过程中的副产物玉米皮渣，置于密闭萃取罐，抽真空，注入乙醇-丁烷溶剂（95%乙醇量为10%）完全浸没样品；控制温度20℃，压力0.21Mpa，时间25min。由于所使用的亚临界流体丁烷常温常压下为气体，降压气化后，玉米皮油可与丁烷彻底分离，丁烷回收后经压缩液化，再循环使用。重复浸提2次。所得到的提取物经冷置，分离出下部油层。上层金红色乙醇经浓缩，回收乙醇，所得提取物与上述所得油合并，混合；再离心，得金红色玉米皮油，得率为5.25%。

本实施例制备的玉米皮油，按实施例1所得玉米皮油的各项指标分析测定。具体数据见表2-表5.实例4。总不饱和脂肪酸为87.49%。其中单元不饱和脂肪酸为33.41%，多元不饱和脂肪酸为53.91%。特征脂肪酸为亚油酸达50.62%。油脂中功能成份分析表明，总甾醇为5.15%；总玉米黄素为2615.36ppm（μg/g）。

亚临界丁烷夹带乙醇萃取，虽然得率与实例3相比相仿，但由于极性溶剂乙醇的存在，与传统乙醚，烷烃等有机溶剂，和超临界二氧化碳相比较，植物甾醇，特别是玉米黄素得率大幅度提高。

表2玉米皮油的理化指标

表3玉米皮油脂肪酸组成百分比（%）

NO	化合物	例1	例2	例3	例4
						1	棕榈酸（16:0）	12.21	13.03	12.13	11.32
2	硬脂酸（18:0）	1.49	1.38	1.48	1.19
						3	油酸（18:1）	31.61	30.28	30.31	33.41
4	亚油酸（18:2）	51.36	52.59	53.42	50.62
						5	亚麻酸（18:3）	3.32	2.81	2.76	3.29
6	总饱和脂肪酸	13.70	14.41	13.61	12.51
						7	总不饱和脂肪酸	86.29	85.59	86.39	87.49
	单元不饱和脂肪酸	31.61	30.28	30.31	33.41
							多元不饱和脂肪酸	54.68	55.40	56.18	53.91

表4玉米皮油总甾醇及总玉米黄素含量

样品	总甾醇(%）	总玉米黄素ppm(μg/g)
			实例1	2.96	943.23
实例2	3.31	1972.36
			实例3	3.87	2073.22
实例4	5.15	2615.36

到目前为止，国内外尚没有以亚临界丁烷或亚临界丁烷夹带乙醇提取玉米加工副产物玉米皮渣和玉米酒糟的任何专利和论文。

2010年中国年产玉米酒糟已经达到350万吨，还每年从美国年进口约300万吨。合计玉米加工副产物约1000万吨。若以本发明利用太赫兹辐射联合亚临界流体萃取技术制备功能玉米皮油的新方法，可获玉米皮油约5%计，可得到约50万吨玉米皮油，非常接近近年全国约60万吨玉米胚芽油的产量。不但是资源充分利用，变废为宝，这对于严重缺乏食用油的中国，将是极大的贡献。

更重要的是，玉米皮油脂肪酸组成与玉米胚芽油相仿，都是优质不饱和脂肪酸，但其所含的功能物质远超过玉米胚芽油。就植物甾醇而言，含3-6%，是玉米胚芽油的3-6倍。不同于其他谷物，玉米的特色为含有金黄色的玉米黄素，一种脂溶性的含氧类胡萝卜素，在预防肿瘤、心血管疾病，特别是脑功能损伤方面有特殊生理功能，但玉米胚芽油中玉米黄素的含量甚微。我们的研究玉米皮油，特别是以喷浆玉米皮渣为原料制备的玉米皮油，含有高达300-3000ppm的总玉米黄素。这为进一步开发特色营养油提供了物质基础。

