JP2001514300A - 原油の全酸価を低減させるためのプロセス - Google Patents
原油の全酸価を低減させるためのプロセスInfo
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
Abstract
(57)【要約】
本発明には、石油フィード中のカルボン酸の量を低減させるための方法が含まれる。この方法は、（ａ）該石油フィードに、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族の金属からなる群より選ばれる金属の油溶性または油分散性化合物を含んでなる触媒物質を、該石油フィード中の金属量が少なくとも約５ｗｐｐｍとなるように添加するステップと、（ｂ）該石油フィードを、約４００〜約８００の°Ｆ（約２０４．４４〜約４２６．６７℃）の温度および１５ｐｓｉｇ〜１０００のｐｓｉｇ（２０４．７５〜６９９６．３３ｋＰａ）の水素圧力のリアクタ中において該触媒物質と共に加熱するステップと、（ｃ）水と二酸化炭素の合計分圧を約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未満に保持するのに十分な速度で、該石油フィードおよび該触媒物質の入った該リアクタを水素含有ガスでスイープするステップと、を含む。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、油中に存在するカルボン酸、特にナフテン酸の量に基づく数である
原油の全酸価（ＴＡＮ）を低減させるための方法に関する。
原油の全酸価（ＴＡＮ）を低減させるための方法に関する。
【０００２】 発明の背景 原油またはそのフラクション中に比較的高レベルの石油酸、例えば、ナフテン
酸が存在することは、製油業者だけではなく、より最近では製造業者にとっても
問題である。本質的には、多かれ少なかれほとんどすべての原油中に存在するこ
れらの酸は、腐食性であり、装置の故障を起こす傾向があり、更に、高い維持費
や、これらの酸が存在しない場合に比べてかなり頻繁な定期修理が必要となり、
製品の品質を低下させ、しかも環境処理問題を引き起こす。
酸が存在することは、製油業者だけではなく、より最近では製造業者にとっても
問題である。本質的には、多かれ少なかれほとんどすべての原油中に存在するこ
れらの酸は、腐食性であり、装置の故障を起こす傾向があり、更に、高い維持費
や、これらの酸が存在しない場合に比べてかなり頻繁な定期修理が必要となり、
製品の品質を低下させ、しかも環境処理問題を引き起こす。
【０００３】 転化または吸収によるナフテン酸の除去について扱った文献は、特許および出
版物の両方を含めて、非常に多く存在する。例えば、ナフテン酸を、除去可能か
またはそれほど腐食性でないなんらかの他の物質、例えば、塩、に変換するため
に多種の水性物質を原油または原油フラクションに添加することができる。ナフ
テン酸を除去するための他の方法も周知であり、具体的には、ゼオライト上への
吸収が挙げられる。このほかに、ナフテン酸の問題を克服するためによく行われ
る方法の１つとしては、比較的高いナフテン酸濃度に晒されるであろう製油所の
装置または製造業者の装置に高価な耐食性合金を使用することが挙げられる。も
う１つの一般的な実施手順としては、高いＴＡＮの原油とより低いＴＡＮの原油
とをブレンドすることが挙げられる。しかしながら、後者の原油は前者の原油よ
りも著しく高価である。Ｌａｚａｒらの１つの参考文献（米国特許第１，９５３
，３５３号）には、大気圧下および６００〜７５０°Ｆ（３１５．６〜３９８．
９℃）の条件下で行われる抜頭原油または留出油のナフテン酸分解についての教
示がなされている。しかしながら、それは単にＣＯ２を唯一のガス状非炭化水素
ナフテン酸分解生成物として認識するだけであって、反応妨害物質の蓄積を回避
することに対する対策はとられていない。
版物の両方を含めて、非常に多く存在する。例えば、ナフテン酸を、除去可能か
またはそれほど腐食性でないなんらかの他の物質、例えば、塩、に変換するため
に多種の水性物質を原油または原油フラクションに添加することができる。ナフ
テン酸を除去するための他の方法も周知であり、具体的には、ゼオライト上への
吸収が挙げられる。このほかに、ナフテン酸の問題を克服するためによく行われ
る方法の１つとしては、比較的高いナフテン酸濃度に晒されるであろう製油所の
装置または製造業者の装置に高価な耐食性合金を使用することが挙げられる。も
う１つの一般的な実施手順としては、高いＴＡＮの原油とより低いＴＡＮの原油
とをブレンドすることが挙げられる。しかしながら、後者の原油は前者の原油よ
りも著しく高価である。Ｌａｚａｒらの１つの参考文献（米国特許第１，９５３
，３５３号）には、大気圧下および６００〜７５０°Ｆ（３１５．６〜３９８．
９℃）の条件下で行われる抜頭原油または留出油のナフテン酸分解についての教
示がなされている。しかしながら、それは単にＣＯ２を唯一のガス状非炭化水素
ナフテン酸分解生成物として認識するだけであって、反応妨害物質の蓄積を回避
することに対する対策はとられていない。
【０００４】 このほかに、米国特許第２，９２１，０２３号には、酸化モリブデン担持シリ
カ／アルミナ触媒を用いた水素化によって重質石油フラクションからナフテン酸
を除去することについての記載がある。より詳細には、このプロセスでは、有機
混合物中に含まれる硫黄化合物の存在下で、硫黄化合物に影響を及ぼすことなく
、オキソ化合物および／またはオレフィン系化合物、例えば、ナフテン酸、を優
先的に水素化する。これは、約４５０〜６００°Ｆ（２３２．２〜３１５．６℃
）の温度において可逆水（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｗａｔｅｒ）含有量が約１．
０ｗｔ％未満の酸化モリブデン含有触媒の存在下で、有機混合物に水素を作用さ
せることによって行われる。触媒の寿命は、再生処理によって長くなる。
カ／アルミナ触媒を用いた水素化によって重質石油フラクションからナフテン酸
を除去することについての記載がある。より詳細には、このプロセスでは、有機
混合物中に含まれる硫黄化合物の存在下で、硫黄化合物に影響を及ぼすことなく
、オキソ化合物および／またはオレフィン系化合物、例えば、ナフテン酸、を優
先的に水素化する。これは、約４５０〜６００°Ｆ（２３２．２〜３１５．６℃
）の温度において可逆水（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｗａｔｅｒ）含有量が約１．
０ｗｔ％未満の酸化モリブデン含有触媒の存在下で、有機混合物に水素を作用さ
せることによって行われる。触媒の寿命は、再生処理によって長くなる。
【０００５】 ＷＯ９６／０６８９９には、炭化水素油から本質的にナフテン酸を除去するた
めのプロセスが記載されている。このプロセスには、１〜５０バール（１００〜
５０００ｋＰａ）および１００〜３００℃（２１２〜５７２°Ｆ）の条件下で、
アルミナ担体上にＮｉ‐ＭｏまたはＣｏ‐Ｍｏを担持してなる触媒を用いて、未
蒸留であるかまたはナフサフラクションが留去された原油を水素化する処理が含
まれる。この明細書には、反応ゾーン中に水素をポンプ送液するとの記載がある
。水および二酸化炭素の分圧を制御することについては言及されていない。
めのプロセスが記載されている。このプロセスには、１〜５０バール（１００〜
５０００ｋＰａ）および１００〜３００℃（２１２〜５７２°Ｆ）の条件下で、
アルミナ担体上にＮｉ‐ＭｏまたはＣｏ‐Ｍｏを担持してなる触媒を用いて、未
蒸留であるかまたはナフサフラクションが留去された原油を水素化する処理が含
まれる。この明細書には、反応ゾーン中に水素をポンプ送液するとの記載がある
。水および二酸化炭素の分圧を制御することについては言及されていない。
【０００６】 米国特許第３，６１７，５０１号には、全原油を精製するための一体型プロセ
スについての記載があるが、ＴＡＮ低減についての説明はない。このプロセスの
第１のステップでは、担体物質上に担持された1種以上の金属を含んでなる触媒 を用いて、全原油フラクションであってよいフィードの水素処理が行われる。好
ましくは、金属は金属酸化物または金属硫化物であり、具体的には、アルミナま
たは少量のシリカを含有するアルミナなどの好適な担体物質上に担持されたモリ
ブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、および鉄である。触媒は、固定床
、スラリー床、または流動床リアクタの形態で利用することが可能である。スラ
