DE69631901T2 - Verfahren zur verminderung der korrosivität und acidität von rohöl - Google Patents

Verfahren zur verminderung der korrosivität und acidität von rohöl Download PDF

Info

Publication number
DE69631901T2
DE69631901T2 DE69631901T DE69631901T DE69631901T2 DE 69631901 T2 DE69631901 T2 DE 69631901T2 DE 69631901 T DE69631901 T DE 69631901T DE 69631901 T DE69631901 T DE 69631901T DE 69631901 T2 DE69631901 T2 DE 69631901T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
crude oil
naphthenate
crude
fraction
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69631901T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69631901D1 (de
Inventor
C. Saul BLUM
P. Michael ANDERSON
A. Trikur RAMANARAYANAN
Guido Sartori
W. David SAVAGE
L. Martin GORBATY
H. Bruce BALLINGER
J. David MARTELLA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of DE69631901D1 publication Critical patent/DE69631901D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69631901T2 publication Critical patent/DE69631901T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/02—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/939—Corrosion inhibitor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Naphthenaten zur Verminderung der Acidität und Korrosivität von Rohölen und Rohölfraktionen, die Naphthensäuren enthalten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Viele Roherdöle mit hohem Naphthensäuregehalt sind korrodierend gegenüber den Ausrüstungen, die verwendet werden, um das Rohöl zu fördern, zu transportieren und zu verarbeiten, wie Rohrverdampfer und Überführungsrohrleitungen.
  • Anstrengungen, die Naphthensäurekorrosion zu minimieren, haben eine Vielzahl von Wegen eingeschlossen. Die US-A-5 182 013 beschreibt das Mischen von Ölen mit höherem Napthensäuregehalt mit Ölen mit niedrigem Naphthensäuregehalt als einen solchen bekannten Weg. Zusätzlich sind eine Vielzahl von Versuchen unternommen worden, um das Problem durch das Ersetzen von Kohlenstoff- oder niedriglegierten Stählen durch teurere, höherlegierte rostfreie Stähle, die Verwendung von Rostschutzmitteln für die Metalloberflächen von gegenüber Säuren ausgesetzten Ausrüstungen oder durch die Neutralisation und Entfernung der Säuren aus dem Öl zu überwinden. Einige Schutzmittelunternehmen nehmen für sich in Anspruch, dass die Verwendung von bestimmten schwefel- und phosphorbasierten organischen Rostschutzmitteln bei der Verminderung der Korrosion durch Naphthensäuren wirksam sein kann. Beispiele für solche Techniken schließen die Behandlung von Metalloberflächen mit Korrosionsschutzmitteln wie Polysulfiden (US-A-5 182 013) oder öllöslichen Reaktionsprodukten eines Alkindiols und eines Polyalkylenpolyamins (US-A-4 647 366) und die Behandlung von flüssigem Kohlenwasserstoff mit verdünnter wässriger alkalischer Lösung, genauer gesagt verdünnter wässriger NaOH oder KOH (US-A-4 199 440) ein. Die US-A-4 199 440 erwähnt jedoch, dass sich bei der Verwendung von wässrigen Lösungen, die höhere Konzentrationen an wässriger Base enthalten, ein Problem ergibt. Diese Lösungen formen mit dem Öl Emulsionen, was die Verwendung von lediglich verdünnten wässrigen, basischen Lösungen notwendig macht. Die US-A-4 300 995 offenbart die Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere Kohle und ihren Produkten wie Schwerölen, Vakuumgasöl und Erdölrückständen mit sauren Funktionalitäten mit einer quartären Base wie Tetramethylammoniumhydroxid in einer Flüssigkeit (Alkohol oder Wasser). Zusätzliche Verfahren, die wässrige Alkalihydroxidlösungen verwenden, schließen solche ein, die von Kalichevsky und Kobe in Petroleum Refining With Chemicals, (1956) Kapitel 4, als auch den US-A-3 806 437, US-A-3 847 774, US-A-4,033 860, US-A-4 199 440 und US-A-5 011 579, DE-C-2 001 054 und DE-C-2 511 182, CA-A-1 067 096, JP-59-179588, RO-104 758 und CN-1 071 189 offenbart sind. Bestimmte Behandlungen sind bei Mineralöldestillaten und Kohlenwasserstoffölen (z.B. mit Kalkstein, geschmolzenem NaOH oder KOH, bestimmten hochporösen, calcinierten Salzen von Carbonsäuren, suspendiert auf Trägermedien) durchgeführt worden. Vollrohöle sind nicht behandelt worden.
  • Die US-A-2 795 532 und US-A-2 770 580 (Honeycutt) offenbaren Verfahren, bei denen "schwere Mineralölfraktionen" bzw. "Erdöldämpfe" behandelt werden. Die Patentschrift US-A-2 795 532 offenbart ferner, dass "geflashte Dämpfe" mit "flüssigem alkalischen Material" in Kontakt gebracht wurden, die unter anderem Alkalimetallhydroxide und "flüssiges Öl" enthielten. Eine Mischung aus lediglich NaOH und KOH in geschmolzener Form wird als das bevorzugte Behandlungsmittel offenbart, es können jedoch auch "andere alkalische Materialien, z.B. Kalkstein, in geringen Mengen eingesetzt werden". Die US-A-2 770 580 offenbart ein verbessertes Verfahren zum Inkontaktbringen von Alkalimetallhydroxiden mit Schmieröldämpfen zum Entfernen von Naphthensäuren aus diesen, indem ein mit Böden versehener Bereich in dem Destillationsturm, durch den flüssiges Schmieröl, Hydroxid und Alkalinaphthenat nach unten geleitet werden, bereitgestellt wird, wobei das Naphthenat durch Reaktion des Hydroxids mit Naphthensäure in Öldämpfen gebildet wird, die durch den mit Böden versehenen Bereich steigen.
