KR100451325B1 - 석유 원유의 부식성 및 산성을 감소시키는 방법 - Google Patents

석유 원유의 부식성 및 산성을 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적합한 양의 IA족 또는 IIA족 산화물, 수산화물, 수산화물 수화물 또는 나프테네이트 염을 산성 부식성 원유에 첨가하거나, 또는 나프테네이트 염 함유 원유를 산성 부식성 원유와 적절한 비율로 재블렌딩하여 부식성을 감소 또는 제거하도록 산성 원유 또는 이들의 유분을 처리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 액체 용매를 사용하여 산성 원유를 처리하는 것과 관련된 물질 취급 문제를 감소시키고, 유화액 형성을 감소시키는 추가 효과가 있다.

Description

석유 원유의 부식성 및 산성을 감소시키는 방법{PROCESS FOR DECREASING THE CORROSIVITY AND ACIDITY OF PETROLEUM CRUDES}
유기산 함량이 높은, 많은 석유 원유(예를 들면, 나프텐산을 함유하는 완전한 원유)는 파이프스틸 및 이송 라인과 같이 원유를 추출, 이송 및 가공하는데 사용된 장비를 부식시킨다.
나프텐산 부식성을 최소화시키려는 많은 노력이 시도되었다. 미국 특허 제 5,182,013 호는 고 나프텐산 함량의 오일과 저 나프텐산 함량의 오일을 블렌딩하는 것과 같은 승인된 시도를 언급한다. 추가로, 산에 노출된 장치의 금속 표면에 대하여 부식 억제제를 사용하고, 탄소 또는 저 알로이 스틸을 고가의 고 알로이 스틸로 대체하거나, 또는 오일로부터 산을 제거하고 중화시키므로써 문제를 해결하려는 다양한 시도를 해왔다. 일부 억제제 회사들은 나프텐산에 의한 부식을 감소시키는데 특정 황 및 인 기제 유기 부식 억제제를 사용하는 것이 효과적일 수 있다고 주장하고 있다. 이러한 기법을 예를 들면 금속 표면을 폴리설파이드와 같은 부식 억제제(미국 특허 제 5,182,013 호) 또는 알킨디올과 폴리알켄 폴리아민의 오일 가용성 반응 생성물(미국 특허 제 4,647,366 호)로 처리하는 것 및 액체 탄화수소를 희석된 수성 알칼리성 용액, 구체적으로는 희석된 수성 NaOH 또는 KOH(미국 특허 제 4,199,440 호)로 처리하는 것을 들수 있다. 그러나, 미국 특허 제 4,199,440 호는 고 농도의 수성 염기를 함유하는 수용액을 사용하므로써 문제가 발생한다는 것에 주목한다. 이들 용액은 오일과 유화액을 형성하므로, 단지 희석된 수성 염기 용액을 사용하는 것이 필요하다. 미국 특허 제 4,300,995 호는 탄소성 물질, 특히 석탄 및 그의 생산물(예를 들면, 산성 작용기를 갖는 중유, 진공 가스유 및 석유 잔사)을 액체(알콜 또는 물)중의 테트라메틸암모늄 수산화물과 같은 사급 염기로 처리하는 것을 개시한다. 수성 알칼리 수산화물 용액을 사용하는 추가의 공정으로 칼리체브스키와 코베(Kalichevsky and Kobe)의 문헌[Petroleum Refining With Chemicals, (1956) Ch. 4] 뿐 아니라 미국 특허 제 3,806,437 호; 제 3,847,777 호; 제 4,033,860 호; 제 4,199,440 호 및 제 5,011,579 호; 독일 특허 제 2,001,054 호 및 제 2,511,182 호; 캐나다 특허 제 1,067,096 호; 일본 특허 제 59-179588 호; 로마 특허 제 104,758 호 및 중국 특허 제 1,071,189 호에 개시된 것을 들수 있다. 광유 증류물 및 탄화수소 오일에 대해 특정 처리(예를 들면, 석회, 용융된NaOH 또는 KOH, 운반 매질에 현탁된 카복실산의 특정한 높은 다공성 소결된 염으로)가 수행되었다. 완전한 원유는 처리하지 않았다.
미국 특허 제 2,795,532 호 및 제 2,770,580 호(Honeycutt)는 "중질 광물성 오일 유분" 및 "석유 증기"를 각각 처리하는 공정을 기술하고 있다. 특허 '532 호는 "플래쉬 증기"를 그중에서도 특히 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 "액체 알칼리성 물질" 및 "액체 오일"과 접촉시킨다고 또한 기술하고 있다. 용융된 형태의 NaOH 및 KOH로 주로 구성된 혼합물을 바람직한 처리제로 기술하고 있으나, "기타 알칼리성 물질", 예를 들면 석회를 또한 소량으로 사용할 수 있다. 중요하게도, '532 호는 완전한 원유 또는 1050+℉(565+℃)에서 비등하는 유분의 처리에 대해서는 기술하고 있지 않다. 오히려, '532 호는 증기 및 1050-℉(565-℃) 유분의 축합된 증기, 즉 '532 호에 기술된 조건에서 기화가능한 유분만을 처리한다. 나프텐산을 함유하는 석유 잔사 및 기타 기화될 수 없는('532 공정 조건에서) 유분은 상기 공정에 의해 처리되지 않을 것이다. 나프텐산은 모든 원유 유분(이들의 많은 부분은 기화될 수 없다) 전체에 분포되고, 원유의 나프텐산 함량은 광범위하게 다양하기 때문에 '532 특허는 광범위한 비점을 가진 원유의 넓은 슬레이트를 성공적으로 처리할 수 있다는 기대를 제공하지 못한다.