リー操作に関連して、触媒の粒子サイズ、フィード中の触媒濃度、および非担持
触媒（すなわち、担体を含有しない触媒）の使用については、いずれも言及され
ていない。
スについての記載があるが、ＴＡＮ低減についての説明はない。このプロセスの
第１のステップでは、担体物質上に担持された1種以上の金属を含んでなる触媒 を用いて、全原油フラクションであってよいフィードの水素処理が行われる。好
ましくは、金属は金属酸化物または金属硫化物であり、具体的には、アルミナま
たは少量のシリカを含有するアルミナなどの好適な担体物質上に担持されたモリ
ブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、および鉄である。触媒は、固定床
、スラリー床、または流動床リアクタの形態で利用することが可能である。スラ
リー操作に関連して、触媒の粒子サイズ、フィード中の触媒濃度、および非担持
触媒（すなわち、担体を含有しない触媒）の使用については、いずれも言及され
ていない。
【０００７】 英国特許第１，２３６，２３０号には、気体水素を添加せずに担持水素処理触
媒を用いて処理することにより石油留出油フラクションからナフテン酸を除去す
るためのプロセスが記載されている。水および二酸化炭素の分圧を制御すること
については言及されていない。
媒を用いて処理することにより石油留出油フラクションからナフテン酸を除去す
るためのプロセスが記載されている。水および二酸化炭素の分圧を制御すること
については言及されていない。
【０００８】 米国特許第４，１３４，８２５号、同第４，７４０，２９５号、同第５，０３
９，３９２号、および同第５，６２０，５９１号には、元素の周期表の第ＩＶＢ
族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金
属の油溶性または油分散性化合物から、公称粒子サイズ１ミクロンを有する高分
散非担持触媒を調製すること、および該触媒を適用して、全原油または抜頭石油
原油などの重質フィードの水素化転化アップグレーディングを行うことについて
の教示がある。これらの特許は、参照により本明細書に組み入れる。これらの特
許中において、水素化転化とは、重質成分およびコークプレカーサ（すなわち、
コンラドソン炭素）の少なくとも一部分を、より低沸点の化合物に変換するため
に、水素の存在下で行われる触媒プロセスとして定義付けられている。プロセス
条件に関してこれらの文献で引用された最も広い範囲は、温度が６４４〜８９６
の°Ｆ（３３９．９〜４８０℃）の範囲、水素分圧が５０〜５０００ｐｓｉｇ（
４４６．０８〜３４５１６．３３ｋＰａ）の範囲、およびフィードストックの重
量基準で、触媒金属量がl０〜２０００ｗｐｐｍの範囲である。これらの文献は 重質フィードの転化アップグレーディングを指向するものであり、該触媒を使用
してナフテン酸などのカルボン酸を選択的に分解することが可能であることにつ
いては言及されていない。
９，３９２号、および同第５，６２０，５９１号には、元素の周期表の第ＩＶＢ
族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金
属の油溶性または油分散性化合物から、公称粒子サイズ１ミクロンを有する高分
散非担持触媒を調製すること、および該触媒を適用して、全原油または抜頭石油
原油などの重質フィードの水素化転化アップグレーディングを行うことについて
の教示がある。これらの特許は、参照により本明細書に組み入れる。これらの特
許中において、水素化転化とは、重質成分およびコークプレカーサ（すなわち、
コンラドソン炭素）の少なくとも一部分を、より低沸点の化合物に変換するため
に、水素の存在下で行われる触媒プロセスとして定義付けられている。プロセス
条件に関してこれらの文献で引用された最も広い範囲は、温度が６４４〜８９６
の°Ｆ（３３９．９〜４８０℃）の範囲、水素分圧が５０〜５０００ｐｓｉｇ（
４４６．０８〜３４５１６．３３ｋＰａ）の範囲、およびフィードストックの重
量基準で、触媒金属量がl０〜２０００ｗｐｐｍの範囲である。これらの文献は 重質フィードの転化アップグレーディングを指向するものであり、該触媒を使用
してナフテン酸などのカルボン酸を選択的に分解することが可能であることにつ
いては言及されていない。
【０００９】 このような酸を除去するためのもう１つの方法としては、元々あるかまたは処
理中に形成される妨害物質を除去するため不活性ガスで反応ゾーンをスイープし
ながら、少なくとも約４００°Ｆ（２０４．４４℃）、好ましくは少なくとも約
６００°Ｆ（３１５．５６℃）の温度で処理することが挙げられる。しかしなが
ら、この手法には、留出油フラクション中および軽油フラクション中に見られる
ナフテン酸の一部分が揮発するという欠点がある。こうしたナフテン酸は、熱処
理時にフラッシュする。更に、この方法では処理温度が高すぎて、パイプスチル
炉にかける前にこうした酸を分解することが望まれる下流での処理、すなわち、
約５５０°Ｆ（２８７．７８℃）未満の温度における処理に適用することができ
ない可能性がある。
理中に形成される妨害物質を除去するため不活性ガスで反応ゾーンをスイープし
ながら、少なくとも約４００°Ｆ（２０４．４４℃）、好ましくは少なくとも約
６００°Ｆ（３１５．５６℃）の温度で処理することが挙げられる。しかしなが
ら、この手法には、留出油フラクション中および軽油フラクション中に見られる
ナフテン酸の一部分が揮発するという欠点がある。こうしたナフテン酸は、熱処
理時にフラッシュする。更に、この方法では処理温度が高すぎて、パイプスチル
炉にかける前にこうした酸を分解することが望まれる下流での処理、すなわち、
約５５０°Ｆ（２８７．７８℃）未満の温度における処理に適用することができ
ない可能性がある。
【００１０】 従って、依然として、低コストでかつ製油所に適した形で、原油中またはその
フラクション中の石油酸濃度をゼロにするかまたは少なくとも実質的に低減させ
ることが必要とされている。このような技術は、ＡＳＴＭ Ｄ‐６６４法により
測定した場合のＴＡＮが約２ｍｇＫＯＨ／ｇｍ油以上である原油またはフラクシ
ョンに特に好適であろう。
フラクション中の石油酸濃度をゼロにするかまたは少なくとも実質的に低減させ
ることが必要とされている。このような技術は、ＡＳＴＭ Ｄ‐６６４法により
測定した場合のＴＡＮが約２ｍｇＫＯＨ／ｇｍ油以上である原油またはフラクシ
ョンに特に好適であろう。
【００１１】 発明の概要 本発明は、全原油中および原油フラクション中のカルボン酸を分解するための
方法に関する。本発明には、石油フィード中のカルボン酸の量を低減させるため
の方法が含まれる。この方法は、（ａ）該石油フィードに、第ＶＢ族、第ＶＩＢ
族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族の金属からなる群より選ばれる金属の油
溶性または油分散性化合物を含んでなる触媒物質を、該石油フィード中の金属量
が少なくとも約５ｗｐｐｍとなるように添加するステップと、（ｂ）該石油フィ
ードを、約４００〜約８００°Ｆ（約２０４．４４〜約４２６．６７℃）の温度
および１５ｐｓｉｇ〜１０００のｐｓｉｇ（２０４．７５〜６９９６．３３ｋＰ
ａ）の水素圧力のリアクタ中において該触媒物質と共に加熱するステップと、（
ｃ）水と二酸化炭素の合計分圧を約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未満
に保持するのに十分な速度で、該石油フィードおよび該触媒物質の入った該リア
クタを水素含有ガスでスイープするステップと、を含む。
方法に関する。本発明には、石油フィード中のカルボン酸の量を低減させるため
の方法が含まれる。この方法は、（ａ）該石油フィードに、第ＶＢ族、第ＶＩＢ
族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族の金属からなる群より選ばれる金属の油
溶性または油分散性化合物を含んでなる触媒物質を、該石油フィード中の金属量
が少なくとも約５ｗｐｐｍとなるように添加するステップと、（ｂ）該石油フィ
ードを、約４００〜約８００°Ｆ（約２０４．４４〜約４２６．６７℃）の温度
および１５ｐｓｉｇ〜１０００のｐｓｉｇ（２０４．７５〜６９９６．３３ｋＰ
ａ）の水素圧力のリアクタ中において該触媒物質と共に加熱するステップと、（
ｃ）水と二酸化炭素の合計分圧を約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未満
に保持するのに十分な速度で、該石油フィードおよび該触媒物質の入った該リア