  • In der US-A-2 068 979 ist offenbart, dass Naphthenate zur Verhinderung von Korrosion in einer Erdöldestillieranlage verwendet worden sind. Die Patentschrift lehrt die Zugabe von Calciumnaphthenat zu Erdöl, um mit starken freien Säuren zu reagieren und diese abzufangen, wie Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure. Dies soll dazu dienen, Korrosion in Destillationsanlagen durch solche starken Säuren zu verhindern und beansprucht keinen Bezug auf Naphthensäuren. Tatsächlich hätten sich Naphthensäuren gebildet, wenn die starken Säuren zu Salzen umgewandelt worden wären. Einige Dokumente des Standes der Technik betreffen die Zugabe oder Bildung von Calciumcarbonat- (Cheng et al., US-A-4 164 472) oder Magnesiumoxid (Cheng et al., US-A-4 163 728 und US-A-4 179 383 und US-A-4 226 739) -Dispersionen als Korrosionsschutzmittel in Treib-/Brennstoffprodukten und Schmierölprodukten, jedoch nicht in ganzem oder getopptem Rohöl. Ähnlich berichten Mustafaev et al. (Azerb. Inst., Neft. Khim. (1971), 61–6) die verbesserten Reinigungs- und Korrosionsschutzeigenschaften von Calcium-, Barium- und Zinkhydroxidadditiven in Schmierölen. Aminnaphthenate (Wasson et al., US-A-2 401 993) und Zinknaphthenate (Johnson et al., US-A-2 415 353, Rouault, US-A-2 430 951, und Zisman et al., US-A-2 434 978) werden ebenfalls als Korrosionsschutzadditive in verschiedenen Schwerölprodukten beansprucht. Eine weitere Verwendung von Calciumverbindungen mit Erdöl schließt die Entfernung von Naphthensäuren aus Kohlenwasserstoffölen durch Kalkstein-auf-Glas-Abstraktion (Elkin et al., SU-A-1 786 060) oder durch Metalloxide ein, die mit Hydrotalciten verwandt sind (Gillespie et al., US-A-5 389 240). Letztendlich hilft Calciumhydroxid (Kessick, CA-A-1 249 760) bei der Abtrennung von Wasser aus schweren Rohölabfällen.
  • Obwohl diese Verfahren in unterschiedlichem Ausmaß zum Erfolg geführt haben, besteht ein anhaltender Bedarf an der Entwicklung von effizienteren Verfahren zur Verminderung der Acidität und Korrosivität von Vollrohölen und deren Fraktion, insbesondere Rückständen und anderen 650 °F+ (343 °C+)-Fraktionen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Naphthenat ausgewählt aus Gruppe IA- und Gruppe IIA-Metallnaphthenaten zur Verminderung der Naphthensäurekorrosivität von Rohöl(en) und Rohölfraktion(en) gemäß Anspruch 1 der sich an diese Beschreibung anschließenden Ansprüche.
  • Optionale und bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in den Ansprüchen angegeben, die von dem Anspruch 1 abhängig sind.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt die Korrosionsrate von Rohöl als Funktion der Ca-Konzentration für Beispiel 1.
  • 2 zeigt die Korrosionsrate für das Rohöl gegen die prozentuale Naphthensäureneutralisation für Beispiel 2.
  • 3 zeigt die Korrosionsrate für eine 785 bis 970 °F (418 bis 521 °C)-Rohölfraktion gegen die prozentuale Naphthensäureneutralisation für Beispiel 3.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Einige Vollrohöle enthalten organische Säuren wie Carbonsäuren, die zur Korrosion oder Verschmutzung von Raffinerieausrüstungen beitragen. Diese organischen Säuren fallen im Allgemeinen in die Kategorie von naphthenischen und anderen organischen Säuren. Naphthensäure ist ein generischer Begriff, der verwendet wird, um eine Mischung von organischen Säuren zu bezeichnen, die in Erdölmaterialien enthalten ist. Naphthensäuren können bei Temperaturen im Bereich von etwa 65 °C (150 °F) bis 420 °C (790 °F) Korrosion hervorrufen. Naphthensäuren sind über einen breiten Bereich von Siedepunkten (d.h. Fraktionen) in säurehaltigen Rohmaterialien verteilt. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verminderung der Korrosivität von solchen Säuren aus den nachfolgend definierten Rohölen und flüssigen Fraktionen, in denen diese Säuren oft konzentriert sind.
  • Die Naphthensäuren sind entweder allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren, wie Phenolen, vorhanden.