미국 특허 제 2,068,979 호에서는, 석유 증류기에서 부식을 방지하기 위해 나프테네이트를 사용했다고 기술한다. 이 특허는 염산 및 황산과 같은 유리 강산과 반응 및 소거하기 위해 석유에 칼슘 나프테네이트를 첨가한다고 교지한다. 이것은 이러한 강산에 의한 증류 유니트의 부식을 방지하기 위한 의도였으며, 나프텐산에 관해서는 청구하지 않았다. 사실, 강산을 염으로 전환시킬 때 나프텐산이 형성될 것이다. 일부 선행 기술은 완전한 원유 또는 톱핑된(topped) 원유를 제외한 연료 제품 및 윤활유 제품에서 부식 억제제로 탄산 칼슘(쳉(Cheng)등의 미국 특허 제 4,164,472 호) 또는 산화 마그네슘(쳉 등의 미국 특허 제 4,163,728 호 및 제 4,179,383 호 및 제 4,226,739 호) 분산액의 첨가 또는 형성을 수반했다. 유사하게, 무스타파에브(Mustafaev)등의 문헌[Azerb. Inst, Neft. Khim. (1971)64-6]에는 윤활유에서 칼슘, 바륨 및 아연 수산화물 첨가제의 개선된 세정성 및 항부식 특성이 보고되었다. 또한 아민 나프테네이트(와슨(Wasson)등의 미국 특허 제 2,401,993 호) 및 아연 나프테네이트(존슨(Johnson)등의 미국 특허 제 2,415,353 호; 로우아울트(Rouault)의 미국 특허 제 2,430,951 호 및 지스만(Zisman)등의 미국 특허 제 2,434,978 호)도 또한 다양한 윤활유 제품에서 항부식 첨가제를 청구하였다. 석유와 함께 사용되는 칼슘 화합물의 또 다른 용도로는 유리상 석회석 추출(엘킨(Elkin) 등의 소비에트 연방 특허 제 1,786,060 호) 또는 하이드로탈사이트와 관련된 금속 산화물(길레스피(Gillespie) 등의 미국 특허 제 5,389,240 호)에 의해 탄화수소 오일로부터 나프텐산의 제거하는 것을 들 수 있다. 최종적으로, 칼슘 수산화물(케식크(Kessick)의 캐나다 특허 제 1,249,760 호)은 중질 원유 폐기물로부터 물을 분리시키는 작용을 한다.
상기 공정들이 어느 정도 성공을 거두었지만, 완전한 원유 및 그의 유분, 특히 잔사 및 기타 650+℉(343+℃) 유분의 산성 및 부식성을 더욱 효과적으로 감소시키는 방법을 지속적으로 개발할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 출발 산 함유 부식성 원유를 효과량의 IIA 족 금속 나프테네이트 염과 접촉시켜 감소된 부식성을 갖는 처리된 원유를 제조함을 포함하는, 산 함유 부식성 원유의 부식성을 감소시키는 방법을 제공하고;
출발 산 함유 부식성 원유를 효과량의 제2 금속 나프테네이트를 함유하는 원유(여기서, 금속 나프테네이트는 IA족 및 IIA 족중에서 선택된다)와 블렌딩하여 감소된 부식성을 갖는 최종, 처리된 원유를 제조함을 포함하는, 산 함유 부식성 원유의 부식성을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 개시된 요소들을 적절히 포함하거나, 개시된 요소들로 구성되거나 또는 필수적으로 구성될 수 있으며, 개시되지 않은 요소 없이 실행할 수 있다.
본 출원은 1996년 6월 4일 출원된 미국 특허원 제 655,261 호, 1996년 2월 6일 출원된 미국 특허원 제 597,310 호 및 1995년 8월 25일 출원된 미국 특허원 제 519,554 호의 일부 계속 출원(CIP)이다.
본 발명은 석유 산을 함유하는 원유 및 원유 유분(留分)의 산성 및 부식성을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 7에서 원유의 부식 속도를 Ca 농도의 함수로 나타낸다.
도 2는 실시예 8에서 원유의 부식 속도 대 나프텐산 중화율(%)를 나타낸다.
도 3은 실시예 9에서 785-970℉(418-521℃) 원유 유분의 부식 속도 대 나프텐산 중화율(%)을 나타낸다.
일부 완전한 원유는 정제 장비를 부식 또는 오염시키는 카복실산과 같은 유기산을 함유한다. 이들 유기산은 일반적으로 나프텐산 및 기타 유기산의 범주안에 속한다. 나프텐산은 석유 원료에 존재하는 유기산의 혼합물을 식별하기 위해 사용된 일반명이다. 나프텐산은 약 65℃(150℉) 내지 420℃(790℉) 범위의 온도에서 부식을 야기할 수 있다. 나프텐산은 산을 함유하는 원유에서 광범위한 비점(즉, 유분)에 걸쳐 분포되어 있다. 본 발명은 상기 산을 광범위하게 제거하기 위한 방법을 제공하고, 가장 바람직하게는 이들 산이 종종 농축되어 있는 중질(고 비점) 및 액체 유분으로부터 상기 산을 제거하는 방법을 제공한다. 나프텐산은 단독으로 존재하거나 또는 페놀과 같은 기타 유기산과 함께 존재할 수도 있다.
완전한 원유는 많은 경쟁 반응들이 일어날 수 있는 매우 복잡한 혼합물이다. 예상치못하게도, 다량의 원유 및 전형적으로 존재하는 기타 반응성 종에 비해 산이 희석되어 있더라도 상기 반응들은 일어난다. 또한 바람직하게는, 생성된 나프테네이트 염은 오일 가용성으로 남아서, 저 비점의 측류에서 농축되기 보다는 잔사에서 농축되기 쉽다.
본 발명의 방법은 예를 들면 금속 표면의 액상 부식을 억제 또는 제어하길 원하는 공정에서 유용하다. 더욱 일반적으로는, 본 발명은 전형적으로 산성 원유의 중화가의 감소 또는 적외선 스펙트럼, 약 1708 cm-1에서 처리된(중화된) 원유의 카복실 띠의 강도 감소로 입증되는 산성의 감소가 유익하고, 오일-수성 유화액 형성 및 거대 용매 부피가 바람직하지 않은 용도에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 유화액, 나프텐산 및 이와 유사한 유기산의 주요 기여 성분을 처리하고, 부수되는 취급 및 가공 문제를 감소시키므로써 산 원유에서 유화액 형성을 억제하는 방법을 제공한다.