クタを水素含有ガスでスイープするステップと、を含む。
【００１２】 ＴＡＮとは、油１グラム中のすべての酸性成分を中和するのに必要な水酸化カ
リウムのミリグラム単位での重量として定義付けられる。（ＡＳＴＭ Ｄ‐６６
４法を参照されたい。）
リウムのミリグラム単位での重量として定義付けられる。（ＡＳＴＭ Ｄ‐６６
４法を参照されたい。）
【００１３】 減圧ボトムの転化とは、沸点１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）を超える物質か
ら沸点１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）未満の物質への転化として定義付けられ
る。
ら沸点１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）未満の物質への転化として定義付けられ
る。
【００１４】 発明の詳細な説明 本発明を用いると、全原油（重質原油を含む）、およびそのフラクション、例
えば、減圧ガス油フラクション、抜頭原油フラクション、減圧残油フラクション
、常圧残油フラクション、抜頭原油フラクション、減圧ガス油フラクションなど
、の石油フィード中に含まれるカルボン酸（例えば、ナフテン酸）が除去または
分解される。本発明の方法は、石油フィードのＴＡＮを少なくとも約４０％低減
させる。
えば、減圧ガス油フラクション、抜頭原油フラクション、減圧残油フラクション
、常圧残油フラクション、抜頭原油フラクション、減圧ガス油フラクションなど
、の石油フィード中に含まれるカルボン酸（例えば、ナフテン酸）が除去または
分解される。本発明の方法は、石油フィードのＴＡＮを少なくとも約４０％低減
させる。
【００１５】 このプロセスは、約４００〜約８００°Ｆ（約２０４．４４〜約４２６．６７
℃）、より好ましくは約４５０〜約７５０°Ｆ（約２３２．２２〜約３９８．８
９℃）、最も好ましくは約５００約〜約６５０°Ｆ（約２６０．００〜約３４３
．３３℃）の温度で行われる。水素圧力は、約大気圧〜約２０００ｐｓｉｇ（大
気圧〜約１３８９１．３３ｋＰａ）、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約１０００ｐ
ｓｉｇ（約２０４．７５〜約６９９６．３３ｋＰａ）、最も好ましくは約５０ｐ
ｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約４４６．０８〜約３５４８．８３ｋＰａ）である
。プロセスで使用される触媒の量は、１種または複数種の触媒金属として計算し
た場合、処理される石油フィードを基準に百万分の１重量部（ｗｐｐｍ）を単位
として、少なくとも約５、好ましくは約１０〜１０００、最も好ましくは約２０
〜約５００ｗｐｐｍの範囲である。
℃）、より好ましくは約４５０〜約７５０°Ｆ（約２３２．２２〜約３９８．８
９℃）、最も好ましくは約５００約〜約６５０°Ｆ（約２６０．００〜約３４３
．３３℃）の温度で行われる。水素圧力は、約大気圧〜約２０００ｐｓｉｇ（大
気圧〜約１３８９１．３３ｋＰａ）、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約１０００ｐ
ｓｉｇ（約２０４．７５〜約６９９６．３３ｋＰａ）、最も好ましくは約５０ｐ
ｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約４４６．０８〜約３５４８．８３ｋＰａ）である
。プロセスで使用される触媒の量は、１種または複数種の触媒金属として計算し
た場合、処理される石油フィードを基準に百万分の１重量部（ｗｐｐｍ）を単位
として、少なくとも約５、好ましくは約１０〜１０００、最も好ましくは約２０
〜約５００ｗｐｐｍの範囲である。
【００１６】 好ましくは、本発明のプロセスの間、フィードの減圧ボトム成分、すなわち、
約１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）を超える沸点を有するフラクション、の約４
０％未満が、約１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）未満の沸点を有する物質に転化
され、より好ましくは、約３０％未満の減圧ボトムの転化が起こる。
約１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）を超える沸点を有するフラクション、の約４
０％未満が、約１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）未満の沸点を有する物質に転化
され、より好ましくは、約３０％未満の減圧ボトムの転化が起こる。
【００１７】 触媒の粒子サイズは、約０．５〜約１０ミクロン、好ましくは約０．５〜約５
ミクロン、最も好ましくは約０．５〜２．０ミクロンの範囲である。触媒は、第
ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、または第ＶＩＩＩ族金属の油溶性または油
分散性化合物およびそれらの混合物などの本明細書中では、触媒物質とも記され
る、プレカーサから調製される。好適な触媒金属および金属化合物は、参照によ
り本明細書に組み入れる米国特許第４，１３４，８２５号に開示されている。油
溶性化合物としては、例えば、モリブデンナフテネートのようなナフテン酸の金
属塩が挙げられる。油分散性化合物としては、例えば、リンモリブデン酸および
七モリブデン酸アンモニウムが挙げられる。これらの物質は、最初に水中に溶解
され、次に油中水型混合物として油中に分散される。この場合の水相の液滴サイ
ズは、約１０ミクロン未満である。
ミクロン、最も好ましくは約０．５〜２．０ミクロンの範囲である。触媒は、第
ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、または第ＶＩＩＩ族金属の油溶性または油
分散性化合物およびそれらの混合物などの本明細書中では、触媒物質とも記され
る、プレカーサから調製される。好適な触媒金属および金属化合物は、参照によ
り本明細書に組み入れる米国特許第４，１３４，８２５号に開示されている。油
溶性化合物としては、例えば、モリブデンナフテネートのようなナフテン酸の金
属塩が挙げられる。油分散性化合物としては、例えば、リンモリブデン酸および
七モリブデン酸アンモニウムが挙げられる。これらの物質は、最初に水中に溶解
され、次に油中水型混合物として油中に分散される。この場合の水相の液滴サイ
ズは、約１０ミクロン未満である。
【００１８】 理想的には、触媒プレカーサ濃縮物を最初に調製する。このとき、油溶性また
は油分散性金属化合物（1種または複数種）をプロセスフィードの一部分とブレ ンドし、触媒金属を少なくとも約０．２ｗｔ％、好ましくは触媒金属を約０．２
〜２．０ｗｔ％含有する濃縮物を形成する。例えば、参照により本明細書に組み
入れる米国特許第５，０３９，３９２号または同第４，７４０，２９５号を参照
されたい。得られるプレカーサ濃縮物は、プロセスで直接使用することができ、
または使用前に最初に金属硫化物濃縮物もしくは活性化触媒濃縮物に変換するこ
ともできる。
は油分散性金属化合物（1種または複数種）をプロセスフィードの一部分とブレ ンドし、触媒金属を少なくとも約０．２ｗｔ％、好ましくは触媒金属を約０．２
〜２．０ｗｔ％含有する濃縮物を形成する。例えば、参照により本明細書に組み
入れる米国特許第５，０３９，３９２号または同第４，７４０，２９５号を参照
されたい。得られるプレカーサ濃縮物は、プロセスで直接使用することができ、
または使用前に最初に金属硫化物濃縮物もしくは活性化触媒濃縮物に変換するこ
ともできる。
【００１９】 触媒プレカーサ濃縮物は、３００〜４００°Ｆ（１４８．８９〜２０４．４４
℃）において１０〜１５分間にわたり、（濃縮物を調製するために使用されるフ
ィードの一部分に添加された）元素硫黄または硫化水素を用いて処理することに
よって、金属硫化物濃縮物に変換することができる（例えば、参照により本明細
書に組み入れる米国特許第４，４７９，２９５号、同第５，０３９，３９２号、
および同第５，６２０，５９１号を参照されたい）。
℃）において１０〜１５分間にわたり、（濃縮物を調製するために使用されるフ
ィードの一部分に添加された）元素硫黄または硫化水素を用いて処理することに
よって、金属硫化物濃縮物に変換することができる（例えば、参照により本明細
書に組み入れる米国特許第４，４７９，２９５号、同第５，０３９，３９２号、
および同第５，６２０，５９１号を参照されたい）。