  • Vollrohöle sind sehr komplexe Mischungen, in denen eine große Zahl von konkurrierenden Reaktionen stattfinden kann. Unerwarteterweise finden die Reaktionen statt, obwohl die Säure verdünnt ist im Vergleich mit dem großen Überschuss von Rohmaterial und anderen reaktiven Spezies, die typischerweise vorhanden sind. Vorteilhafterweise bleiben die erhaltenen Naphthenatsalze öllöslich und neigen dazu, sich in den Rückständen anzureichern, statt sich in Seitenströmen mit niedrigerem Siedepunkt aufzukonzentrieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren findet in Verfahren Anwendung, bei denen eine Hemmung oder Steuerung der Flüssigphasenkorrosion, z.B. von Metalloberflächen, gewünscht ist. Allgemeiner gesagt kann die vorliegende Erfindung bei Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine Verminderung der Acidität, wie sich typischerweise durch eine Verminderung der Neutralisationszahl des sauren Rohmaterials oder eine Verminderung der Intensität der Carboxylbande im Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm–1 des behandelten (neutralisierten) Rohmaterials zeigt, vorteilhaft wäre und bei denen die Bildung einer Öl-Wasser-Emulsion und große Lösungsmittelmengen nicht erwünscht sind. Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Steuerung der Emulsionsbildung in sauren Rohmaterialien durch die Behandlung einer bei solchen Emulsionen sehr beitragenden Komponente, naphthenischen und ähnlichen organischen Säuren, und durch die Verminderung der auftretenden Handhabungs- und Verarbeitungsprobleme.
  • Die Säurekonzentration in dem Rohöl wird typischerweise als Säureneutralisationszahl oder Säurezahl angegeben, die die Zahl von mg KOH ist, die notwendig sind, um die Acidität von 1 g Öl zu neutralisieren. Sie kann gemäß ASTM D-664 bestimmt werden. Typischerweise wird die Verminderung des Säuregehalts durch eine Verminderung der Neutralisationszahl oder der Intensität der Carboxylbande im Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm–1 bestimmt. Rohöle mit Gesamtsäurezahlen (total acid numbers, TAN) gemäß ASTM D-664 von etwa 1,0 mg KOH/g und weniger werden als mäßig bis gering korrodierend angesehen (Rohmaterialien mit einer Gesamtsäurezahl von 0,2 oder weniger werden im Allgemeinen als gering korrodierend angesehen). Rohmaterialien mit Gesamtsäurezahlen von mehr als 1,5 werden im Allgemeinen als korrodierend angesehen. Saure Rohmaterialien mit freien Carbonsäuregruppen können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam behandelt werden. Die IR-Analyse ist insbesondere in Fällen brauchbar, bei denen eine Verminderung der Neutralisationszahl bei der Behandlung mit der Base nicht offensichtlich ist, wie dies bei Behandlung mit Basen der Fall ist, die schwächer als KOH sind.
  • Die Rohmaterialien, die verwendet werden können, sind irgendwelche naphthensäurehaltige Rohöle, die bei den Temperaturen, bei denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, flüssig oder verflüssigbar sind. Der Begriff Vollrohmaterialien bedeutet, wie er hier verwendet wird, nicht raffinierte, nicht destillierte Rohmaterialien.
  • Korrodierende saure Rohmaterialien, d.h. solche, die Naphthensäuren allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren wie Phenol enthalten, können erfindungsgemäß behandelt werden.
  • Die sauren Rohmaterialien sind vorzugsweise Vollrohmaterialien. Es können jedoch auch saure Fraktionen von Vollrohmaterialien wie getoppte Rohmaterialien und andere Fraktionen mit hohem Siedepunkt behandelt werden. Somit können z.B. 500 °F (260 °C)-Fraktionen, 650 °F+ (343 °C+)-Fraktionen, Vakuumgasöle und am meisten bevorzugt 1050 °F+ (565 °C+)-Fraktionen und getoppte Rohmaterialien behandelt werden.
  • Bevorzugte Metalle der Metallnaphthenate gehören zur Klasse der Erdalkalimetalle, nämlich Ca, Mg, Ba und Sr.
  • Die Ausgangssäurerohöle für die Naphthensäuresalzbehandlung haben normalerweise einen Wassergehalt von mindestens 0,3 Gew.-%, bevorzugter beträgt der Wassergehalt von 0,3 Gew.-% bis zu 7 Gew.-%.