원유중의 산 농도는 오일 1 g의 산성을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg 수인 산 중화가 또는 산가로 나타내는 것이 전형적이다. 이것은 ASTM D-664에 따라 측정할 수 있다. 전형적으로, 산 함량의 감소는 적외선 스펙트럼의 약 1708 cm-1에서 카복실 띠의 강도 또는 중화가의 감소로 측정할 수 있다. KOH 약 1.0 mg/g 및 그 이하의 총 산가(TAN)을 갖는 원유가 중간 내지 낮은 부식성을 갖는 것으로 생각된다(0.2 또는 그 미만의 총 산가를 갖는 원유가 일반적으로 낮은 부식성일 것으로 생각된다). 1.5 이상의 총 산가를 갖는 원유가 부식성이 있다고 생각된다. 유리 카복실 기를 갖는 산성 원유는 본 발명의 방법을 이용하여 효과적으로 처리될 수 있다. KOH 보다 약한 염기로 처리할 때 일어나는 것으로 밝혀진 바와 같이, 염기로 처리할 때 중화가의 감소가 분명하지 않은 경우에는 IR 분석이 특히 유용하다.
사용할 수 있는 원유는 본 발명을 수행하는 온도에서 액체 또는 액화가능한 임의의 나프텐산 함유 원유이다. 본원에서 사용한 바와 같은, 완전한 원유란 용어는 비정제된, 비증류 원유를 의미한다.
본원에서 사용한 바와 같은, 화학량론적 양이란 용어는 원유에서 1 몰의 산 작용기를 중화시키기에 충분한 금속 산화물, 수산화물 또는 수산화물 수화물의 몰기준의 양을 의미한다. 몰 기준으로, IA족 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물의 경우, 그 비율은 금속 대 산 작용기 1:1 몰이고; IIA족 산화물 및 수산화물의 경우 그 비율은 금속 대 산 작용기 0.5:1 몰이다. "이상", "보다 많은" 또는 "화학량론보다 과량"이란 용어는 "화학량론"이란 용어에서, 전술한 바와 같이 정의된다. 화학량론적 범위는 IIA족의 경우 0.025:1몰에서 화학량론적 양까지의 범위, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.5:1 미만(즉, 화학량론적 양)의 범위이고; IA족의 경우, 0.05:1 몰 내지 1:1 미만(즉, 화학량론적 양), 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1 몰 미만의 범위이다. 화학량론적 양보다 많은 양은 IA족 및 IIA족의 경우 10:1 몰 이하, 바람직하게는 IIA족의 경우 5:1 이하의 범위일 수 있다. 바람직한 금속은 IA족의 경우 나트륨, 리튬 및 칼륨이고, IIA족의 경우 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬이고, 칼슘 및 마그네슘이 바람직하고, 칼슘이 가장 바람직하다.
접촉 반응은 주위 온도에서 또는 용액을 환류시키기에 충분한 승온에서 수행하는 것이 전형적이다. 전형적으로, 상기 범위는 200℃ 이하이고, 이보다 좁은 범위로는 약 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 150℃이다.
부식성 산성 원유, 즉 나프텐산만을 단독 함유하는 것 또는 페놀과 같은 기타 유기산과 조합하여 함유하는 것을 본 발명에 따라 처리할 수 있다.
산성 원유는 완전한 원유인 것이 바람직하다. 그러나, 토핑된 원유 및 기타 고 비점 유분과 같은 완전한 원유의 산성 유분도 또한 처리할 수 있다. 따라서,예를 들면, 500℉(260℃) 유분, 650+℉(343+℃) 유분, 진공 가스 오일 및 가장 바람직하게는 1050+℉(565+℃) 유분 및 토핑된 원유를 처리할 수 있다.
1. 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물 처리
본 발명의 한 양태로, 원유를 효과량의 물 존재(가하거나 또는 천연으로 존재할 수 있다)하에 IA 족 또는 IIA족 금속 함유 화합물, 즉 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 수산화물 또는 수산화물 수화물의 효과량과 접촉시켜 감소된 부식성 및 산성을 갖는 처리된 원유를 생성한다. 상기 물질은 고형물로 첨가되며, 이것은 또한 액상중 고형물의 슬러리, 수중 고형물 또는 유기 액체중 고형물의 슬러리 또는 수성 현탁액을 포함한다. 본 발명의 방법을 사용하여, 산 원유를 처리하는데 사용된 산화물, 수산화물 또는 수산화물 수화물의 비율 및 유형에 따라 완전히 중화되거나 또는 부분적으로 중화되는, 감소된 부식성 및 나프텐산 함량을 갖는 처리된 원유를 생산할 수 있다. IA족 및 IIA 족 금속 산화물 및 혼합물 또는 수화물 및 혼합물 또는 수산화물 수화물 및 그의 혼합물을 중화되거나 또는 부분적으로 중화된(즉, 비부식성) 원유를 생성하기에 효과적인 몰 비율로 산 함유 원유에 가하고; 원하는 바에 따라 완전히 또는 부분적으로 중화시킬 수 있다. 부식성 감소 및 산성 감소는 첨가된 산화물, 수산화물 또는 수산화물 수화물의 양에 의해 영향을 받는다. 광범위하게, 첨가 범위는 화학량론적 양에서 산 몰당 10:1 몰까지이다. 더욱 구체적으로는, IA족 금속 산화물 또는 혼합물, 수산화물 또는 혼합물,또는 수산화물 수화물 또는 혼합물을 산 몰당 0.05 몰 내지 1:1 몰 미만, 0.5:1 내지 1:1 몰 미만, 1:1 내지 10:1로 첨가할 수 있다. IIA족의 경우, 그 범위는 더 낮아질 수 있다. 전형적으로, IIA족 금속 산화물 또는 혼합물, 수산화물 또는 혼합물 또는 수산화물 수화물 또는 혼합물 대 총 산의 비율은 0.025 몰 내지 화학량론적 양, 또는 0.25 몰 내지 화학량론적 양 미만, 10:1 몰 이하로 사용되나, 0.5:1 내지 약 5:1, 및 1:1 내지 0.5:1의 비율을 또한 사용할 수 있다. 적은 양(화학량론적 양보다)의 IA족 또는 IIA족 금속 산화물, 수산화물 또는 수산화물 수화물을 첨가하는 것은 출발 산 원유를 불완전하게(즉, 부분적으로) 중화시킬 수 있다. CaO 및 Ca(OH)2이 바람직하다.
