CN107858170A

CN107858170A - 一种co2气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法

Info

Publication number: CN107858170A
Application number: CN201711118926.0A
Authority: CN
Inventors: 杨天华; 王建; 李润东; 李秉硕; 开兴平
Original assignee: Shenyang Aerospace University
Current assignee: Shenyang Aerospace University
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: CN107858170B

Abstract

本发明属于生物质制备生物油的绿色可再生能源技术领域，具体的涉及一种CO₂气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法。一种木质纤维素类生物质在间歇式反应釜中高温高压液化制备生物油及高附加值化学品方法；该方法基于液化反应中生成气体主要是CO₂，规避超临界CO₂流体不能直接萃取制备生物油的弊端，采用外供CO₂源的方式使的CO₂与溶剂在高温高压的条件下形成酸性热溶剂达到多种预处理耦合的效果，基于木质纤维素三大组份纤维素、半纤维素、木质素热稳定不同，将完整的液化过程分解成多个阶段，进一步提升转化率和生物油产率，减少残渣和气体生产量，实现生物质液化过程的定向调控。

Description

一种CO2气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法

技术领域

本发明属于生物质制备生物油的绿色可再生能源技术领域，具体的涉及一种CO₂气氛下木质纤维素两步水热液化制备生物油的方法。

背景技术

生物质是在能源需求上升和化石燃料枯竭的情况下最有前途的可再生能源之一。我国每年农作物秸秆产量约7亿t，资源丰富具有广阔的发展潜力。由于秸秆分布广泛、利用率不高，大部分未得到合理利用而引起大气及水质污染。近年来，以超临界流体技术为代表的绿色化学技术快速发展，在能源领域的研究与应用上取得丰硕的成果和进展。超临界流体法制生物油一方面能够增强秸秆与溶剂间的传质及增加附加值，另一方面较生物酶法反应时间短，较传统热解反应温和，残渣及气体少，并具有转化率高、利用成本低等优势。亚-超临界液化技术(水热液化)能使秸秆等含碳资源转化为液体燃料，对缓解我国液体燃料短缺现状具有重要意义。

当前，人们主要用水或有机溶剂做介质，水来源广、价格低廉；有机溶剂主要为乙醇，因为其对反应物溶解能力强，产物做燃料时不需要与生物油分离。水或乙醇为溶剂时，生物油产率及化学成分及数量分布都有较大不同。低温有利于生物原油的形成，在高温下生物原油含有更少氧含量和热值较高。一般而言，在相同的温度及停留时间下乙醇热液化较水热液化获得生物油收率更高。

为了获取最大产量及品质好的生物油，生物质需要经过一定的预处理。目前一般采用化学法、生物法等预处理方法去除木质素，破坏纤维素及半纤维素的晶体结构，增加秸秆多孔性，降低液化反应时间和生产成本。秸秆经厌氧发酵预处理，在未产气前，纤维素及半纤维就已经大量降解。稀酸及烘焙法预处理容易引起设备腐烛，后续处理成本高。水热预处理同时兼具稀酸预处理和蒸汽爆破预处理的优点，是一种很有前景的木质纤维素预处理方法。超临界CO₂预处理更易于随后的水解，但是这种方法类似于蒸汽爆破，快速泄压对设备要求高。

基于当前木质纤维素类生物质水热液化研究成果，普通水热液化制备生物油存在高温高压从而造成高能耗和对设备性能要求高的缺陷及生物质转化率不高及生物油产率、产物成分复杂等缺点，为了实现木质纤维素类生物质能源化产业化推广，开发新型、高效、实用的预处理方法，以及降低生物油化学成分复杂程度实现特定中间产物定向富集，使得成分相对的液相产物作为化工生产平台化合物将是超临界流体液化制生物油领域的主要研究方向。目前关于CO₂气氛下木质纤维素两步分级液化制备生物油未见报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种木质纤维素类生物质在间歇式反应釜中高温高压液化制备生物油及高附加值化学品方法。该方法基于液化反应中生成气体主要是CO₂，规避超临界CO₂流体不能直接萃取制备生物油的弊端，采用外供CO₂源的方式使的CO₂与溶剂在高温高压的条件下形成酸性热溶剂达到多种预处理耦合的效果。

与此同时针对生物质包括木质纤维素主要组成为纤维素、半纤维素、木质素，三者热分解温度不同的物质特性，采取先在较低温度停留一段时间破坏秸秆纤维素，降低一部分物质(尤其是半纤维素)，随后升到较高温度并停留一段时间(主要是木质素)的两步分级的液化方式进行生物油及平台化合物制备。该方法操作简单并可以在间歇式反应釜连续进行，反应条件更温和、生物质转化率及生物油收率更高且产物归一化程度得到提高。