  • Bei einer direkten Zugabe wird das Metallnaphthenatsalz in einer wirksamen Menge bis zu 5 : 1 mol Metall pro saure Funktionalität in dem Rohöl zugegeben. Genauer gesagt wird bei diesem Aspekt der Erfindung die Korrosivität der naphthensäurehaltigen, korrodierenden Rohmaterialien vermindert, indem ein Ausgangsnaphthensäure-haltiges, korrodierendes Rohöl mit einer wirksamen Menge Naphthensäuresalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIA-Metall-Naphthenatvoll- und Partialsalzen (wie Halbsalzen) in Kontakt gebracht wird. Alternativ kann das Metallnaphthenatsalz zugesetzt werden, indem ein Ausgangsnaphthensäure-haltiges Rohöl mit einem zweiten, metallnaphthenathaltigen Rohöl oder einer zweiten, metallnaphthenathaltigen Rohölfraktion ("Behandlungsrohöl") gemischt wird. Die Metallnaphthenatsalze werden in situ beispielsweise durch die Oxid-, Hydroxid- und Hydroxid-Hydrat-Behandlung hergestellt, die in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung 96 929 039.4 offenbart ist. Das neutralisierte Rohmaterial kann vollständig oder teilweise (partiell) neutralisiert sein, in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Metallen zu saurer Funktionalität, das zu seiner Herstellung verwendet wurde. Die Metalle sind wie bereits diskutiert Gruppe IA- und Gruppe IIA-Metalle. Es werden Behandlungsrohmaterialien verwendet, die eine wirksame Menge Naphthenatsalz enthalten, dies bedeutet jedoch praktisch, dass das Verhältnis von Metallnaphthenat in dem Behandlungsrohmaterial zu Säure in dem Ausgangssäure-haltigen Rohmaterial kleiner als 1 : 1 mol ist. In der Praxis wird jedoch eine Menge von Naphthenatsalz im Verhältnis von 0,025 : 1 bis 1 : 1 mol Metall zugegeben, bezogen auf den Ausgangssäuregehalt des sauren Rohmaterials, typischerweise werden 0,25 bis 1 : 1 mol verwendet. Verhältnisse von mehr als 1 : 1 mol und typischerweise bis 10 : 1 mol Metall zu Säuregehalt können ebenfalls verwendet werden. Möglicherweise muss jedoch mehr Naphthenatsalz als die Menge zugegeben werden, die durch in situ-Neutralisation in dem Behandlungsrohmaterial erzeugt wird. Somit kann die Verminderung von Acidität und Korrosivität des Ausgangsrohmaterials bis zu dem gewünschten Ausmass erreicht werden, indem das Verhältnis von Ausgangssäure-haltigem Rohmaterial zu durch in situ-Zugabe erzeugtem Naphthenatsalz oder durch direkte Zugabe und/oder Mischen mit dem zweiten, naphthenathaltigen (d.h. neutralisierten) Rohmaterial geändert wird. Das Rohmaterial mit Ausgangssäure und das zweite, naphthenathaltige Rohmaterial sollten vergleichbare Siedepunktbereiche und -charakteristika haben. Somit sollte beispielsweise ein saures Vollrohmaterial mit einem naphthenathaltigen Vollrohmaterial vermischt werden, eine 500 °F+ (260 °C+)-Fraktion mit einer entsprechenden Fraktion, eine 650 °F+ (343 °C+)-Fraktion mit einer entsprechenden Fraktion, eine 1050 °F+ (565 °C+)-Fraktion mit einer entsprechenden Fraktion, ein Vakuumgasöl mit einem entsprechenden Vakuumgasöl, ein getopptes Rohmaterial mit einem vergleichbaren getoppten Rohmaterial und dergleichen.
  • Allgemein gesagt schließt das Verfahren, wenn eine in situ-Erzeugung erfolgt, die Zugabe von Metalloxid oder -hydroxid zu einem Ausgangssäure-haltigen Rohöl in substöchiometrischen Mengen ein, um das entsprechende Naphthenat zu bilden. Somit wird in einem weiteren Aspekt ein Erdalkalimetalloxid, insbesondere CaO, oder Calciumhydroxid in substöchiometrischen Mengen zu dem Rohöl, das Carbonsäuren enthält, insbesondere Naphthensäure, gegeben. Damit ist gemeint, dass weniger CaO oder Calciumhydroxid zugegeben wird, als notwendig ist, um die Säuren vollständig zu neutralisieren.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass eine substöchiometrische Ca-Zugabe die Korrosion auf zwei Weisen unterdrückt (1) Anfangsneutralisation von einigen Naphthensäuren und (2) Unterdrückung von H+ in verbliebenen Säuren durch den normalen Ioneneffekt. Ca reagiert vorzugsweise mit stärkeren Naphthensäuren.
  • Die Hypothese für den Ca-Effekt auf die Korrosion ist nachfolgend angegeben.
  • Das Wasserstoffion (H+) wird als eine Triebkraft für die Korrosionsreaktion angesehen: Fe0 + 2H+ → Fe++ + H2
  • Die CaO-Reaktion mit Naphthensäure erfordert und produziert auch H2O gemäß CaO + 2RCOOH-H → (RCOO)2-Ca + H2O
  • Damit sind, mit etwas vorhandenem H2O, schwach dissoziierte Naphthensäuren eine H+-Quelle gemäß RCOO-H → H+ + RCOO–
  • Die Ca-Naphthenate bilden zusätzliche Naphthenationen (folgende Gleichung), um das Säuregleichgewicht nach links zu verschieben, was die H+-Konzentration nach dem normalen Ioneneffekt unterdrückt. (RCOO)2– Ca → (RCOO)–Ca+ + RCOO– → Ca++ + 2RCOO
  • Dies führt zu einem disproportionalen H+-Konzentrationsabfall, wenn die Salzdissoziierung größer ist als die Säuredissoziierung.