综上所述，在临界温度下利用亚临界流体作为萃取剂，对天然产物进行提取的技术已超过半个世纪，这也是一种物理方法。亚临界流体萃取技术相比其它方法有许多优点，例如亚临界丁烷，相对低温低压，无毒、无害、环保、无污染；产品得率高且不破坏产品活性、防止氧化；产能大、可工业化大规模生产；节能、运行成本低；原料易于和产物分离，不影响原料的继续使用等，因此利用亚临界流体技术提取玉米皮油具有十分广阔的产业化前景。

本发明与传统常压有机溶剂提取比较，不但提高了产率，还省时、省溶剂，产品玉米皮油与溶剂分离容易，最重要的是温度低，对某些诸如类胡萝卜素等抗氧化剂热敏功能物质，有很好保护作用。而且对“粕”中的蛋白质等营养成分避免“变性”，利于进一步深度加工。考虑到玉米黄素是含氧类胡萝卜素，与其他类胡萝卜素等具有较高极性。我们采取亚临界丁烷夹带乙醇的方法，证明可以大幅度提高玉米黄素的含量。与二氧化碳超临界萃取比较，本发明仅涉及约3-5kg压力，远低于约700kg压力的超临界法，为实际产业化提供了技术基础。

本发明还采用了太赫兹波辐射对玉米皮渣和玉米酒糟预处理，由于可以引起生物分子共振，活化了有效物质，使玉米皮油的产率大大提高。与未太赫兹波辐射预处理的实例2相比，玉米皮油的产率提高了45.04%。

本发明，虽然是以中国代表性玉米淀粉副产物为玉米皮渣原料做实例。同样可用于玉米酒精副产物玉米酒糟。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，本发明同样适用于其它样品类。任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (4)

1.一种利用太赫兹辐射联合亚临界萃取制备玉米皮油的方法,其特征包括如下步骤：

1)干燥粉碎：在进行提取之前，首先将优选玉米加工副产物原料干燥，然后再粉碎成粒度为40～60目的粉末状；2)太赫兹辐射：将粉碎后的粉末原料用稀硫酸或盐酸浸泡1～8小时，接着在辐射发生装置中进行辐射处理；然后将辐射处理过的原料减压干燥后压轧处理，干燥温度为60～80℃；3)亚临界萃取：辐射处理后将原料置于密闭萃取罐中，抽真空后向罐内注入一定量的亚临界流体作为萃取溶剂，将样品完全浸没，加压后在一定萃取条件下萃取1～4次；萃取结束后，将液体溶剂抽进蒸发罐，对样品和液体溶剂分别进行恒温脱溶处理，脱溶过程温度控制在0～60℃，即得到玉米皮油；

所述步骤2)中辐射发生装置是将太赫兹发生装置安装于电热鼓风干燥箱箱体顶部，样品放置于电热鼓风干燥箱自带干燥架上，辐照时间由时控开关控制，干燥时太赫兹发生装置离样品距离2～20cm，然后将辐射处理过的原料减压干燥后压轧处理，干燥温度为60～80℃；所述步骤2)太赫兹辐射处理过程中的辐射条件为：控制辐射波长3～1000微米，温度控制在23～60℃，辐射时间2～10min；所述步骤3)中萃取溶剂为丁烷，或丁烷与乙醇的混合物；所述丁烷与乙醇的混合物中乙醇的体积分数占1～20％；所述步骤3)中的萃取条件为：萃取时间为1～40min，温度为0～50℃，压力为0.3～1MPa。

2.权利要求1所述的制备玉米皮油的方法，其特征在于所述步骤1)玉米加工副产物包括玉米皮渣或玉米酒糟。

3.权利要求1所述的制备玉米皮油的方法，其特征在于所述步骤3)中的压力为相应萃取温度下所用溶剂的饱和蒸气压。

4.权利要求1所述的制备玉米皮油的方法，其特征在于所述步骤3)脱溶过程中从样品和液体溶剂中蒸发出的溶剂气体，经过压缩冷凝，液态的溶剂流回溶剂贮存罐，循环使用。