일부 원유는 그 자체가 충분한 양의 물을 함유하고, 일부 원유들은 본원에서 규정한 범위로 물을 첨가하는 것을 필요로 한다. 물의 총량은 0에서 원유의 7 중량%까지가 효과량이다. IIA족 금속 함유 화합물에서 물의 총량은 0.3 중량% 이상(산 함유 오일을 기준으로), 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 7 중량%의 범위이나, 하기 범위 0.2 내지 1.5 중량%, 0.3 내지 1.2 중량% 및 0.6 내지 1 중량%안에 속할 수 있다. IA족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물을 사용하는 경우, 물을 첨가할 필요는 없으나, IIA족에서 규정한 범위내의 물 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다. 상기 처리는 감소된 부식성 및 상기 처리에 의해 부분적 중화 내지 필수적으로 산성이 없는 범위까지의 감소된 산성을 갖는 처리된 원유를 생성한다. 무수성 산성 원유를 상응하는 충분한 양의 물 존재하에, IIA족 금속 산화물, 수산화물, 수산화물 수화물 또는 산화물, 수산화물 또는 수산화물 수화물의 혼합물 중에서 선택된 금속 함유 화합물 효과량과 원유를 접촉시켜 처리하여, 염기가 산을 중화시키는데 효과적으로 되도록 할 수 있다. 따라서, IIA 족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물을 사용할 때 반응을 효과적으로 만들기 위해 소량의 물이 존재해야 한다.
원유-수성(즉, 유중 수적형 또는 수중 유적형) 유화액의 형성은 원유와 수성상간의 효과적인 분리를 방해하여 처리된 원유의 회수를 방해하기 쉽다. 유화액 형성은 바람직하지 않으며, 나프텐산 함유 원유를 수성 염기로 처리하는 중에 발생하는 특별한 문제이다. 본 발명의 방법은 유화액이 필수적으로 형성되지 않도록 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 처리의 추가 잇점은 유화액이 형성되지 않거나 또는 실질적으로 형성되지 않는다는 것이다.
IA족 및 IIA족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물은 상업적으로 시판하거나 또는 공지된 절차를 이용하여 합성할 수 있다. 고형물 형태에서, 이들은 분말 또는 복합물 형태일 수 있고, 규격화된 입자 또는 회절(세라믹) 매트릭스위에 지지된 형태일 수 있다. 대표적인 수화물을 예를 들면 KOH, NaOH, 수산화 칼슘, 수산화 리튬 일수화물 및 수산화 바륨 8수화물을 들수 있으며, 산화물에는 산화 칼슘, 산화 나트륨 및 산화 바륨이 포함된다. 산화 칼슘 및 수산화 칼슘이 바람직하다. 고형물중 특정 물질은 수화물 결정으로 나타나는 것이 전형적이다.
반응 시간은 처리할 원유의 온도 및 특성, 그의 산 함량 및 첨가된 IA족 또는 IIA족 금속 산화물, 수산화물 수화물의 양 및 유형에 따라 변하나 전형적으로는부식성 및 산 함량이 감소된 생성물을 제조하는데 약 1 시간 미만 내지 약 20 시간 동안 수행할 수 있다. 처리된 원유는 처리에 사용된 상응하는 IA 족 또는 IIA족 금속 산화물, 수산화물 또는 수산화물 수화물의 나프테네이트 염을 함유한다.
2. 나프텐산 염 처리
원유의 부식성을 감소시키고자 하는 본 발명의 또다른 양태로서, 부식성 원유에 금속 카복실레이트의 직접 첨가 또는 동일 반응계에서 생성함을 포함하는 공정에 의해 부식성 및 산성의 감소가 이룩된다. 열 동력학적 안정성이 철 카복실레이트의 안정성과 같거나 또는 이를 초과하는 금속 카복실레이트가 본 발명에 유용하다. 바람직한 금속은 알칼리 토류, 즉 Ca, Mg, Ba 및 Sr이다.
나프텐산 염 처리를 위한 출발 산 원유는 0.3 중량% 이상의 수분 함량을 가지며, 더욱 바람직하게는 상기 수분 함량은 0.3 중량% 내지 7 중량%이다.