  • Vorteilhafterweise kann die Emulsionsbildung bei den genannten Behandlungen vermindert oder im Wesentlichen nicht vorhanden sein.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht:
  • Beispiel 1
  • 250 g Rohöl mit einem hohen Naphthensäuregehalt (Gesamtsäurezahl = 8 mg KOH pro g Öl) wurden in einen Korrosionstestautoklaven gebracht. Die Korrosionsrate von Kohlenstoffstahl in dem Rohöl wurde bei einer Temperatur von 600 °F (316 °C) bestimmt und ergab einen Wert von 125 mil pro Jahr (mil per year, mpy). Das Rohmaterial enthielt eine Calciumkonzentration von ~150 ppm. Dann wurde zu einer frischen Charge von 250 g des gleichen Rohöls Calciumnaphthenat so zugegeben, dass der Calciumgehalt in der Mischung auf einen Wert von 190 ppm geändert wurde. Die Korrosionsrate des Kohlenstoffstahls wurde in dieser Mischung erneut bestimmt. Wie in 1 gezeigt wurde gefunden, dass die Korrosionsrate um einen Faktor von 2,5 niedriger lag. Das überproportionale Absinken der Korrosionsrate wird auf die Rostschutzhemmung durch die Ca-Naphthenate zurückgeführt.
  • Beispiel 2
  • Der Naphthensäuregehalt von Bolobo 2/4 Rohmaterial (ein Rohmaterial mit hoher TAN, 8,2 mg KOH/g) wurde durch Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge CaO bei einer Temperatur von 210 °F (98,9 °C) vollständig neutralisiert. Ursprüngliches Bolobo 2/4-Rohmaterial wurde dann mit dem vollständig neutralisierten Rohmaterial in Gewichtsverhältnissen von 9 : 1 bzw. 7 : 3 gemischt. Die Korrosionsrate von Kohlenstoffstahl in den zwei Gemischen wurde bei einer Temperatur von 600 °F (316 °C) bestimmt. Die Ergebnisse sind als die schwarzen Balken in 2 gezeigt. Die Korrosivität des 9 : 1-Gemischs (10 % neutralisiert) war um einen Faktor von 6 niedriger, verglichen mit dem ursprünglichen Rohmaterial, und die des 7 : 3-Gemischs (30 neutralisiert) war um einen Faktor von 50 niedriger. Wenn lediglich eine Neutralisation ohne synergistische Rostschutzhemmung stattgefunden hätte, hätte sich ein linearer Abfall der Korrosionsrate proportional zum Neutralisationsgrad ergeben, wie durch die hinterlegten Balken in 2 veranschaulicht wird. Der größere Abfall bei den bestimmten Korrosionsraten ist ein weiterer Beleg für die Rostschutzhemmung durch Metallnaphthenat, das bei der Neutralisation gebildet wird.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel ist konzeptionell Beispiel 2 ähnlich, außer dass eine 785 bis 970 °F (418 bis 521 °C)-Destillatfraktion, erhalten aus Gryphon-Rohmaterial (TAN 4 mg KOH/g) als das Ausgangsmaterial verwendet wurde. Es wurden wiederum Korrosionstests bei 600 °F (316 °C) durchgeführt, die mit dem Ausgangsmaterial getrennte Fraktionen enthielten, die zu 10, 30 und 50 mit CaO neutralisiert waren. Hier wurde eine bis zu 80%ige Verminderung der Korrosionsrate bei 50%iger Neutralisation bestimmt (schwarze Balken in 3), wobei jede Bestimmung die hypothetischen Ergebnisse (hinterlegte Balken) überschritt, wenn die Korrosionsverminderung proportional zum Neutralisationsgrad wäre.

Claims (10)

  1. Verwendung von Naphthenat ausgewählt aus Gruppe IA- und Gruppe IIA-Metallnaphthenaten zur Verminderung der Naphthensäurekorrosivität von Rohöl en) und Rohölfraktion(en), wobei die Korrosivität auf Naphthen- und organische Säuren mit Carbonsäuregruppen zurückzuführen ist und das Rohöl (die Rohöle) und die Rohölfraktion(en) gegebenenfalls eine wirksame Menge Wasser enthält (enthalten).
  2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Metallnaphthenat in das Rohöl (die Rohöle) oder die Rohölfraktion(en) eingemischt wird.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Menge des Naphthenats im Bereich von bis zu 5 mol pro mol Säurefunktionalität des Rohöls (der Rohöle) oder der Fraktionen) liegt.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Rohöl oder die Rohölfraktion bis zu 7 Gew.-% Wasser enthält.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Naphthenat mit Ausgangsrohöl oder Ausgangsrohölfraktion gemischt wird, das oder die eine Naphthensäurekorrosivität aufweist, die auf Naphthensäuren und organische Säuren mit Carbonsäuregruppen zurückzuführen ist, und das erhaltene Gemisch von Naphthenat und Öl mit anderem Rohöl oder anderer Rohölfraktion mit Naphthensäurekorrosivität, die auf Naphthensäuren und organischen Säuren mit Carbonsäuregruppen zurückzuführen ist, gemischt wird, um ein behandeltes Endöl mit verminderter Naphthensäurekorrosivität herzustellen.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der das Ausgangsöl oder die Ausgangsfraktion und das andere Öl oder die andere Fraktion vergleichbare Siedebereiche besitzen.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das Naphthenat in einer Menge im molaren Bereich von 0,025 : 1 bis 1 : 1 mol Metall, bezogen auf den Carbonsäuregehalt des Rohöls (der Rohöle) oder der Rohölfraktion(en), eingesetzt wird.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das Rohöl (die Rohöle) oder die Ölfraktion(en) eine Neutralisationszahl im Bereich von 0,2 bis 10 mg KOH/g hat (haben).