【００２０】 金属硫化物濃縮物は、触媒を形成するのに十分な時間にわたり６００〜７５０
°Ｆ（３１５．５６〜３９８．８９℃）で加熱することによって、触媒濃縮物に
変換することができる（例えば、米国特許第５，０３９，３９２号、同第４，７
４０，２９５号、および同第５，６２０，５９１号を参照されたい）。濃縮物の
触媒は、濃縮物の油成分から誘導される炭化水素質マトリックス上に分配された
ナノスケールの金属硫化物部位から成る。全体的な粒子サイズを変化させること
は可能であるが、粒子サイズは、０．５〜１０ミクロンの範囲内、好ましくは約
０．５〜５．０ミクロンの範囲内、より好ましくは０．５〜２．０ミクロンの範
囲内である。
°Ｆ（３１５．５６〜３９８．８９℃）で加熱することによって、触媒濃縮物に
変換することができる（例えば、米国特許第５，０３９，３９２号、同第４，７
４０，２９５号、および同第５，６２０，５９１号を参照されたい）。濃縮物の
触媒は、濃縮物の油成分から誘導される炭化水素質マトリックス上に分配された
ナノスケールの金属硫化物部位から成る。全体的な粒子サイズを変化させること
は可能であるが、粒子サイズは、０．５〜１０ミクロンの範囲内、好ましくは約
０．５〜５．０ミクロンの範囲内、より好ましくは０．５〜２．０ミクロンの範
囲内である。
【００２１】 本発明のプロセスのために、プレカーサ濃縮物、金属硫化物濃縮物、または触
媒濃縮物を利用することが可能である。いずれの場合においても、フィード中で
所望の金属濃度、すなわち、少なくとも約５ｗｐｐｍ、好ましくは約１０〜１０
００ｗｐｐｍの濃度が得られるように、石油フィードを濃縮物と混合する。プレ
カーサ濃縮物または金属硫化物濃縮物を使用する場合、ＴＡＮ転化リアクタ中の
加熱ステップにおいて、約０．５〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜５ミクロ
ン、最も好ましくは０．５〜２．０ミクロンの粒子サイズを有する触媒が形成さ
れる。
媒濃縮物を利用することが可能である。いずれの場合においても、フィード中で
所望の金属濃度、すなわち、少なくとも約５ｗｐｐｍ、好ましくは約１０〜１０
００ｗｐｐｍの濃度が得られるように、石油フィードを濃縮物と混合する。プレ
カーサ濃縮物または金属硫化物濃縮物を使用する場合、ＴＡＮ転化リアクタ中の
加熱ステップにおいて、約０．５〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜５ミクロ
ン、最も好ましくは０．５〜２．０ミクロンの粒子サイズを有する触媒が形成さ
れる。
【００２２】 好ましい金属としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケ
ル、コバルト、およびクロムが挙げられる。例えば、こうした金属のヘテロポリ
酸を使用することができる。モリブデンは、本発明のプロセスに特に好適である
。好ましいモリブデン化合物は、モリブデンナフテネート、モリブデンのジチオ
カルバメート錯体（例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，５
６１，９６４号を参照されたい）、リンモリブデン酸、およびモリブデンのホス
ホロジチオエート錯体（例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから供給されるモリブデンジ（２‐エチルヘキシル）ホスホロジチオエートで
あるＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌ）である。
ル、コバルト、およびクロムが挙げられる。例えば、こうした金属のヘテロポリ
酸を使用することができる。モリブデンは、本発明のプロセスに特に好適である
。好ましいモリブデン化合物は、モリブデンナフテネート、モリブデンのジチオ
カルバメート錯体（例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，５
６１，９６４号を参照されたい）、リンモリブデン酸、およびモリブデンのホス
ホロジチオエート錯体（例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから供給されるモリブデンジ（２‐エチルヘキシル）ホスホロジチオエートで
あるＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌ）である。
【００２３】 本発明のプロセスを実施するのに有用な他の小粒子触媒としては、石油コーク
スを制御下で燃焼させることにより得られる金属リッチな灰が挙げられる（例え
ば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，１６９，０３８号、同第４
，１７８，２２７号、および同第４，２０４，９４３号を参照されたい）。アル
ミナの処理から得られる赤泥のように本明細書中に記載の粒子サイズ制約条件を
満足する微粉砕鉄ベース材料を使用することもできる。
スを制御下で燃焼させることにより得られる金属リッチな灰が挙げられる（例え
ば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，１６９，０３８号、同第４
，１７８，２２７号、および同第４，２０４，９４３号を参照されたい）。アル
ミナの処理から得られる赤泥のように本明細書中に記載の粒子サイズ制約条件を
満足する微粉砕鉄ベース材料を使用することもできる。
【００２４】 カルボン酸の分解により生じる水蒸気および二酸化炭素は、残存するカルボン
酸の分解に対する妨害物質として作用する。水は特に強力な妨害物質である。従
って、プロセスに送られるフィードに水が含まれる場合、実質的にすべての水を
除去するためにプレフラッシュステップを使用してもよい。更に、反応ゾーンに
おける水および二酸化炭素の分圧が約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未
満、好ましくは約３０ｐｓｉａ（約２０６．８５ｋＰａ）未満、より好ましくは
約２０ｐｓｉａ（約１３７．９ｋＰａ）未満、最も好ましくは約１０ｐｓｉａ（
約６８．９５ｋＰａ）未満に保持されるように、フィードと共にプロセスに入る
痕跡量の水、ならびにカルボン酸の分解の過程で生成する水および二酸化炭素を
パージしなければならない。実質的にすべての水とは、本明細書中で使用する場
合、当業者に周知の方法によって除去可能な程度に多くの量の水を意味する。
酸の分解に対する妨害物質として作用する。水は特に強力な妨害物質である。従
って、プロセスに送られるフィードに水が含まれる場合、実質的にすべての水を
除去するためにプレフラッシュステップを使用してもよい。更に、反応ゾーンに
おける水および二酸化炭素の分圧が約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未
満、好ましくは約３０ｐｓｉａ（約２０６．８５ｋＰａ）未満、より好ましくは
約２０ｐｓｉａ（約１３７．９ｋＰａ）未満、最も好ましくは約１０ｐｓｉａ（
約６８．９５ｋＰａ）未満に保持されるように、フィードと共にプロセスに入る
痕跡量の水、ならびにカルボン酸の分解の過程で生成する水および二酸化炭素を
パージしなければならない。実質的にすべての水とは、本明細書中で使用する場
合、当業者に周知の方法によって除去可能な程度に多くの量の水を意味する。
【００２５】 理論に束縛されることを望むものではないが、このＴＡＮ分解プロセスにおけ
る水および二酸化炭素の発生源は、以下に示す式によって説明することができる
ように思われる。水素によりカルボン酸が還元されると、還元された酸１モルあ
たり２モルまでの水（式Ａ）または還元された酸１モルあたり１モルまでの水（
式Ｂ）を生じる可能性がある。還元と拮抗しうる熱反応は、分解された酸１モル
あたり１／２モルの水を生じる（式Ｃ）。
る水および二酸化炭素の発生源は、以下に示す式によって説明することができる
ように思われる。水素によりカルボン酸が還元されると、還元された酸１モルあ
たり２モルまでの水（式Ａ）または還元された酸１モルあたり１モルまでの水（
式Ｂ）を生じる可能性がある。還元と拮抗しうる熱反応は、分解された酸１モル
あたり１／２モルの水を生じる（式Ｃ）。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】 以下の実施例に示されているようには、水はカルボン酸分解速度に対して強力
な妨害作用を有する可能性がある。二酸化炭素も同様に妨害物質であるが、その
程度はかなり低い。