직접 첨가하는 경우, 원유중의 금속 대 산성 작용기의 비율이 5:1 몰 이하인 효과량으로 금속 타프테네이트 염을 가한다. 구체적으로, 본 발명의 상기 태양에서, 산 함유 부식성 원유의 부식성은 출발 산 함유 부식성 원유를 IIA족 금속 나프테네이트 완전 및 부분적 염(예를 들면, 절반 염)으로 구성된 군중에서 선택된 나프테네이프 염 효과량과 접촉시키므로써 감소되었다. 추가로, 출발 산 함유 원유를 제2의 금속 나프테네이트 함유 원유 또는 유분과 블렌딩하므로써 금속 나프테네이트 염을 가할 수 있다("원유 처리"). 금속 나프테네이트 염은 "1. 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물 처리"란에 기술된 바와 같이 동일 반응계에서 제조한다. 중화된 원유를 이를 제조하는데 사용된 금속 대 산성 작용기의 비율에 따라 완전히또는 부분적으로 중화시킬 수 있다. 금속은 상기에서 언급한 바와 같이 IA족 및 IIA족 금속이다. 효과량의 나프테네이트 염을 함유하는 원유의 처리를 이용하지만, 실제적으로, 이것은 처리하는 원유중의 금속 나프테네이트 대 출발 산 함유 원유중의 산의 비율이 1:1 몰 미만이라는 것을 의미한다. 그러나, 실제로, 출발 산성 원유의 산 함량을 기준으로 0.025:1 내지 1:1, 더욱 전형적으로는 0.25 내지 1:1의 금속 비율로 나프테네이트 염을 첨가한다. 금속 대 산 함량이 1:1 몰 이상 및 전형적으로는 10:1의 비율을 사용할 수 있지만, 그러나, 원유 처리중에서 동일 반응계 중화에 의해 생성된 것을 초과하는 나프테네이트 염을 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 동일 반응계 첨가에 의해, 또는 제 2의 나프테네이트 함유(즉, 중화된) 원유를 직접 첨가하고/하거나 블렌딩하므로써 생성된 출발 산 함유 원유 대 나프테네이트 염의 비율을 변화시킴으로써, 출발 원유의 산성 및 부식성 감소를 원하는 정도까지 이룩할 수 있다. 출발 산성 원유 및 제2의 나프테네이트 함유 원유는 필적할만한 비점 범위 및 특징을 가져야 한다. 따라서, 예를 들면, 산성 완전한 원유를 나프테네이트 함유 완전한 원유, 상응하는 유분을 갖는 500+F(260+C) 유분, 상응하는 유분을 갖는 1050+F(565+C) 유분, 상응하는 진공 가스 오일을 갖는 진공 가스 오일, 필적할만한 톱핑 원유 등을 갖는 톱핑된 원유와 블렌드해야한다.
동일반응계 제조를 실행할 때 광범위하게 언급되는 바와 같이, 공정은 아화학량론적 양의 금속 산화물 또는 수산화물을 출발 산 함유 원유에 가하여 상응하는나프테네이트를 제조함을 수반한다. 따라서, 또다른 태양으로, 아화학량론적 양의 알칼리 토 금속 산화물, 특히 CaO 또는 수산화 칼슘을 카복실산을 함유하는 원유, 특히 나프텐산을 함유하는 원유에 가한다. 이것은, 산을 완전히 중화시키는데 필요한 것보다 적은 양의 CaO 또는 수산화 칼슘을 첨가한다는 것을 의미한다.
특정 이론에 구속되는 것을 원치 않지만, 아화학량론적 Ca 첨가는 (1) 일부 나프텐산의 초기 중화, 및 (2) 통상적인 이온 작용에 의해 잔류 산중의 H+의 억제라는 2가지 방식으로 부식을 억제할 수 있다. Ca는 보다 강한 나프텐산과 우선적으로 반응한다.
부식에 대한 Ca 효과를 하기와 같이 가설을 정할 수 있다.
수소 이온(H+)은 부식 반응의 하나의 추진제로 생각된다:
Fe0+ 2H+→ Fe+++ H2
나프텐산과의 CaO 반응이 필요하며 또한 하기에 따라 H2O를 생성한다.
CaO + 2RCOO-H → (RCOO)2-Ca + H2O.
이어서, 약간의 H2O가 존재할 때, 약하게 이온화된 나프텐산이 하기 반응식에 따라 H+공급원이다.
RCOO-H → H++ RCOO_
Ca 나프테네이트는 추가로 나프테네이트 이온(다음 식에서)을 형성하여 산평형을 좌측으로 이동시키고, 통상적인 이온 작용에 의해 H+농도를 감소시킨다.
(RCOO)2-Ca → (RCOO)-Ca++ RCOO_→ Ca+++ 2RCOO_
이로인해 염 해리가 산 해리보다 크다면 불균형적으로 H+농도가 감소된다.
유리하게, 유화액 형성은 선행 처리 단계에서 감소되거나 또는 필수적으로 제거될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로하여 설명될 수 있다.
실시예 1
반응 장치는 교반기 및 환류 응축기가 장착된, 200 ml 용량의 홈이 있는 유리 용기이다. 총 산가 KOH 4 mg/g을 갖는 그리폰(Gryphon) 원유(150g)를 반응기에 넣었다. 그리폰 150 g은 산 10.7 밀리당량을 함유한다. 5.35 밀리몰 또는 10.7 밀리당량에 상응하는 산화 칼슘 300 mg을 가했다. 이어서, 혼합물을 100℃로 만들고, 7 시간동안 교반했다. 적외선 조사에 의하면 비처리된 그리폰과 비교할 때 이량체 형태 및 단량체 형태의 산에 상응하는, 1708 cm-1및 1760 cm-1에서 띠의 강도에 변화가 나타나지 않았다. 물 1.5 ml을 가했다. 30 분후, 적외선 조사는 1708 및 1760 cm-1에서 띠가 사라졌음을 나타낸다, 즉 산이 중화되었음을 나타낸다.
실시예 2
반응 장치가 실시예 1과 동일했다. 총 산가 KOH 2.8 mg/g을 갖는 헤이드룬(Heidrun) 원유 50 g을 반응기에 넣었다. 헤이드룬 50 g은 산 2.5 밀리당량을 함유한다. 1.25 밀리몰 또는 2.5 밀리당량에 상응하는 산화 칼슘 70 mg을 가했다. 이어서, 혼합물을 100℃에서 7 시간동안 교반했다. 적외선 조사에 의하면 비처리된 헤이드룬과 비교할 때 이량체 형태 및 단량체 형태의 산에 상응하는, 1708 cm-1및 1760 cm-1에서 띠의 강도에 변화가 나타나지 않았다. 물 0.5 ml을 가하고, 혼합물을 100℃에서 30 분간 교반했다. 적외선 조사는 1708 및 1760 cm-1에서 띠가 사라졌음을 나타낸다, 즉 산이 중화되었음을 나타낸다.