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Metallnaphthenat ein Voll- oder Halbsalz ist und ausgewählt ist aus Calciumnaphthenat und Magnesiumnaphthenat.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Rohöl (die Rohöle) und die Rohölfraktion(en) Siedepunkte im Bereich von 343 °C+ (650 °F+), z.B. 565 °C+ (1050 °F+) hat (haben).
DE69631901T 1995-08-25 1996-08-23 Verfahren zur verminderung der korrosivität und acidität von rohöl Expired - Fee Related DE69631901T2 (de)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51955495A 1995-08-25 1995-08-25
US519554 1995-08-25
US59731096A 1996-02-06 1996-02-06
US597310 1996-02-06
US65526196A 1996-06-04 1996-06-04
US655261 1996-06-04
PCT/US1996/013690 WO1997008271A1 (en) 1995-08-25 1996-08-23 Process for decreasing the corrosivity and acidity of petroleum crudes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69631901D1 DE69631901D1 (de) 2004-04-22
DE69631901T2 true DE69631901T2 (de) 2005-02-03

Family

ID=27414733

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69626324T Expired - Fee Related DE69626324T2 (de) 1995-08-25 1996-08-23 Prozess zur verminderung des säuregehaltes und der korrosivität von rohöl
DE69631901T Expired - Fee Related DE69631901T2 (de) 1995-08-25 1996-08-23 Verfahren zur verminderung der korrosivität und acidität von rohöl

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69626324T Expired - Fee Related DE69626324T2 (de) 1995-08-25 1996-08-23 Prozess zur verminderung des säuregehaltes und der korrosivität von rohöl

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6022494A (de)
EP (2) EP0935644B1 (de)
JP (3) JP3819431B2 (de)
KR (1) KR100451325B1 (de)
CN (2) CN1168801C (de)
AU (2) AU714076B2 (de)
BR (2) BR9610110A (de)
CA (2) CA2227947C (de)
DE (2) DE69626324T2 (de)
ES (2) ES2217323T3 (de)
MX (1) MX9801335A (de)
NO (2) NO318602B1 (de)
RU (1) RU2167909C2 (de)
TW (2) TW360707B (de)
WO (2) WO1997008270A1 (de)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6679987B1 (en) 1995-08-25 2004-01-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for decreasing the acid content and corrosivity of crudes
US5858212A (en) * 1996-07-03 1999-01-12 Interglobal Desulfuruzations Systems, Inc. Desulfurization and hydrocarbon quality enhancement process
DE69817080T2 (de) * 1997-05-30 2004-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Co. Verfahren zur Verminderung des Sauregehalts von Rohöl
US6030523A (en) * 1997-05-30 2000-02-29 Exxon Research And Engineering Co. Process for neutralization of petroleum acids (LAW810)
US5904839A (en) * 1997-06-06 1999-05-18 Exxon Research And Engineering Co. Process for upgrading heavy oil using lime
CA2252040C (en) * 1997-12-17 2004-04-06 Exxon Research And Engineering Company Process for decreasing the acidity of crudes using crosslinked polymeric amines
US5985137A (en) * 1998-02-26 1999-11-16 Unipure Corporation Process to upgrade crude oils by destruction of naphthenic acids, removal of sulfur and removal of salts
KR100524447B1 (ko) * 1998-06-25 2005-12-21 에스케이 주식회사 천연 헤테로 화합물의 제조방법 및 이의 용도
US6103100A (en) * 1998-07-01 2000-08-15 Betzdearborn Inc. Methods for inhibiting corrosion
US5948238A (en) * 1998-10-06 1999-09-07 Exxon Research And Engineering Co. Metal compounds as accelerators for petroleum acid esterification
US6258258B1 (en) 1998-10-06 2001-07-10 Exxon Research And Engineering Company Process for treatment of petroleum acids with ammonia
US6013176A (en) * 1998-12-18 2000-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Method for decreasing the metals content of petroleum streams
US6007705A (en) * 1998-12-18 1999-12-28 Exxon Research And Engineering Co Method for demetallating petroleum streams (LAW772)
US6228239B1 (en) 1999-02-26 2001-05-08 Exxon Research And Engineering Company Crude oil desalting method
US6190541B1 (en) * 1999-05-11 2001-02-20 Exxon Research And Engineering Company Process for treatment of petroleum acids (LAW824)
GB9912842D0 (en) * 1999-06-02 1999-08-04 Bp Exploration Operating Process for reducing the acidity of oil
US6281328B1 (en) 1999-08-06 2001-08-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for extraction of naphthenic acids from crudes
US6642421B1 (en) 2000-04-18 2003-11-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for isolating enriched source of conducting polymers precursors
GB0021488D0 (en) * 2000-09-01 2000-10-18 Bp Exploration Operating Process