な妨害作用を有する可能性がある。二酸化炭素も同様に妨害物質であるが、その
程度はかなり低い。
【００３０】 本発明のプロセスに対して要求される条件下においてカルボン酸の分解により
水の圧力が増大する可能性があることを示すために、次のような仮想的な場合を
想定した。すなわち、本発明で設定された温度の範囲内で熱処理することによっ
て全原油のＴＡＮが５．３から０．３まで低下し、分解された酸１モルに対して
水１．２５モルが生成する場合を想定した。水に対する分圧の計算値が、リアク
タ圧力およびスイープガス速度（すなわち、水素含有ガスの速度）の関数として
図１に示されている。７２ｐｓｉａ（４９６．４４ｋＰａ）程度またはそれ以上
の高い水の分圧が酸の分解だけから得られることに注目されたい。従って、ドラ
イフィードを用いてプロセスを開始し、水の圧力が所定のレベル内に保たれるよ
うにスイープガス速度を保持することが特に好ましい。
水の圧力が増大する可能性があることを示すために、次のような仮想的な場合を
想定した。すなわち、本発明で設定された温度の範囲内で熱処理することによっ
て全原油のＴＡＮが５．３から０．３まで低下し、分解された酸１モルに対して
水１．２５モルが生成する場合を想定した。水に対する分圧の計算値が、リアク
タ圧力およびスイープガス速度（すなわち、水素含有ガスの速度）の関数として
図１に示されている。７２ｐｓｉａ（４９６．４４ｋＰａ）程度またはそれ以上
の高い水の分圧が酸の分解だけから得られることに注目されたい。従って、ドラ
イフィードを用いてプロセスを開始し、水の圧力が所定のレベル内に保たれるよ
うにスイープガス速度を保持することが特に好ましい。
【００３１】 プロセスの観点から見ると、触媒は、処理済みの原油中に残存させるか（金属
のタイプおよび濃度にもよるが）、または濾過のような従来の手段によって除去
することが可能である。
のタイプおよび濃度にもよるが）、または濾過のような従来の手段によって除去
することが可能である。
【００３２】 本発明のもう１つの態様は、生成物のコンラドソン炭素分、すなわち、生成物
のうち、熱分解条件下でコークを生じる成分に関する。ビスブレーキングのよう
な熱プロセスでは、生成物中のコンラドソン炭素は、フィード中に含まれるコン
ラドソン炭素と比較して増大する。この効果は表２の比較例５に示されている。
本発明のプロセスに対する条件の範囲内で、コンラドソン炭素の成長または増加
を完全に抑制することが可能であり、更に、コンラドソン炭素成分を非コンラド
ソン炭素成分に転化させることが可能である。好ましくは、コンラドソン炭素の
転化率は、０〜５％、より好ましくは５〜２０％、最も好ましくは１０〜４０％
の範囲にあろう。
のうち、熱分解条件下でコークを生じる成分に関する。ビスブレーキングのよう
な熱プロセスでは、生成物中のコンラドソン炭素は、フィード中に含まれるコン
ラドソン炭素と比較して増大する。この効果は表２の比較例５に示されている。
本発明のプロセスに対する条件の範囲内で、コンラドソン炭素の成長または増加
を完全に抑制することが可能であり、更に、コンラドソン炭素成分を非コンラド
ソン炭素成分に転化させることが可能である。好ましくは、コンラドソン炭素の
転化率は、０〜５％、より好ましくは５〜２０％、最も好ましくは１０〜４０％
の範囲にあろう。
【００３３】 次の実施例は、本発明を具体的に説明するものであるが、本発明はこれにより
なんら制限されるものではない。
なんら制限されるものではない。
【００３４】 ２種のフィードストックをこの研究（表１）で使用した。一方は、チャド産の
Ｋｏｍｅ原油とＢｏｌｏｂｏ原油とのブレンドであった。他方は、ベネズエラ産
の極重質のＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油であった。いずれも使用前にバルクの
水を除去するために窒素パージにより２３０°Ｆ（１１０℃）まで加熱した。
Ｋｏｍｅ原油とＢｏｌｏｂｏ原油とのブレンドであった。他方は、ベネズエラ産
の極重質のＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油であった。いずれも使用前にバルクの
水を除去するために窒素パージにより２３０°Ｆ（１１０℃）まで加熱した。
【００３５】
【表１】
【００３６】 実施例＃１ この実施例は、３００ｃｃ攪拌オートクレーブリアクタ中で行った。リアクタ
は、仕込み原油に対してバッチモードで運転した。反応ゾーンにおいて、一定の
水素分圧を保持し、水および二酸化炭素の圧力を制御するように、水素をオート
クレーブに通して流動させた。
は、仕込み原油に対してバッチモードで運転した。反応ゾーンにおいて、一定の
水素分圧を保持し、水および二酸化炭素の圧力を制御するように、水素をオート
クレーブに通して流動させた。
【００３７】 Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏブレンド１００ｇおよびＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）
‐Ｌ*（８．１ｗｔ％Ｍｏ）０．６１グラムをリアクタに仕込み、水素でフラッ シュし、次に、室温において水素で３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）ま
で加圧した。その後、リアクタ送出口で背圧レギュレータを用いて圧力を３５０
ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）に保持しながら、０．１リットル／分の速度
でオートクレーブへの水素フローの送入を開始した。次に、攪拌しながら、６２
５°Ｆ（３２９．４４℃）までリアクタを加熱し、６２５°Ｆ（３２９．４４℃
）および３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）の状態を６０分間保持した。
水素および水**の分圧の計算値は、それぞれ、３２９ｐｓｉａ（２２６８．４６
ｋＰａ）および１３ｐｓｉａ（８９．６４ｋＰａ）であった。２５０°Ｆ（１２
１．１１℃）まで冷却した時点で、リアクタをベントし、水素でフラッシュし、
通常、室温においてガスである炭化水素を含む軽質の炭化水素生成物を回収した
。その後、リアクタ油を送出し、リアクタのベント時に回収された液体炭化水素
と合わせ、そのブレンドの全酸価（ＴＡＮ）を、ＡＳＴＭ Ｄ‐６６４法により
測定した。ただし、ＴＡＮ＝ｍｇＫＯＨ／グラム原油（または生成物油）である
。ＴＡＮの測定値は０．４３であった。
‐Ｌ*（８．１ｗｔ％Ｍｏ）０．６１グラムをリアクタに仕込み、水素でフラッ シュし、次に、室温において水素で３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）ま
で加圧した。その後、リアクタ送出口で背圧レギュレータを用いて圧力を３５０
ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）に保持しながら、０．１リットル／分の速度
でオートクレーブへの水素フローの送入を開始した。次に、攪拌しながら、６２
５°Ｆ（３２９．４４℃）までリアクタを加熱し、６２５°Ｆ（３２９．４４℃
）および３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）の状態を６０分間保持した。
水素および水**の分圧の計算値は、それぞれ、３２９ｐｓｉａ（２２６８．４６
ｋＰａ）および１３ｐｓｉａ（８９．６４ｋＰａ）であった。２５０°Ｆ（１２
１．１１℃）まで冷却した時点で、リアクタをベントし、水素でフラッシュし、
通常、室温においてガスである炭化水素を含む軽質の炭化水素生成物を回収した
。その後、リアクタ油を送出し、リアクタのベント時に回収された液体炭化水素
と合わせ、そのブレンドの全酸価（ＴＡＮ）を、ＡＳＴＭ Ｄ‐６６４法により
測定した。ただし、ＴＡＮ＝ｍｇＫＯＨ／グラム原油（または生成物油）である
。ＴＡＮの測定値は０．４３であった。
【００３８】 *ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌは、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ ｍｐａｎｙ製のモリブデンジ（２‐エチルヘキシル）ホスホロジチオエートであ
る。 **分解された酸１モルあたり最大で１．２５モルの水が生成すると仮定する。
る。 **分解された酸１モルあたり最大で１．２５モルの水が生成すると仮定する。