실시예 3
반응 장치는 교반기, 딘-스타크 트랩 및 환류 응축기가 장착된, 300 ml 용량의 유리 반응기이다. 총 산가 KOH 4.2 mg/g을 갖는 산 줘킨 벨리(San Juaquin Valley) 원유 200 ml를 반응기에 넣고, 딘-스타크 트랩에서 더 이상 물 응축이 일어나지 않을 때까지 120℃에서 가열하는데, 약 4 시간이 소요되었다. 이렇게하여 수득한 무수성 산 줘킨 벨리 원유 100 g을 실시예 1에서 사용한 반응기에 넣었다. 산 줘킨 벨리 원유 100 g은 산 7.5 밀리당량을 함유한다. 3.75 밀리몰 또는 7.5 밀리당량에 상응하는 산화 칼슘 210 mg을 원유에 가했다. 이어서, 혼합물을 100℃에서 5 시간동안 교반했다. 적외선 조사에 의하면 비처리된 산 줘킨 벨리 원유와 비교할 때 이량체 형태 및 단량체 형태의 산에 상응하는, 1708 cm-1및 1760 cm-1에서 띠의 강도에 변화가 나타나지 않았다. 물 1 ml을 가했다. 100℃에서 30 분간 교반한 후, 적외선 조사는 1708 및 1760 cm-1에서 띠가 사라졌음을 나타낸다, 즉 산이 중화되었음을 나타낸다.
실시예 4
반응 장치는 교반기, 딘-스타크 트랩 및 환류 응축기가 장착된, 300 ml 용량의 유리 용기이다. 총 산가 KOH 8.2 mg/g을 갖는 볼로보(Bolobo) 2/4 200 g을 반응기에 넣고, 딘-스타크 트랩에서 더 이상 물 응축이 일어나지 않을 때까지 150℃에서 가열하는데, 약 4 시간이 소요되었다. 이렇게 하여 수득한 무수성 볼로보 2/4 100 g을 실시예 1에 사용된 바와 같은 반응기에 넣었다. 볼로보 2/4 100 g은 산 14.6 밀리 당량을 함유한다. 7.3 밀리몰 또는 14.6 밀리당량에 상응하는 산화 칼슘 410 mg을 가했다. 혼합물을 100℃에서 4 시간동안 교반했다. 적외선 조사에 의하면 비처리된 볼로보 2/4와 비교할 때 이량체 형태 및 단량체 형태의 산에 상응하는 1708 cm-1및 1760 cm-1에서 띠의 강도에 변화가 나타나지 않았다. 물 1 ml을 가하고, 100℃에서 30 분간 혼합물을 교반했다. 적외선 조사는 1708 및 1760 cm-1에서 띠가 사라졌음을 나타낸다, 즉 산이 중화되었음을 나타낸다.
실시예 5(대조용)
이 실시예는 대조용 실시예이다, 즉 이 실시예는 알칼리 금속 수산화물이 건조 원유의 산과 반응하기 위해 물 첨가를 요구하지 않는다는 것을 나타내기 위한 것이다. 반응 장치는 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다. 총 산가 KOH 4 mg/g을갖는 그리폰 원유 100 g을 반응기에 넣었다. 그리폰 100 g은 산 7.14 밀리당량을 함유한다. 7.14 밀리당량에 상응하는 수산화 나트륨 286 mg을 가했다. 이어서, 혼합물을 100℃에서 3 시간동안 가열했다. 적외선 조사에 의하면 이량체 및 단량체 형태의 산에 상응하는, 1708 및 1760 cm-1에서의 피크가 실질적으로 사라졌는데, 이것은 본질적으로 완전한 중화가 이루어졌음을 나타낸다.
실시예 6(대조용)
이 실시예는 대조용 실시예이다, 즉 이 실시예는 알칼리 금속 산화물이 건조 원유의 산과 반응하기 위해 물 첨가를 요구하지 않는다는 것을 나타내기 위한 것이다. 반응 장치는 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다. 그리폰 원유 100 g을 반응기에 넣었다. 3.57 밀리몰 또는 7.14 밀리당량에 상응하는 산화 나트륨 221 mg을 가했다. 이어서, 혼합물을 100℃에서 2 시간동안 가열했다. 적외선 조사에 의하면 이량체 및 단량체 형태의 산에 상응하는, 1708 및 1760 cm-1에서의 피크가 실질적으로 사라졌는데, 이것은 본질적으로 완전한 중화가 이루어졌음을 나타낸다.
실시예 7
높은 나프텐산 함량(총 산가 = 오일 그람당 KOH 8 mg)을 갖는 원유 250 g을 부식 시험 오토클래브에 넣었다. 원유중에서 탄소강의 부식 속도를 600℉(316℃)의 온도에서 측정하여 약 125 밀/년(mpy)의 값을 얻었다. 원유는 약 150 ppm의 칼슘 농도를 함유했다. 이어서, 상기와 동일한 원유 250 g의 새로운 배치에 칼슘 나프테네이트를 가하여 혼합물중의 칼슘 함량을 190 ppm으로 변화시켰다. 탄소강의부식 속도를 상기 혼합물에서 재측정했다. 도 1에 도시한 바와 같이, 부식 속도는 2.5 배 낮은 인자인 것으로 밝혀졌다. 부식 속도의 불균형한 감소는 Ca 나프테네이트에 의한 부식 억제에 기인한다.