GB0113645D0 (en) * 2001-06-05 2001-07-25 Bp Exploration Operating Process
US20040120847A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Willem Dijkhuizen Reducing the corrosivity of water-containing oil-mixtures
CN1894389B (zh) * 2003-10-17 2011-11-09 弗劳尔科技公司 减轻环烷酸腐蚀性的组合物、设备及方法
US9029299B2 (en) * 2004-05-13 2015-05-12 Baker Hughes Incorporated Methods and compositions for delayed release of chemicals and particles
US8383557B2 (en) 2004-05-13 2013-02-26 Baker Hughes Incorporated Dual-functional breaker for hybrid fluids of viscoelastic surfactant and polymer
WO2006014486A1 (en) * 2004-07-07 2006-02-09 California Institute Of Technology Process to upgrade oil using metal oxides
US20060054538A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Emulsion neutralization of high total acid number (TAN) crude oil
US20060091044A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 General Electric Company High temperature corrosion inhibitor
US20080272061A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-06 Baker Hughes Incorporated Methods and Compositions for Deactivating Organic Acids in Oil
EA027522B1 (ru) 2007-11-16 2017-08-31 Статойл Петролеум Ас Способ получения соли arn-кислоты
WO2009073442A2 (en) * 2007-11-28 2009-06-11 Saudi Arabian Oil Company Process to reduce acidity of crude oil
US9200213B2 (en) 2008-03-24 2015-12-01 Baker Hughes Incorporated Method for reducing acids in crude or refined hydrocarbons
US9475998B2 (en) 2008-10-09 2016-10-25 Ceramatec, Inc. Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides
TW201023934A (en) * 2008-12-23 2010-07-01 zhen-xian Chen Buffering device of seat belt
FR2946055B1 (fr) * 2009-05-29 2012-08-03 Total Raffinage Marketing Procede de reduction de l'acidite naphtenique de charges petrolieres et son utilisation
US9546325B2 (en) 2009-11-02 2017-01-17 Field Upgrading Limited Upgrading platform using alkali metals
US9688920B2 (en) 2009-11-02 2017-06-27 Field Upgrading Limited Process to separate alkali metal salts from alkali metal reacted hydrocarbons
US9512368B2 (en) * 2009-11-02 2016-12-06 Field Upgrading Limited Method of preventing corrosion of oil pipelines, storage structures and piping
JP5421794B2 (ja) 2010-01-12 2014-02-19 日揮株式会社 原油処理システム
CN102192861B (zh) * 2010-03-04 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种评价环烷酸腐蚀的方法
JP6072790B2 (ja) * 2011-07-29 2017-02-01 サウジ アラビアン オイル カンパニー 石油精製原料中の全酸価を減少させる方法
CN102994149B (zh) * 2011-09-08 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种缓蚀剂及其制备方法和降低含酸烃油腐蚀性的方法
SG11201402307SA (en) * 2011-11-16 2014-09-26 Ceramatec Inc Device and method for upgrading petroleum feedstocks using an alkali metal conductive membrane
WO2014074435A1 (en) * 2012-11-06 2014-05-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for identifying layers providing corrosion protection in crude oil fractions
US20140378718A1 (en) * 2013-06-24 2014-12-25 Baker Hughes Incorporated Method for reducing acids in crude oil
WO2015128124A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-03 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur abtrennung überschüssiger säure aus flüssigem brennstoff
WO2016085616A1 (en) * 2014-11-24 2016-06-02 Fina Technology, Inc. Determining modified tan-ir in crude oil
KR101691953B1 (ko) * 2015-01-05 2017-01-02 고려대학교 산학협력단 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법
CN104806222B (zh) * 2015-05-13 2017-05-31 唐山市曹妃甸区浦圣石油技术服务有限公司 油井酸化后含酸原油的处理工艺
CN106693433A (zh) * 2017-02-04 2017-05-24 深圳市三环再生科技有限公司 一种废润滑油再生蒸馏添加剂及其使用方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2068979A (en) * 1936-01-20 1937-01-26 Socony Vacuum Oil Co Inc Method of preventing corrosion in oil stills
US2071862A (en) * 1936-01-20 1937-02-23 Socony Vacuum Oil Co Inc Method of producing a metal naphthenate
US2770580A (en) * 1953-09-17 1956-11-13 Sun Oil Co Alkaline treatment of petroleum vapors
US2789081A (en) * 1954-06-02 1957-04-16 Sun Oil Co Refining mineral oil with molten caustic and adsorbent
US2795532A (en) * 1954-10-04 1957-06-11 Sun Oil Co Refining heavy mineral oil fractions with an anhydrous mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide
US3318809A (en) * 1965-07-13 1967-05-09 Bray Oil Co Counter current carbonation process
US3806437A (en) * 1973-03-22 1974-04-23 Petrolite Corp Treatment of petroleum distillates containing naphthenic acids