【００３９】 実施例＃２（比較例） この実施例では、触媒および水素の不在下で１時間にわたりＫｏｍｅ／Ｂｏｌ
ｏｂｏ原油ブレンドを６２５°Ｆ（３２９．４４℃）で加熱したときに得られる
ＴＡＮ転化度を示す。実施例＃１の手順を繰り返した。ただし、ＭＯＬＹＶＡＮ
（登録商標）‐Ｌは省き、３０ｐｓｉｇ（３０８．１８ｋＰａ）のリアクタ圧力
において不活性ガスをスイープさせて運転を行った。リアクタ生成物のＴＡＮは
３．４０であった。
ｏｂｏ原油ブレンドを６２５°Ｆ（３２９．４４℃）で加熱したときに得られる
ＴＡＮ転化度を示す。実施例＃１の手順を繰り返した。ただし、ＭＯＬＹＶＡＮ
（登録商標）‐Ｌは省き、３０ｐｓｉｇ（３０８．１８ｋＰａ）のリアクタ圧力
において不活性ガスをスイープさせて運転を行った。リアクタ生成物のＴＡＮは
３．４０であった。
【００４０】 Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏ原油ブレンドを用いた実施例の概要 実施例＃１は、少量の高分散触媒を用い、比較的穏やかな条件で、リアクタ中
の水の分圧を２０ｐｓｉａ（１３７．９ｋＰａ）未満にして、Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌ
ｏｂｏ原油のＴＡＮが分解されることを示している（表２）。このような処理を
行うと、同等な時間および温度において熱処理だけによって達成されるＴＡＮ（
実施例＃２）よりも実質的により大きく低減したＴＡＮが得られる。
の水の分圧を２０ｐｓｉａ（１３７．９ｋＰａ）未満にして、Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌ
ｏｂｏ原油のＴＡＮが分解されることを示している（表２）。このような処理を
行うと、同等な時間および温度において熱処理だけによって達成されるＴＡＮ（
実施例＃２）よりも実質的により大きく低減したＴＡＮが得られる。
【００４１】
【表２】
【００４２】 実施例＃３ この実施例で使用したフィードストックは、乾燥したＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒ
ｅ原油であった。Ｍｏは、次の方法で調製された触媒プレカーサ濃縮物として供
給した。フィッシャー試薬等級のリンモリブデン酸８ｇを含む溶液を、脱イオン
水９２ｇ中に溶解し、次に、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ製の３００
ｃｃＭａｇｎｅｄｒｉｖｅ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ中において、１７６°Ｆ（８０
℃）で攪拌しながら、溶液１０ｇをＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油９０ｇ中に注
入した。１７６°Ｆ（８０℃）で１０分間攪拌した後、オートクレーブを窒素で
スイープし、温度を３００°Ｆ（１４８．８９℃）まで上昇させて水を除去した
。得られたプレカーサ濃縮物には、０．４５ｗｔ％のＭｏが含まれていた。
ｅ原油であった。Ｍｏは、次の方法で調製された触媒プレカーサ濃縮物として供
給した。フィッシャー試薬等級のリンモリブデン酸８ｇを含む溶液を、脱イオン
水９２ｇ中に溶解し、次に、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ製の３００
ｃｃＭａｇｎｅｄｒｉｖｅ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ中において、１７６°Ｆ（８０
℃）で攪拌しながら、溶液１０ｇをＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油９０ｇ中に注
入した。１７６°Ｆ（８０℃）で１０分間攪拌した後、オートクレーブを窒素で
スイープし、温度を３００°Ｆ（１４８．８９℃）まで上昇させて水を除去した
。得られたプレカーサ濃縮物には、０．４５ｗｔ％のＭｏが含まれていた。
【００４３】 ２５ｗｐｐｍＭｏを含有するリアクタ仕込物が得られるように、乾燥したＣａ
ｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油９９．４３ｇおよびプレカーサ濃縮物０．５７ｇをオ
ートクレーブに仕込んだ。リアクタを水素でフラッシュし、次に、硫化水素を用
いて５０ｐｓｉｇ（４４６．０８ｋＰａ）まで加圧した。３５０〜４００°Ｆ（
１７６．６７〜２０４．４４℃）で攪拌しながら１０分間加熱した時点で、水素
を用いてリアクタ圧力を３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）まで増大させ
、更に、０．１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）でオートクレーブへの水素
の流入を開始した。リアクタガス送出ラインで背圧レギュレータを使用すること
により圧力を保持した。攪拌しながら１２０分間反応させたところ、温度は７２
５°Ｆ（３８５．００℃）まで上昇した。リアクタ中の水の分圧の計算値は、５
．５ｐｓｉａ（３７．９２ｋＰａ）であった（分解された酸１モルあたり水が１
．２５モル生じると仮定した）。２５０°Ｆ（１２１．１１℃）の間にリアクタ
をベントして大気圧にし、リアクタ中に残存している油を１８０〜２００°Ｆ（
８２．２２〜９３．３３℃）で濾過することにより、触媒含有残査０．０３ｇを
除去した。濾過したリアクタ油を、運転および後続のベントステップの間にリア
クタから取り出された軽質の液体と一緒にした。一緒にされた液体生成物は、９
６．９ｇの重量であり、０．１０のＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ / ｇブレンド）を有し 、コンラドソン炭素が１５．９ｗｔ％含まれていた。
ｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油９９．４３ｇおよびプレカーサ濃縮物０．５７ｇをオ
ートクレーブに仕込んだ。リアクタを水素でフラッシュし、次に、硫化水素を用
いて５０ｐｓｉｇ（４４６．０８ｋＰａ）まで加圧した。３５０〜４００°Ｆ（
１７６．６７〜２０４．４４℃）で攪拌しながら１０分間加熱した時点で、水素
を用いてリアクタ圧力を３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）まで増大させ
、更に、０．１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）でオートクレーブへの水素
の流入を開始した。リアクタガス送出ラインで背圧レギュレータを使用すること
により圧力を保持した。攪拌しながら１２０分間反応させたところ、温度は７２
５°Ｆ（３８５．００℃）まで上昇した。リアクタ中の水の分圧の計算値は、５
．５ｐｓｉａ（３７．９２ｋＰａ）であった（分解された酸１モルあたり水が１
．２５モル生じると仮定した）。２５０°Ｆ（１２１．１１℃）の間にリアクタ
をベントして大気圧にし、リアクタ中に残存している油を１８０〜２００°Ｆ（
８２．２２〜９３．３３℃）で濾過することにより、触媒含有残査０．０３ｇを
除去した。濾過したリアクタ油を、運転および後続のベントステップの間にリア
クタから取り出された軽質の液体と一緒にした。一緒にされた液体生成物は、９
６．９ｇの重量であり、０．１０のＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ / ｇブレンド）を有し 、コンラドソン炭素が１５．９ｗｔ％含まれていた。
【００４４】 実施例＃４ 実施例＃３の手順を繰り返した。ただし、４００ｐｓｉｇ（２８５９．３３ｋ
Ｐａ）の圧力で運転を行い、０．０３３ｇ／分の速度で水をリアクタに供給した
。運転中、リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６３４．３４ｋＰａ）で
あった。触媒含有残査０．０５ｇと、０．４３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素
１５．４ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９６．４ｇとを回収した。
Ｐａ）の圧力で運転を行い、０．０３３ｇ／分の速度で水をリアクタに供給した
。運転中、リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６３４．３４ｋＰａ）で