실시예 8
실시예 1에 기술된 출발 고 TAN 원유중의 나프텐산 함량은 210℉(98.9℃)에서 화학량론적 양의 CaO로 처리하므로써 완전히 중화되었다. 이어서, 순수한 고 TAN 원유를 각각 9:1 및 7:3의 중량비로 완전히 중화된 원유와 혼합했다. 두 블렌드내의 탄소 강의 부식 속도를 600℉(316℃)의 온도에서 측정했다. 그 결과를 도 2에서 검은 막대로 나타낸다. 9:1 블렌드(10% 중화됨)의 부식성은 순수한 원유와 비교할 때 6 배 낮은 인자이며, 7:3 블렌드(30% 중화됨)의 부식성은 50 배 낮은 인자이다. 상승작용성 부식 억제가 일어나지 않고 중화만이 일어난다면, 도 2에서 빗금친 막대로 도시한 바와 같이 중화도에 비례하는 부식 속도의 선형 감소가 일어날 것이다. 측정된 부식 속도가 더 크게 감소하는 것은 중화되는 동안에 형성된 금속 카복실레이트에 의해 추가로 부식이 억제된다는 증거이다.
실시예 9
이 실시예는 그리폰 원유에서 얻은 785-970℉(418-521℃) 증류 유분이 출발 물질로 사용되었음을 제외하고 실시예 8과 개념상 유사하다. 다시한번 언급하면, 부식 시험을 600℉(316℃)에서 수행했으며, 이 샘플의 별도의 유분을 CaO에 의해 10, 30 및 50% 중화시켰다. 여기에서, 50% 중화도에서 부식 속도가 80% 까지 감소된 것으로 측정되었으며(도 3에서 검은 막대), 각각의 측정은 부식 감소가 중화도에 비례하는 경우의 가설치(빗금친 막대)를 초과한다.
실시예 10
반응 장치는 기계적 교반기 및 환류 응축기가 장착된 플라스크이며, 이를 오일 조에 함침시켰다. 중화가 KOH 4.17 mg/g을 갖는 산 줘킨 벨리 원유 50 g 및 미분된 수산화 칼륨 208 mg을 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 격렬히 교반하면서, 오일 조 온도를 100℃로 증가시키고, 5 시간동안 이 온도를 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리했다. 원유를 분석하여 중화가 KOH 1.09 mg/g을 갖는 것이 밝혀졌다.
실시예 11
반응 장치는 실시예 10에서 사용한 것과 동일했다. 산 줘킨 벨리 원유 50 g 및 미분된 수산화 나트륨 150 mg을 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 강력 교반하면서, 오일조를 100℃로 만들고 그 온도에서 6 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유는 중화가 KOH 1.02 mg/g을 갖는다.
실시예 12
반응 장치는 실시예 10에서 기술한 것과 동일했다. 산 줘킨 벨리 원유 50 g 및 미분된 수산화 나트륨 300 mg을 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 격렬히 교반하면서, 오일조를 100℃로 만들고 그 온도에서 8 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유는 중화가 KOH 0.39 mg/g을 갖는다.
실시예 13
반응 장치는 실시예 10에서 기술한 것과 동일했다. 산 줘킨 벨리 원유 50 g 및 미분된 수산화 리튬 일수화물 156 mg을 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 강력 교반하면서, 오일조를 100℃로 만들고 그 온도에서 6 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유는 중화가 KOH 1.30 mg/g을 갖는다.
실시예 14
반응 장치는 실시예 10에서 기술한 것과 동일했다. 산 줘킨 벨리 원유 50 g 및 수산화 바륨 8수화물 580 mg을 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 격렬히 교반하면서, 오일조를 100℃로 만들고 그 온도에서 6 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유는 중화가 KOH 1.37 mg/g을 가지며, 원래의 산성의 31%에 상응하는 산이 아직도 존재한다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 그룹에 상응하는 1708 cm-1에서의 띠의 강도가 비처리된 원유의 단지 12%의 강도를 갖음을 나타낸다.
실시예 15
반응 장치는 교반기 및 환류 응축기가 장착된 플라스크이며, 이를 오일 조에 함침시켰다. 중화가 KOH 4.17 mg/g을 갖는 산 줘킨 벨리 원유 50 g 및 산화 바륨 0.566g을 플라스크에 넣었다. 오일조를 100℃로 만들고 그 온도에서 6 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유를 분석하여 중화가 KOH 0.24 mg/g을 갖음이 밝혀졌다.
실시예 16
반응 장치는 실시예 15에서 사용한 것과 동일한 것을 사용했다. 실시예 15에서 사용한 원유 50 g 및 산화 나트륨 0.23g을 플라스크에 넣었다. 오일조를 100℃로 만들고 그 온도에서 6 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유를 분석하여 측정할 수 없을 정도의 낮은 중화가를 갖음이 밝혀졌다.
실시예 17
반응 장치는 실시예 10에서 기술한 것과 동일한 것을 사용했다. 산 줘킨 벨리 원유 50 g 및 수산화 스트론튬 8수화물 490mg을 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 격렬히 교반하면서, 오일조를 100℃로 만들고 그 온도에서 8 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유는 중화가 KOH 3.20 mg/g을 가지며, 이것은 원래의 산성의 76%에 상응한다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 그룹에 상응하는 1708 cm-1에서의 띠의 강도가 비처리된 원유의 단지 36%의 강도를 갖음을 나타낸다.
실시예 18
반응 장치는 실시예 10에서 사용한 것과 동일했다. KOH 8.2 mg/g의 중화가를 갖는 볼로보 2/4 원유 175 g 및 산화 바륨 3.9 g을 반응기에 넣었다. 오일조를 100℃로 만들고 반응기 함량을 8 시간동안 교반시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 오일은 중화가 KOH 1.08 mg/g을 갖는다.
실시예 19
반응 장치는 실시예 10에서 사용한 것과 동일했다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 원유 50 g 및 산화 칼슘 1.04g을 반응기에 넣었다. 오일조를 100℃로 가열하고 그 온도에서 8 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유는 중화가 KOH 3.04 mg/g을 가지며, 이것은 원래의 산성의 81%에 상응하는 산이 아직도 존재한다는 것이다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 그룹에 상응하는 1708 cm-1에서의 띠의 강도가 비처리된 원유의 단지 30%의 강도를 갖음을 나타낸다.
실시예 20
반응 장치는 실시예 10에서 사용한 것과 동일했다. 실시예 10에서 사용한 것과 동일한 원유 50 g 및 산화 칼슘 2.08g을 반응기에 넣었다. 오일조를 100℃로 가열하고 그 온도에서 6 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유는 중화가 KOH 2.3 mg/g을 가지며, 이것은 원래의 산성의 55%에 상응하는 산이 아직도 존재한다는 것이다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 그룹에 상응하는 1708 cm-1에서의 띠의 강도가 비처리된 원유의 단지 9%의 강도를 갖음을 나타낸다.
실시예 21
반응 장치는 실시예 10에서 사용한 것과 동일했다. 중화가 KOH 8.2 mg/g을갖는, 볼로보 2/4 원유 50g 및 산화 칼슘 0.42g을 반응기에 넣었다. 오일조를 100℃로 가열하고 그 온도에서 7 시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 고형물을 원심분리로 분리한다. 처리된 원유는 중화가 KOH 5.9 mg/g을 가지며, 이것은 원래의 산성의 72%에 상응하는 산이 아직도 존재한다는 것이다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 그룹에 상응하는 1708 cm-1에서의 띠가 실질적으로 사라졌음을 나타낸다.
실시예 22
반응 장치는 내경 1 cm 및 높이 37 cm의 유리 칼럼이고, 여기에 산화 바륨 100 g을 충진시키고, 약 120℃까지 가열했다. 중화가 KOH 8.2 mg/g을 갖는 볼로보 2/4 원유 96.2 g을 칼럼에 통과시켰다. 이렇게 처리한 원유는 중화가 KOH 1.7 mg/g을 가지며, 이것은 원래의 산성의 24%에 상응하는 산이 아직도 존재한다는 것이다. 그러나, 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 그룹에 상응하는 1708 cm-1에서의 띠의 강도가 비처리된 원유의 단지 5%의 강도를 갖음을 나타낸다.
실시예 23
반응 장치는 교반기 및 환류 응축기가 장착된 200 ml 용량의 플라스크이다. 중화가 KOH 2.1 mg/g을 갖는 북해 블렌드(North Sea Blend) 100 g, 물 1 ml 및 Ca(OH)2137 mg을 반응기에 넣고 100℃에서 5 시간동안 교반했다. 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 그룹에 상응하는 1708 cm-1에서의 띠가 실질적으로 사라졌음을나타낸다.
실시예 24
반응 장치는 교반기 및 환류 응축기가 장착된 100 ml 용량의 플라스크이다. 중화가 KOH 8.2 mg/g을 갖는 볼로보 2/4 50 g 및 산화 마그네슘 302 mg을 반응기에 넣었다. 혼합물을 100℃에서 7 시간동안 교반했다. 적외선 분광학에 의한 조사는 카복실 그룹에 상응하는 1708 cm-1에서의 띠가 실질적으로 사라졌음을 나타낸다.

Claims (28)

  1. 출발 산 함유 부식성 원유(starting acid-containing corrosive crude oil)를, IA족 및 IIA족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 고형(solid) 금속 함유 화합물과 상기 화합물의 산 1mol당 화학량론적 양 미만 내지 10:1의 몰의 효과량으로 접촉시키되, 원유 중의 물의 함량은, IA족에 대해서는 원유의 0 내지 7중량% 범위내에서 상응하는 효과량으로 존재하게 하고 IIA족에 대해서는 원유의 0.3 내지 7중량% 범위내에서 상응하는 효과량으로 존재하게 하여 감소된 산성 및 부식성을 갖는 처리된 원유를 제조하는 것을 포함하는, 산 함유 부식성 원유의 산성 및 부식성을 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 완전한 원유(whole crude oil; 여기서, '완전한 원유'는 비정제된 비증류 원유를 의미한다)인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 원유 유분(crude oil fraction)인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 650℉(343℃)의 비점을 갖는 원유 유분인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 1050℉(565℃)의 비점을 갖는 원유 유분인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 진공 가스 오일(vacuum gas oil)인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 톱핑된 원유(topped crude oil)인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 나프텐산 함유 원유인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 0.2 내지 10mg KOH/g의 중화가를 갖는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    금속 함유 화합물이 IA족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 출발 산 부식성 함유 원유의 산 함량을 기준으로 화학량론적 양 미만 내지 10:1의 몰인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 0.05:1 내지 화학량론적 양 미만인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 0.5:1 내지 화학량론적 양 미만인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 화학량론적 양 내지 10:1의 몰인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    고형 금속 함유 화합물이 액상중 고형물의 슬러리(solid-in-liquid slurry)로서 첨가되는, 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    물의 효과량이 출발 산 부식성 함유 원유의 0.3 내지 7중량%인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    금속 함유 화합물이 IIA족 금속 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    금속 함유 화합물이 마그네슘 및 칼슘 산화물, 수산화물 및 수산화물 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    금속 함유 화합물이 CaO 및 칼슘 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 출발 산 부식성 함유 원유의 산 함량을 기준으로 화학량론적 양 내지 10:1의 몰인 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 0.025:1의 몰 내지 화학량론적 양 미만인 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 0.25:1 내지 화학량론적 양 미만인 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 화학량론적 양 내지 10:1인 방법.
  24. 제 17 항에 있어서,
    출발 산 함유 부식성 원유가 무수성(anhydrous) 원유인 방법.
  25. 제 17 항에 있어서,
    금속 함유 화합물의 효과량이 화학량론적 양 미만이고 물의 효과량이 0.3 중량% 이상인 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    접촉온도가 20 내지 200℃인 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    접촉이 유화액 형성의 실질적인 부재하에서 실시되는, 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    처리된 원유가 상응하는 IA족 및 IIA족 금속의 나프테네이트 염을 함유하는, 방법.
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