一种CO₂气氛下木质纤维素两步水热液化制备生物油的方法，包括如下步骤：

(1)秸秆经粉碎和筛分后选择30～50目的秸秆粉末；

(2)分级反应包括一步预处理阶段和一步水热液化阶段；所述一步预处理阶段：取上述秸秆粉末加入到带有磁力搅拌器的间歇式高温高压反应釜(烟台松岭化工)中进行内，加入溶剂去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后，密封反应釜，用高纯二氧化碳吹扫置换釜内空气；

一步水热液化阶段：在反应釜中，分为两个阶段的温度过程，首先在最初200℃温度下停留时间大于10～30min，即亚临界CO₂气氛下溶剂预处理，破坏木质纤维素纤维结构，降解半纤维素及除去少量木质纤维素中木质素组分；之后高温阶段在至少270～345℃下停留15～120min，不能超过120min；连续液化：先在低温段停留一段时间，随后以特定的加热速率升至特定高温段并保持一段时间，两段不中断。

(3)反应结束后，去掉加热套通过风扇对反应釜进行冷却，当釜内温度降至30℃左右时，打开排气阀收集气体，待釜内压力接近环境气压时打开反应釜，倒出液相产物及部分残渣；使用丙酮先后冲洗釜壁和管线，最终得到固液混合物。

(4)分离：将混合物经过丙酮清洗抽滤后，在82-85℃水浴下恒温旋转蒸发后得到油水混合物，分液后分别获得重油和轻油及水混合物，轻油及水混合物经二氯甲烷萃取分液获得二氯甲烷相很合物，其在42℃水浴下恒温旋转蒸发后得到轻油；从液相中分离出的残渣在105℃下烘干至恒重，定义为残渣。

所述步骤(2)的溶剂为乙醇。

所述步骤(4)分离步骤为：将混合物经过丙酮抽滤后，在82-85℃水浴下恒温旋转蒸发后得到生物油；从液相中分离出的残渣在105℃下烘干至恒重，定义为残渣。

所述步骤(2)的溶剂为乙醇和水，且乙醇和水的体积比为1：1。

步骤(2)所述的分级反应包括多步预处理阶段和多步水热液化阶段。

本发明指出的具体反应参数,包括质量、反应温度、体积是指在指示值的±0.1～0.2g、±5℃、±0.5～1mL范围内；例如，150℃的温度通常是指，从广义上讲，150℃±5℃(即145-155℃)。

生物质可以是本领域中已知的任何生物质原料。本发明所指的木质纤维素生物质定义为含有纤维素组分的原材料，包括木材(如杨树、桉树、松树等)及林产加工废弃物和农业秸秆类废弃物(如玉米秆、小麦秆、稻秆等)、草类等及上述各类的混合物。其主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分。通常，生物质原料包含至少一种组分，该组分选自纤维素，半纤维素和木质素成分，即通常在木材和其他木制纤维素植物材料中发现的成分。典型地，本申请中考虑使用的生物质原料包含纤维素、半纤维素和木质素这三种成分。

如本发明所述，二氧化碳气氛(此时，为亚临界二氧化碳)和溶剂的两相混合物被用作预处理的介质。正如本领域所理解，及在本申请中所使用的术语“亚临界二氧化碳”指的是二氧化碳相位处在其临界温度(Tc)或以上，但在临界压力(Pc)以下。二氧化碳的临界温度大约31.1℃。二氧化碳的临界压力大约为 7.39MPa。正如本领域已知，超临界相时，二氧化碳兼具液体和气体的特性。这种双重性质使得亚临界具备低粘度流体的优点(即，表面张力的溶剂)和气体的渗透性，低介电常数溶剂特点，与此同时，在此种反应条件下，二氧化碳与溶剂发生化学反应，形成酸性溶液。在即时方法中，这种双重特性显著提高了从半纤维素和木质素组分中分离纤维素组分的预处理方法的效率。本申请进一步发现，申请中所述特定的两相混合物大幅改善了预处理方法。

亚临界CO₂与水和乙醇的两相混合物包括：(1)主要由二氧化碳和一些溶剂在第一步组成的亚临界相；(2)水相，主要由溶剂和一些二氧化碳形成碳酸、醋酸溶液。

超临界CO₂和水和乙醇的两相混合物包括：(1)主要由二氧化碳分别和水、乙醇溶剂在第二步组成的亚临界相和超临界相；(2)水相，主要由溶剂和一些二氧化碳形成碳酸、醋酸溶液。

在两阶段温度的方法中，温度可以以5～10℃/min地调整(例如，通过一个特定的加热速率)。例如，温度可以精确地、大约、或至少增加到200℃，持续不超过或者少于30min，然后以风扇强制对流换热将其降低至低温(室温)。降温阶段可以在整个方法过程中持续进行，直至达到低温阶段的温度时即可。在一些实施方式中，以按照一定的加热速率逐渐获得高温(从室温升至特定温度)。

在预处理方法中，木质纤维素原料通常被破碎到一定尺寸，其可以被有效地处理。生物质颗粒的平均尺寸可以是任何适宜的尺寸。在不同的实施方式中，物质颗粒的平均尺寸为30目、40目、50目、60目。上述提供的示例性尺寸依据反应釜容量、溶剂量等具体调整。

相关内容涉及的生物油的液化产率及气体产率的计算公式如下：

秸秆转化率及生物油收率计算公式如下：

Gas yield(％)＝1-Bio-oil yield-Solide reside yield

W_Biomass；db和W_{Solidresidue；db}分别是固体干基物质质量；W_Bio-oil生物油质量；

Conversion yield转化率；Bio-oil yield生物油收率；Solid reside yield残渣收率；Gas yield气体收率。

本发明的有益效果：

本发明首先充分考虑到纤维素、半纤维素、木质素分解温度的不同和常规液化过程中温度和压力过高对反应釜材质要求高等问题，以及现阶段为了获取最大产量及品质好的生物油，生物质需要经过一定的预处理且预处理效果不理想等现状。本发明引入CO₂与溶剂发生反应形成酸性亚-超临界溶液对木质纤维素预处理达到稀酸、水热、化学制浆法等预处理特点，并采取两步分级的方式进行亚-超临界液化。该方法制备的生物油有相对于直接一步水热液化法降低亚- 超临界反应时所需的温度及压强，反应温和，反应时间短，产物转化率高及生物油收率高，节约成本等优点；

第一步预处理阶段根据不同溶剂参与反应，可分别兼具稀酸预处理、水热预处理、化学制浆预处理等效果，达到多种预处理耦合的效果，更好地破坏秸秆纤维结构，获得更高油产率。

木质纤维素经过二次预处理,即亚临界CO₂气氛下溶剂预处理，破坏木质纤维素纤维结构，除去木质纤维素中木质素组分，之后连续液化阶段制得生物油，产物转化率可达到88.29％，生物油收率最高可达到50.66％。

生物油中化学成分的种类最少只有6种，有利于低成本分离高附加化学品，且均是带有含氧官能团的芳香化合物，与此同时，42.21％是乙酰丁香酮，这有利于催化提质实现烃类物质定向生成制备高品质生物燃料。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明水为溶剂液化时的流程框图；

图2是本发明乙醇为溶剂液化时的流程框图；

图3是本发明混合溶剂液化时的流程框图。

具体实施方式

材料和方法：

实验选取水稻秸秆(取自沈阳郊区)为原料，经粉碎和筛分后选择30-50目的样品备用。实验中所用的乙醇为分析纯(天津科密欧)，去离子水。样品的工业分析、元素分析和热值见表1。

表1 水稻秸秆的工业分析与元素分析

对水、乙醇及经过第一步预处理溶液进行通过pH计进行pH测定，见表2。当水为溶剂时，溶液经pH计测得酸值为3.50。当乙醇为溶剂时，溶液酸值为 5.94。这是因为(1)较(2)电离出H⁺能力更强。当混合溶液为溶剂的时候，溶液酸值为4.60。以上说明不同溶剂参与时，均表现稀酸催化的效果。

H₂O+CO₂→H₂CO₃ (1)

CH₃CH₂OH+CO₂→CH₃COOH+HCOH (2)

表2 水、乙醇及预处理前后各溶剂pH

对生物质原料及不同溶剂第一步预处理样品进行中性洗涤纤维(NDF)，酸性洗涤纤维(ADF)，洗涤木质素(木质素)的分析。这些分析采用FIWE 3/6 纤维素测定仪通过VanSoest描述的方式进行，见表3。秸秆预处理前后半纤维素相对含量从24.9％降低至0.53％、25.59％、3.13％，纤维素相对含量从52.16％升高至81.44％、52.98、78.43％，这证明这种预处理具有水热预处理效果，而且与传统的方法不同，它直接连续进行。而不像传统水热预处理那样，还需要进行分离。与此同时，木质素相对含量从22.94％降至18.03％、21.43、21.57％，酸性有机溶剂降解木质素，产生酚类物质。这说明此预处理方法还可能具有化学制浆预处理效果。

表3 水稻秸秆经不同溶剂预处理前后纤维素、半纤维素和木质素相对含量

注：表1中纤维素、半纤维素和木质素相对含量为干基固体物质的相对含量

生物油的成分分析采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS，Agilent 6890N/5973) 进行测定。色谱条件为：色谱柱HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)；载气为高纯氦气，流量为20mL/min；GC在初始温度(50℃)下停留3min，以5℃/min 升至180℃，然后以10℃/min升至280℃，停留15min。质谱条件：电离方式为EI；电子能量为70eV；扫面范围20-500amu。

根据DIN 51900要求，热值计算如下：

HHV(MJ/kg)＝[(34×C)+(124.3×H)+(6.3×N)+（19.3×S)-(9.8×O)]/100

实施例1：

水稻秸秆经粉碎和筛分后选择30～50目。将15g水稻秸秆粉末加入在带有磁力搅拌器的间歇式高温高压反应釜(烟台松岭化工)中进行内，加入150mL 去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后，密封反应釜，用高纯二氧化碳吹扫置换釜内空气。通过外置加热套加热速率加热到反应所需温度200℃，并保持一定的反应时间10min，磁力搅拌器转速为100r/min，以上为预处理步骤。

随后分别高温阶段在270℃、295℃、320℃、345℃下停留15min、30min。之后连续液化阶段制得生物油。反应结束后，去掉加热套通过风扇对反应釜进行冷却。当釜内温度降至室温左右时，打开排气阀(收集气体)，待釜内压力接近环境气压时打开反应釜，倒出液相产物及部分残渣。

反应产生的大部分生物油与残渣黏合在一起，并附着在釜壁和釜内管线上。使用丙酮先后冲洗釜壁和管线，最终得到固液混合物。将混合物经过丙酮抽滤后，在82-85℃水浴下恒温旋转蒸发后得到油(轻油及重油)水混合物，分液，分别获得重油和轻油及水混合物，轻油及水混合物经二氯甲烷萃取分液获得二氯甲烷相很合物，其在42℃，水浴下恒温旋转蒸发后得到轻油。从液相中分离出的残渣在105℃下烘干至恒重，定义为残渣。如表4所示，产物转化率可达到74.53～88.29％左右，当停留时间为15min时生物油收率在2.39～9.53％，而当停留时间为30min生物油收率在17.71～23.59％。如表5所示，当反应温度为295℃,、停留时间30min生物油收率最高23.59％，且生物油GC-MS检出物质为6种芳香族化合物，热值28.18MJ/kg。

表4 水为溶剂两步液化液化产物分布

表5 水为溶剂两步液化生物油GC-MS分析(反应条件：295℃,30min)

实施例2：

将溶剂水换成乙醇，具体的操作与实例1一致，分离步骤中将混合物经过丙酮抽滤后，在82-85℃水浴下恒温旋转蒸发后就可以得到生物油。如表6所示，产物转化率可达到41.83～80.16％左右，生物油收率在26.40～47.78％。如表7所示，当反应温度为320℃,、停留时间15min生物油收率最高47.78％，且生物油GC-MS检出物质为69种化合物，且多为酯类化合物，热值28.62 MJ/kg。

表6 乙醇为溶剂两步液化液化产物分布

表7 乙醇为溶剂两步液化生物油GC-MS分析(反应条件：320℃,15min)

实施例3：

将水换成水和乙醇体积比1:1混合溶液具体的操作与实例1一致。如表8 所示，产物转化率可达到78.55～88.37％左右，生物油收率在30.97～50.66％。如表9所示，当反应温度为270℃、停留时间30min生物油收率最高50.66％，且生物油GC-MS检出物质为83种化合物，热值24.6MJ/kg。但是当反应温度为为320℃、停留时间30min生物油收率最高31.96％，热值30.22MJ/kg。

表8 水和乙醇(体积1:1)为溶剂两步液化液化产物分布

表9 水和乙醇(体积1:1)为溶剂两步液化生物油GC-MS分析(反应条件：270℃,30min)

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims

1.一种CO₂气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)秸秆经粉碎和筛分后选择30～50目的秸秆粉末；

(2)分级反应：依次包括一步预处理阶段和一步水热液化阶段；

所述预处理阶段的具体步骤是：取上述秸秆粉末加入到带有磁力搅拌器的间歇式高温高压反应釜中进行内，加入溶剂去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后，密封反应釜，用高纯二氧化碳吹扫置换釜内空气；

所述一步水热液化阶段：在反应釜中，分为两个阶段的温度过程，首先在最初200℃温度下停留时间10～30min，随后以5～10℃/min加热速率升至高温阶段在至少270～345℃下停留15～120min；

2.根据权利要求1所述的一种CO₂气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤(2)的溶剂为乙醇。

3.根据权利要求2所述的一种CO₂气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤(4)分离步骤为：将混合物经过丙酮抽滤后，在82-85℃水浴下恒温旋转蒸发后得到生物油；从液相中分离出的残渣在105℃下烘干至恒重，定义为残渣。

4.根据权利要求1所述的一种CO₂气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤(2)的溶剂为乙醇和水，且乙醇和水的体积比为1：1。

5.根据权利要求1所述的一种CO₂气氛下木质纤维素两步分级水热液化制备生物油的方法，其特征在于，步骤(2)所述的分级反应包括多步预处理阶段和多步水热液化阶段。