あった。触媒含有残査０．０５ｇと、０．４３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素
１５．４ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９６．４ｇとを回収した。
【００４５】 実施例＃５（比較例） 実施例＃４の手順を繰り返した。ただし、触媒を添加せず、スイープガスとし
てアルゴンを用い、３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）で実験を行った。
０．６３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１７．９ｗｔ％を含有する生成物液体
ブレンド９７．４ｇを回収した。リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６
３４．３４ｋＰａ）であった。
てアルゴンを用い、３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）で実験を行った。
０．６３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１７．９ｗｔ％を含有する生成物液体
ブレンド９７．４ｇを回収した。リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６
３４．３４ｋＰａ）であった。
【００４６】 実施例＃６ 実施例＃３の手順を繰り返したが、次の変更を行った。５０ｗｐｐｍＭｏを含
有するリアクタ仕込物を供給すべく、原油９８．８６ｇおよびプレカーサ濃縮物
１．１４ｇをリアクタに仕込んだ。０．１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）
の水素でスイープしながら、７５０°Ｆ（３９８．８９℃）、３００ｐｓｉｇ（
２１６９．８３ｋＰａ）の条件で６２分間運転を行った。リアクタ中の水の分圧
が５５ｐｓｉａ（３７９．２２ｋＰａ）となるように、０．０１７ｇ／分の速度
でリアクタに水を供給した。触媒残査０．０５ｇと、０．３１のＴＡＮを有しコ
ンラドソン炭素１５．２ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９７．３ｇとを回
収した。
有するリアクタ仕込物を供給すべく、原油９８．８６ｇおよびプレカーサ濃縮物
１．１４ｇをリアクタに仕込んだ。０．１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）
の水素でスイープしながら、７５０°Ｆ（３９８．８９℃）、３００ｐｓｉｇ（
２１６９．８３ｋＰａ）の条件で６２分間運転を行った。リアクタ中の水の分圧
が５５ｐｓｉａ（３７９．２２ｋＰａ）となるように、０．０１７ｇ／分の速度
でリアクタに水を供給した。触媒残査０．０５ｇと、０．３１のＴＡＮを有しコ
ンラドソン炭素１５．２ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９７．３ｇとを回
収した。
【００４７】 実施例＃７ 実施例＃６の手順を繰り返した。ただし、水素のスイープ速度は０．２４リッ
トル／分（７８０ＳＣＦ／Ｂ）であり、その結果、リアクタ中の水の分圧は２６
ｐｓｉａ（１７９．２７ｋＰａ）となった。触媒残査０．０４ｇと、０．１２の
ＴＡＮを有しコンラドソン炭素１５．４ｗｔ％を含有し１０４°Ｆ（４０℃）に
おける動粘度が９１８センチストークである生成物液体ブレンド９６．８ｇとを
回収した。 Ｃａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油を用いた実施例の概要（表３）
トル／分（７８０ＳＣＦ／Ｂ）であり、その結果、リアクタ中の水の分圧は２６
ｐｓｉａ（１７９．２７ｋＰａ）となった。触媒残査０．０４ｇと、０．１２の
ＴＡＮを有しコンラドソン炭素１５．４ｗｔ％を含有し１０４°Ｆ（４０℃）に
おける動粘度が９１８センチストークである生成物液体ブレンド９６．８ｇとを
回収した。 Ｃａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油を用いた実施例の概要（表３）
【００４８】 実施例＃６と実施例＃７との比較の場合と同様に、実施例＃３と実施例＃４と
の比較から、ＴＡＮ転化に対して水が妨害作用を示すことが分かる。この場合、
水の分圧が５５から２６ｐｓｉａに（３７９．２２から１７９．２７ｋＰａに）
低下したために、ＴＡＮは０．３１から０．１２まで減少した。実施例＃４と実
施例＃５との比較から分かるように、本発明のプロセスに従って触媒と水素を併
用すると、所定の水の分圧において、水素および触媒の不在下で熱処理すること
によって得られる以上に高いＴＡＮ変換率が得られる。
の比較から、ＴＡＮ転化に対して水が妨害作用を示すことが分かる。この場合、
水の分圧が５５から２６ｐｓｉａに（３７９．２２から１７９．２７ｋＰａに）
低下したために、ＴＡＮは０．３１から０．１２まで減少した。実施例＃４と実
施例＃５との比較から分かるように、本発明のプロセスに従って触媒と水素を併
用すると、所定の水の分圧において、水素および触媒の不在下で熱処理すること
によって得られる以上に高いＴＡＮ変換率が得られる。
【００４９】
【表３】
【００５０】 コンラドソン炭素価は、ＡＳＴＭ Ｄ４５３０のマイクロ法を使用して測定し
た。この試験では、所定の条件下で石油材料の蒸発および熱分解を行った後、生
成した残留炭素の量を測定する。試験結果は、コンラドソン残留炭素試験（試験
方法Ｄ１８９）を使用して得られる結果と同等である。
た。この試験では、所定の条件下で石油材料の蒸発および熱分解を行った後、生
成した残留炭素の量を測定する。試験結果は、コンラドソン残留炭素試験（試験
方法Ｄ１８９）を使用して得られる結果と同等である。
【図１】 図１は、本発明のプロセスに対して、リアクタの圧力および水素含有ガスのス
イープ速度の関数として水分圧の計算値を表したものである。
イープ速度の関数として水分圧の計算値を表したものである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月２８日（２０００．２．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 このような酸を除去するためのもう１つの方法としては、ＷＯ９６／２５４７
１に記載されているように、元々あるかまたは処理中に形成される妨害物質を除
去するため不活性ガスで反応ゾーンをスイープしながら、少なくとも約４００°
Ｆ（２０４.４４℃）、好ましくは少なくとも約６００°Ｆ（３１５.５６℃）の
温度で処理することが挙げられる。しかしながら、この手法には、留出油フラク
ション中および軽油フラクション中に見られるナフテン酸の一部分が揮発すると
いう欠点がある。こうしたナフテン酸は、熱処理時にフラッシュする。更に、こ
の方法では処理温度が高すぎて、パイプスチル炉にかける前にこうした酸を破壊
分解することが望まれる下流での処理、すなわち、約５５０°Ｆ（２８７.７８ ℃）未満の温度における処理に適用することができない可能性がある。
１に記載されているように、元々あるかまたは処理中に形成される妨害物質を除
去するため不活性ガスで反応ゾーンをスイープしながら、少なくとも約４００°
Ｆ（２０４.４４℃）、好ましくは少なくとも約６００°Ｆ（３１５.５６℃）の
温度で処理することが挙げられる。しかしながら、この手法には、留出油フラク
ション中および軽油フラクション中に見られるナフテン酸の一部分が揮発すると
いう欠点がある。こうしたナフテン酸は、熱処理時にフラッシュする。更に、こ
の方法では処理温度が高すぎて、パイプスチル炉にかける前にこうした酸を破壊
分解することが望まれる下流での処理、すなわち、約５５０°Ｆ（２８７.７８ ℃）未満の温度における処理に適用することができない可能性がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】 実施例＃４ （比較例） 実施例＃３の手順を繰り返した。ただし、４００ｐｓｉｇ（２８５９.３３ｋ Ｐａ）の圧力で運転を行い、０.０３３ｇ／分の速度で水をリアクタに供給した 。運転中、リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６３４.３４ｋＰａ）で あった。触媒含有残査０.０５ｇと、０.４３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１
５.４ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９６.４ｇとを回収した。
５.４ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９６.４ｇとを回収した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】 実施例＃６ （比較例） 実施例＃３の手順を繰り返したが、次の変更を行った。５０ｗｐｐｍＭｏを含
有するリアクタ仕込物を供給すべく、原油９８.８６ｇおよびプレカーサ濃縮物 １.１４ｇをリアクタに仕込んだ。０.１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）の
水素でスイープしながら、７５０°Ｆ（３９８.８９℃）、３００ｐｓｉｇ（２ １６９.８３ｋＰａ）の条件で６２分間運転を行った。リアクタ中の水の分圧が ５５ｐｓｉａ（３７９.２２ｋＰａ）となるように、０.０１７ｇ／分の速度でリ
アクタに水を供給した。触媒残査０.０５ｇと、０.３１のＴＡＮを有しコンラド
ソン炭素１５.２ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９７.３ｇとを回収した。
有するリアクタ仕込物を供給すべく、原油９８.８６ｇおよびプレカーサ濃縮物 １.１４ｇをリアクタに仕込んだ。０.１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）の
水素でスイープしながら、７５０°Ｆ（３９８.８９℃）、３００ｐｓｉｇ（２ １６９.８３ｋＰａ）の条件で６２分間運転を行った。リアクタ中の水の分圧が ５５ｐｓｉａ（３７９.２２ｋＰａ）となるように、０.０１７ｇ／分の速度でリ
アクタに水を供給した。触媒残査０.０５ｇと、０.３１のＴＡＮを有しコンラド
ソン炭素１５.２ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９７.３ｇとを回収した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＲＵ，ＳＧ (72)発明者 ブラム・ソール・チャールズ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08820−2307 エジソン ワトソン コー ト イースト４ (72)発明者 オームステッド・ウィリアム・ネアガード アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07974 マーリー ヒル ガリソン ドラ イブ200 Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00
Claims (10)
- 【請求項１】 石油フィード中のカルボン酸の量を低減させるための方法で
あって、 （ａ）該石油フィードに、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第Ｖ
ＩＩＩ族の金属からなる群より選ばれる油溶性または油分散性金属化合物を含ん
でなる触媒物質を、該石油フィード中の金属量が少なくとも約５ｗｐｐｍとなる
ように添加するステップと、 （ｂ）リアクタ中において該石油フィードを、約４００〜約８００°Ｆ（約２
０４．４４〜約４２６．６７℃）の温度および約１５ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓ
ｉｇ（２０４．７５〜６９９６．３３ｋＰａ）の水素圧力下、該触媒物質と共に
加熱するステップと、 （ｃ）水と二酸化炭素の合計分圧が約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）
未満に保持されるように、該石油フィードおよび該触媒物質の入った該リアクタ
を水素含有ガスでスイープするステップと、 を含む方法。 - 【請求項２】 前記触媒物質が、全原油、抜頭原油、常圧残油、減圧残油、
減圧ガス油、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる石油フィード中に調
製された、油溶性または油分散性金属化合物の触媒プレカーサ濃縮物を含む、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記触媒物質が、全原油、抜頭原油、常圧残油、減圧残油、
減圧ガス油、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる石油フィード中に調
製された、油溶性または油分散性金属化合物の金属硫化物濃縮物を含む、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記金属硫化物濃縮物が、前記金属硫化物が分散されている
前記石油フィードから誘導される炭素質固体と一緒になった金属硫化物成分を含
んでなる０．５〜１０ミクロン触媒粒子の分散物を形成するのに十分な温度およ
び時間で加熱される、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記触媒物質が、前記石油フィードから誘導される炭素質固
体と一緒になった金属硫化物成分を含んでなる０．５〜１０ミクロン触媒粒子の
分散物である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記金属が、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、
ニッケル、コバルト、クロム、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記油溶性または油分散性金属化合物が、タングステンまた
はモリブデンのヘテロポリ酸である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記油溶性または油分散性金属化合物が、リンモリブデン酸
、モリブデンナフテネート、およびモリブデンジアルキルホスホロジチオエート
からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 水と酸化炭素の前記合計分圧が約３０ｐｓｉａ（約２０６．
８５ｋＰａ）未満である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記加熱ステップの前に、前記石油フィードから実質的に
水が除去される、請求項１に記載の方法。
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| US09/072,764 | 1998-05-05 | ||
| PCT/US1998/018041 WO1999010453A1 (en) | 1997-08-29 | 1998-08-28 | Process for reducing total acid number of crude oil |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20120081032A (ko) * | 2011-01-10 | 2012-07-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법 |
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2000
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| JP2007514835A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒 |
| JP2007521386A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-08-02 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒 |
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| KR20120081032A (ko) * | 2011-01-10 | 2012-07-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법 |
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