US3847774A (en) * 1973-06-22 1974-11-12 Petrolite Corp Purification of petroleum distillates containing naphthenic acids
US3971713A (en) * 1973-12-03 1976-07-27 Ellender Jr Robert D Process for removing sulfur from crude oil
US4033860A (en) * 1975-09-10 1977-07-05 Uop Inc. Mercaptan conversion process
US4199440A (en) * 1977-05-05 1980-04-22 Uop Inc. Trace acid removal in the pretreatment of petroleum distillate
US4300995A (en) * 1980-06-30 1981-11-17 Exxon Research & Engineering Co. Oxygen-alkylation of carbonous material and products thereof
US4647366A (en) * 1984-09-07 1987-03-03 Betz Laboratories, Inc. Method of inhibiting propionic acid corrosion in distillation units
US5182013A (en) * 1990-12-21 1993-01-26 Exxon Chemical Patents Inc. Naphthenic acid corrosion inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
EP0873381A1 (de) 1998-10-28
KR19990044120A (ko) 1999-06-25
NO980731D0 (no) 1998-02-20
AU714076B2 (en) 1999-12-16
US6022494A (en) 2000-02-08
CA2231660A1 (en) 1997-03-06
CA2231660C (en) 2007-06-26
JP3839849B2 (ja) 2006-11-01
RU2167909C2 (ru) 2001-05-27
BR9610990A (pt) 1999-05-11
AU6859196A (en) 1997-03-19
NO318602B1 (no) 2005-04-18
DE69626324T2 (de) 2003-08-28
JP2006083395A (ja) 2006-03-30
WO1997008271A1 (en) 1997-03-06
EP0935644A1 (de) 1999-08-18
CN1177912C (zh) 2004-12-01
ES2193258T3 (es) 2003-11-01
CN1168801C (zh) 2004-09-29
CN1193990A (zh) 1998-09-23
BR9610110A (pt) 1999-02-23
KR100451325B1 (ko) 2004-12-17
AU707465B2 (en) 1999-07-08
JP3819431B2 (ja) 2006-09-06
WO1997008270A1 (en) 1997-03-06
CA2227947C (en) 2007-03-20
JP3847771B2 (ja) 2006-11-22
TW360707B (en) 1999-06-11
MX9801335A (es) 1998-07-31
NO980729D0 (no) 1998-02-20
EP0935644B1 (de) 2003-02-19
MX9801373A (es) 1998-05-31
EP0873381B1 (de) 2004-03-17
AU6859296A (en) 1997-03-19
JP2000503040A (ja) 2000-03-14
CA2227947A1 (en) 1997-03-06
EP0935644A4 (de) 1999-08-18
TW466267B (en) 2001-12-01
NO980731L (no) 1998-04-27
EP0873381A4 (de) 1999-02-10
ES2217323T3 (es) 2004-11-01
DE69631901D1 (de) 2004-04-22
NO980729L (no) 1998-04-21
DE69626324D1 (de) 2003-03-27
CN1199417A (zh) 1998-11-18
JP2000512319A (ja) 2000-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69631901T2 (de) Verfahren zur verminderung der korrosivität und acidität von rohöl
WO1997008270A9 (en) Process for decreasing the acid content and corrosivity of crudes
DE2721493A1 (de) Verbessertes verfahren zur einschraenkung der korrosion in chemischen aufarbeitungsanlagen unter verwendung von methoxypropylamin (mopa)
DE4319297C2 (de) Säureanhydrid-Ester als Ölfeld-Korrosionshemmstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
CH634344A5 (de) Verfahren zum stabilisieren organischer verbindungen gegen autoxydation.
US6054042A (en) Process for neutralization of petroleum acids using overbased detergents
DE60019123T2 (de) Verfahren zur behandlung von petroleumsäuren
DE1545335A1 (de) Additiv zur Verringerung von Verschmutzung beim Raffinieren von Erdoelprodukten
DE1545274B2 (de) Verfahren zur verhinderung der bildung korrosiver salzsaeure bei der destillation von rohoel
US6679987B1 (en) Process for decreasing the acid content and corrosivity of crudes
DE843458C (de) Schmieroele
DE69817080T2 (de) Verfahren zur Verminderung des Sauregehalts von Rohöl
EP0572630B1 (de) Verfahren zur reinigung von gebrauchten schmierölen
DE1290280B (de) Korrosionsinhibitor fuer Raffinationsverfahren von Erdoelkohlenwasserstoffzwischenprodukten
DE2127801A1 (de) Verfahren zur Wärmebehandlung von Werkstücken aus legiertem Chromstahl
DE1645726A1 (de) Entschwefelung von Erdoelfraktionen
DE1045025B (de) Vanadinhaltiges, zu nicht korrodierender Asche verbrennendes Rueckstandsheizoel
DE2751636A1 (de) Verfahren zur einschraenkung der korrosion in trennanlagen fuer wasserfreie erdoel- und petrochemische kohlenwasserstoffverarbeitssysteme
RU2167185C2 (ru) Способ уменьшения коррозионной активности и кислотности нефтяного сырья
AU745956B2 (en) Process for treating acidic crudes using a manganese oxide
KR19990044704A (ko) 원유의 산 함량 및 부식성을 감소시키는 공정
DE2365763C3 (de) Brennstoffzusammensetzung für Gasturbinen
DE2109899A1 (de) Verfahren zum Cracken von Kohlen Wasserstoffen
AT204158B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines Kohlenwasserstofföles zur Bekämpfung seiner Tendenz zur Verschlechterung
DE2415627C2 (de) Verfahren zur Entschwefelung von Roherdölen, schweren Heizölen und ähnlichen Schwerölen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee