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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Verringerung der Acidität eines Rohöls.
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Gesamtrohöle und Rohölfraktionen mit hohem Petrolsäureanteil,
wie die, die naphthenische Säuren
enthalten, sind korrosiv in Bezug auf die Ausrüstung, die zum Extrahieren,
Transportieren und Verarbeiten des Rohöls verwendet wird.
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Anstrengungen, naphthenische Säurekorrosion
zu minimieren, haben eine Zahl von Ansätzen eingeschlossen. US-Patent
5,182,013 bezieht sich auf so anerkannte Ansätze wie das Mischen von Öl, das einen
höheren
naphthenischen Säureanteil
hat, mit einem Öl,
das einen niedrigeren naphthenischen Säureanteil hat. Zusätzlich wurde
eine Vielzahl von Versuchen unternommen, das Problem durch Verwendung
von Korrosionsinhibitoren für
die Metalloberflächen
der Ausrüstung,
die den Säuren
ausgesetzt sind, oder durch Neutralisierung und Entfernung der Säuren aus
dem Öl
anzugehen. Zum Beispiel offenbaren Kalichevsky und Kobe in Petroleum Refining
wich Chemicals (1956), Kapitel 4, verschiedene Alkalibehandlungen
von Rohölen
und Rohölfraktionen.
US-Patent 4,199,440, das die Verwendung von schwer zu brechenden
Lauge-in-Öl-Emulsionen
lehrt, offenbart die Behandlung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes
mit einer verdünnten
wässrigen
Alkalilösung,
insbesondere verdünnter
wässriger
NaOH oder KOH. US-Patent 4,300,995 offenbart die Behandlung von
kohlenstoffartigem Material, insbesondere Kohle und ihren Produkten,
Schwerölen, Vakuumgasölen, Petroleumrückständen, die
saure Funktionalitäten
haben, mit einer verdünnten
quarternären
Base wie Tetramethylammoniumhydroxid in einer Flüssigkeit (Alkohol oder Wasser).
IR-Daten des unbehandelten Rohöls
zeigen eine Bande bei 3.300 bis 3.600 cm–1,
was mit einem phenolischen Hydroxid (Beispiel 6) korrespondiert.
Das 13C-NMR-Spektrum von O-methyliertem
Rohöl zeigt
ein Signal bei 55 ppm, das mit einem Methylphenoxid (Beispiele 3
und 4) korrespondiert. Dieses Patent war auf die Verbesserung der
Ausbeuten und physikalischen Eigenschaften der Produkte gerichtet und
behandelte die Frage der Aciditätsverringerung
nicht. Kalichevsky und Kobe wie auch US-Patent 4,199,440 bemerken allerdings,
dass ein Problem entsteht, da bestimmte wässrige Baselösungen stabile
Lauge-in-Öl-Emulsionen
bilden, was die Verwendung von nur verdünnten wässrigen Baselösungen nötig macht.
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Während
diese Verfahren verschiedene Grade an Erfolg erreicht haben, besteht
ein anhaltender Bedarf, effizientere Methoden zur Behandlung saurer Rohöle zu entwickeln.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Verfahren zur Verringerung der Acidität eines sauren
Rohöls,
bei dem: ein saures Rohöl
mit einer wirksamen Menge einer wässrigen Base bei pH- und Temperatur-Bedingungen,
die geeignet sind, eine instabile Emulsion des sauren Rohöls in der
wässrigen Base
zu ergeben, kontaktiert wird und die Emulsion gebrochen wird, um
ein Phase, die behandeltes Rohöl
mit einer verringerten Acidität
enthält,
und eine wässrige
Phase zu. ergeben, die restliche Base und neutralisierte Säuren enthält.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 beschreibt
die erfindungsgemäße instabile Öl-in-Wasser-Emulsions-Behandlung
als autonomes Verfahren.
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2 beschreibt
die instabile Öl-in-Wasser-Emulsions-Behandlung
zur Entfernung von naphthenischer Säure aus einem Rohöl, die in
einem repräsentativen
gegenwärtig
verfügbaren
Verfahren in den Bohrlochkopf integriert ist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Einige Rohöle enthalten organische Säuren, die
zur Korrosion oder der Verkrustung von Raffinerieausrüstung beitragen
und die schwer von dem verarbeiteten Öl getrennt werden können. Die
organischen Säuren
fallen im Allgemeinen in die Kategorie von naphthenischen und anderen
organischen Säuren.
Naphthenische Säure
ist ein generischer Ausdruck, der verwendet wird, um eine Mischung
von organischen Säuren,
die in Petroleumeinsatzmaterialien vorliegt, zu identifizieren.
Naphthenische Säuren können entweder
allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren, wie
Phenolen, vorliegen. Naphthenische Säuren allein oder in Kombination
mit anderen organischen Säuren
können
bei Temperaturen, die von etwa 65°C
(150°F)
bis 420°C
(790°F)
reichen, Korrosion verursachen.
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Die Rohöle, die verwendet werden können, sind
jegliche naphthenische Säure
enthaltende Gesamtrohöle,
die bei den Temperaturen, bei denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird,
flüssig
oder verflüssigbar
sind. So, wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Begriff Gesamtrohöle unraffinierte
nichtdestillierte Rohöle.
Die sauren Rohöle
sind bevorzugt Gesamtrohöle.
Allerdings können
auch saure Fraktionen von Gesamtrohölen, wie Vakuumgasöl, behandelt
werden. Ein zusätzlicher
Vorteil des Behandlungsverfahrens ist die Abwesenheit oder überwiegende
Abwesenheit der Bildung stabiler Emulsion. Die Bildung stabiler
Emulsionen ist nicht wünschenswert
und ein spezielles Problem, dem man bei der Behandlung von sauren
Rohölen
mit wässrigen
Basen begegnet. Die Bildung einer stabilen Rohöl-wässrige-Base-Emulsion tendiert dazu, die wirksame
Trennung von Rohöl
und wässrigen
Phasen und damit die Gewinnung des behandelten Rohöls zu stören. Daher
müssen
solche Säuren
wegen ihrer Korrosivität
und zusätzlich
auch als Folge ihrer Tendenz, die Bildung stabiler Emulsionen bei
der Verarbeitung, insbesondere Entsalzungsverfahren, zu fördern, aus dem
Rohöl entfernt
werden.
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Unerwarteterweise und entgegen den
Lehren des Standes der Technik haben die Anmelder gefunden, dass
saure Rohöle,
z. B. solche, die naphthenische Säuren enthalten, durch Mischen
des Rohöls mit
einer wirksamen Menge einer wässrigen
Base bei pH- und
Temperatur-Bedingungen, die geeignet sind, eine instabile Emulsion
des Rohöls
in der wässrigen Base
("Öl-in-wässriger-Base") zu ergeben, und
Koalugieren (Destabilisieren) der Emulsion behandelt werden können, um
eine erste Phase, die ein behandeltes oder finales Rohöl mit einer
verringerten oder im Wesentlichen abwesenden Acidität enthält, und eine
zweite Phase herzustellen, die mindestens die restliche unreagierte
wässrige
Base enthält.
Neutralisierte Säuren,
wie die korrespondierenden Naphthenate, liegen in der zweiten Phase
oder an der Grenze zwischen den ersten und zweiten Phasen vor. Wenn
das saure Einsatz-Rohöl ein Calcium
enthaltendes Rohöl
ist, ergibt das Verfahren ein behandeltes Rohöl mit einer verringerten Acidität und einem
verringerten Calciumgehalt. Typischerweise liegt das Calcium als
eine unlösliche
Calcium enthaltende Phase vor, die sich zwischen den ersten und zweiten
Phasen befindet, wenn die Emulsion gebrochen wird. Gegebenenfalls
kann die wässrige
Phase, die überschüssige Base
enthält,
wiedergewonnen und entweder in einem absatzweisen oder kontinuierlichen
Verfahren wiederverwendet werden, um zusätzliches unbehandeltes Rohöl zu kontaktieren,
typischerweise bis der pH-Wert der wiedergewonnenen wässrigen
Phase einen pH-Wert von 8,0 erreicht. Daher wird die wässrige Phase
wünschenswerterweise
nicht vollständig
neutralisiert, und Überschussbase
liegt in der wiedergewonnenen wässrige
Base vor.
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Die wässrige Base ist geeigneterweise
eine wässrige
Gruppe IA oder IIA Hydroxid-, bevorzugt NaOH- oder KOH-Lösung, bevorzugter
NaOH mit einem pH-Wert von mindestens 8, bevorzugt 8 bis 12.
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Eine instabile Emulsion wird gebilde,
in dem das saure Rohöl
unter nur mildem Rühren
zu der wässrigen
Base in einem ausreichenden Verhältnis gegeben
wird um eine Dispersion von Öl in
einer kontinuierlichen wässrigen
basischen Phase herzustellen. Das Rohöl sollte zu der wässrigen
Base und nicht die wässrige
Base zu dem Rohöl
gegeben werden, um die Bildung einer stabilen wässrigen Base-in-Öl-Emulsion
zu minimieren. Ein Verhältnis
von 1 : 3 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 4 von Öl zu wässriger
Base bezogen auf das Gewicht von Öl und Wasser wird verwendet.
Eine stabile Emulsion ergibt sich, wenn das Verhältnis von Öl zu wässriger Base 1 : 1 oder weniger
ist. Die Gewichtsprozente an Base in Wasser reichen von 0,5 bis
3,0%. Eine Tröpfchengröße von 10
bis 50 um, bevorzugt 20 bis 50 μm
wird typischerweise benötigt.
Das Kontaktieren des Rohöls
und der wässrigen
Phase sollte für
einen Zeitraum durchgeführt
werden, der ausreichend ist, das Öl in der wässrigen Phase zu dispergieren,
bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80%,
am bevorzugtesten 90% des Öls
in der wässrigen
Phase zu dispergieren.
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Das Kontaktieren wird durchgeführt bis
der pH-Wert der basischen wässrigen
Phase auf etwa 8 absinkt. Bis zu diesem Zeitpunkt kann die wässrige Phase
zurückgeführt werden,
um zur Behandlung zusätzlichen
einsatzsauren Rohöls
verwendet zu werden.
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Das Kontaktieren des Rohöls und der
wässrigen
Basenlösung,
um die instabile Emulsion zu bilden, wird bei einer Temperatur von
typischerweise etwa 10°C
bis 40°C
durchgeführt.
Bei Temperaturen von höher
als 40°C
steigt die Wahrscheinlichkeit der Bildung einer stabilen Emulsion.
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Kontaktierungszeiten hängen von
der Natur des zu behandelnden Rohöls, seinem Säuregehalt und
der Menge und Art der zugegebenen wässrigen Base ab, aber typischerweise
betragen sie etwa 2 Minuten bis etwa 2 Stunden. Entsprechend variiert
die Zeit, die für
das Koagulieren oder Destabilisieren der Emulsion benötigt wird,
aber typischerweise sind 1 bis 2 Minuten ein Minimum. Ölart, Teilchengröße und Verteilung
von Öltröpfchen beeinflussen
die Koagulations-/Destabilisierungsraten. Schwerkraft oder ein elektrostatisches
Feld können
verwendet werden, um die Demulgierung zu vereinfachen. Destabilisierende
oder demulsifizierende Additive oder Mittel werden nicht benötigt, können aber
verwendet werden, um die Rate des Emulsionsbrechens zu erhöhen.
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Zusätzlich kann vor dem Kontaktieren
mit dem sauren Einsatz-Rohöl
eine wirksame Menge an nichtionischem Tensid, bevorzugt einem geradkettigen
ethoxylierten Alkohol mit einer Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
und von 10 bis 50 Ethoxygruppen, typischerweise in einer Menge von
weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohöls, zu der
basischen wässrigen
Phase zugegeben werden, um die Bildung einer instabilen Emulsion
zu verbessern.
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Die Emulsion kann durch jede geeignete
Methode gebrochen werden, bevorzugt durch Schwerkraft-Koagulation,
um ein behandeltes Rohöl,
das eine verringerte Acidität
hat, und eine wässrige
Phase zu ergeben, die Naphthenatsalze enthält.
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Die Basen und Tenside, die für die Verwendung
in dem Verfahren geeignet sind, können kommerziell bezogen oder
durch bekannte Verfahrensweisen hergestellt werden.
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Die Konzentration an Säure in dem
Rohöl wird
typischerweise als eine Säureneutralisationszahl
oder Säurezahl
ausgedrückt,
das ist die Anzahl an Milligramm an KOH, die benötigt wird, um die Acidität von 1
g Öl zu
neutralisieren. Sie kann gemäß ASTM D-664
bestimmt werden. Jedes saure Rohöl kann
entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt werden, z. B.
Rohöle,
die eine Säureneutralisationszahl
von 0,5 bis 10 mg KOH/g Öl
haben. Typischerweise kann die Verringerung des Säuregehalts durch
eine Verringerung der Neutralisationszahl oder der Intensität der Carboxylbande
im Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm–1 bestimmt
werden. Gesamtrohöle mit
Säurezahlen
von etwa 1,0 und niedriger werden als mittel- bis niedrigkorrosiv
angesehen. Rohöle
mit Säurezahlen
größer als
1,5 werden als korrosiv angesehen. Saure Rohöle mit freien Carboxylgruppen können unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wirksam behandelt werden.
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Gesamtrohöle sind sehr komplexe Mischungen,
die eine weite Bandbreite von Verunreinigungen enthalten und in
denen eine große
Anzahl konkurrierender Reaktionen ablaufen kann. Unerwarteterweise
wird in dem vorliegenden Verfahren nicht nur die Acidität des Rohöls verringert,
sondern eine Verringerung des Calciumgehalts wird ebenso bewirkt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat in Verfahren
einen Nutzen, in denen die Inhibierung oder Kontrolle von Flüssigphasekorrosion,
z. B. von metallischen Oberflächen,
gewünscht
ist. Allgemeiner kann die vorliegende Erfindung in Anwendungen verwendet
werden, in denen eine Verringerung der Acidität eines sauren Gesamtrohöls vorteilhaft
wäre.
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Beispielsweise ist das Verfahren
insbesondere für
eine Behandlung zur Senkung von Acidität und Calciumgehalt von sauren
Rohölen
im Bohrlochkopf vorteilhaft. Solche Rohöle enthalten typischerweise
Verunreinigungen, wie natürlich
auftretende oder koproduziertes/e Wasser und Gase. In 1 wird ein gesamter Bohrstrom,
der ein saures Gesamt-Rohöl,
Wasser und Gase enthält,
via Leitung 1 zu einem Separator 3 geleitet und
in einen Gasstrom, der via Leitung 2 entfernt wird, einen
Wasserstrom, der Spurenmengen an Öl enthält und durch Leitung 4 entfernt
und mit der typischerweise wässrigen
Base aus Leitung 6 kombiniert wird, bevor er in die Kontaktvorrichtung 7 eintritt,
und einen Ölstrom
getrennt, der Spurenmengen an Wasser enthält und via Leitung 5 zur
Kontaktvorrichtung 7 geleitet wird. Der obere Wasser- und
Basestrom aus Leitung 4 und 6 und der untere Ölstrom aus
Leitung 5 werden in Kontaktvorrichtung 7 kontaktiert,
um eine instabile Öl-in-wässriger-Base-Emulsion
zu bilden. Behandeltes Öl,
das restliches Wasser enthält,
wird über
Kopf aus der Kontakt vorrichtung 7 via Leitung 5a entfernt und
in Separator 8 geleitet, um das behandelte Öl von der
restlichen wässrigen
Base zu trennen. Die untere Phase von wässriger Base, die restliches
behandeltes Öl
enthält,
wird unten via Leitung 4a entfernt und in Separator 9 geleitet,
aus dem wässrige Base
zurückgewonnen
und via Leitung 10 entfernt wird, die zu Leitung 6 zurückgeführt oder
entfernt werden kann, und restliches behandeltes Öl wird via Leitung 9a zum
Stabilisatorturm 12 geleitet. Von Separator 8 wird
behandeltes Öl
via Leitung 8b zum Stabilisatorturm 12 abgeführt, während wässrige Base
via Leitung 8a zu Separator 9 abgeführt wird. Aus
Stabilisatorturm 12 werden Gase und flüchtige Bestandteile durch Leitung 13 und
behandeltes Öl durch
Leitung 11 entfernt.
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In 2 ist
das Verfahren integriert in ein gegenwärtig verfügbares Verfahren dargestellt,
dementsprechend repräsentieren
3, 8, 9 und 12 und die Leitungen, die sie verbinden, ein Verfahren,
das typischerweise am Bohrlochkopf existiert, zur Trennung des gesamten
Bohrstroms aus Leitung 1 in einen Gasstrom via Leitung 2,
behandelten Ölstrom
via Leitung 11 und wässrige
Base via Leitung 10. Die Ströme, die den Separator 3 verlassen,
sind Gas via Leitung 2, Wasser, das Spuren von Öl enthält, via
Leitung 4, und Ölstrom,
der Spuren von Wasser enthält, via
Leitung 5. Das Wasser, das Spurenmengen von Öl enthält, gelangt
via Leitung 4 in den Separator 9, der das Spurenöl entfernt.
Das Wasser wird dann in die Bohrung injiziert . Der Ölstrom 5 gelangt
zu einem Separator 8, der Spuren von Wasser entfernt. Schließlich wird
das Öl
via Leitung 8b zu einem Stabilisatorturm 12 geleitet,
in dem restliches Gas und flüchtige
Bestandteile über
Kopf via Leitung 13 und behandeltes Öl via Leitung 11 entfernt
werden. Die neue Kontaktvorrichtung wird durch den Block 7 und die
ihn an ein typisches gegenwärtiges
Verfahren anbindenden Leitungen repräsentiert. Die Zuläufe zu Kontaktvorrichtung 7 sind
Wasser via Leitung 4 und das Öl via Leitung 5. Bevor
sie in die Kontaktvorrichtung 7 eintritt, wird Base via
Leitung 6 zu der Wasserleitung 4, wie oben in
Bezug auf 1 beschrieben, zugegeben.
In Kontaktvorrichtung 7 werden die wässrige Base aus den Leitungen 4 und 6 und Öl aus Leitung 5 gemischt,
so dass sie eine instabile Öl-in-Lauge-Emulsion,
wie in Bezug auf 1 beschrieben,
ergeben, und nach einer ausreichenden Mischungszeit wird den Phasen
erlaubt, sich zu trennen. Die abgetrennte wässrige-Base-enthaltende restliche Ölphase wird
via Leitung 4a zu Separator 9 geleitet und die
separierte Ölphase
zu Separator B. Die Ventile V1 und V2 sind dafür bestimmt, die Durchführung des
Rohölbehandlungsverfahrens
entweder im Ganzen oder im Teil mit oder ohne die Teile des Verfahrens
zu ermöglichen,
die mit der Bildung der instabilen Emulsion und der Separierung
der resultierenden Produkte verbunden sind (Kontaktvorrichtung 7 und
Leitungen, die damit verbunden sind), wie in 1 beschrieben. Die Referenznummern in 2 korrespondieren mit denselben
Nummern in 1.
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Die vorliegende Erfindung kann unter
Bezugnahme auf die folgenden nicht-limitierenden Beispiele veranschaulicht
werden.
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Beispiel 1
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25 g Bolobo 2/4 (Chad-Rohöl) wurde
zu 80 ml 1,5gew.-%iger NaOH-Lösung
in einem Schütteltrichter
gegeben. Die Öl/Wasser-Mischung wurde sanft
auf einem Kolbenschüttler
für 20
Minuten geschüttelt.
Es wurde durch Tröpfchengrößenmessungen
unter Verwendung eines Coulter Multisizer 11 Instruments
bestimmt, dass mehr als 90% des Rohöls als eine Öl-in-Wasser-Emulsion
dispergiert war. Nach Kontaktieren für 20 Minuten wurde der Schüttler gestoppt
und die Emulsion stehen gelassen. Innerhalb von 10 Minuten destabilisierte
die Emulsion und eine gelbliche untere wässrige Phase schied sich ab.
Die wässrige
Phase mit einem pH-Wert von 8,0 und das behandelte Öl wurden
getrennt. Die wässrige
Phase wurde durch Wiederholung des obigen Experiments (Beispiel
2) unter Zugabe eines frischen Batches von 20 g Bolobo 2/4 Rohöl wiederverwendet.
Zwei behandelte Rohölproben
wurden aus jedem Experiment generiert: Probe Nr. 1, bei der das saure
Rohöl mit
frischem wässrigem
NaOH behandelt wurde.
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Probe Nr. 2, bei der ein zweiter
Batch von saurem Rohöl
mit wiederverwendeter wässriger
Phase behandelt wurde.
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Beide behandelten Rohölproben
wurden zentrifugiert, um Spuren von wässriger Phase zu entfernen,
und dann nach Methode ASTM D-664 analysiert. Eine 100%-Neutralisierung
der Säure
wurde beobachtet. Die korrespondierenden wässrigen Phasen von Proben Nr.
1 und Nr. 2 wurden mit konzentrierter HCl auf pH = 3 neutralisiert,
und die Petroleumsäuren
wurden ausgefällt.
Die ausgefällten
Säuren
wurden mit Methylenchlorid extrahiert und mittels Infrarotspektroskopie
analysiert. Eine charakteristische IR-Absorption bei 1703 cm–1 wurde,
die Extraktion von naphthenischer Säure in die wässrige Phase bestätigend,
beobachtet.
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Beispiel 2
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Die Verfahrensweise von Beispiel
1 wurde wiederholt, wobei Ammoniumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid
verwendet wurde. Es wurde keine Verringerung der Acidität oder Extraktion
von Säure in
die wässrige
Phase beobachtet.
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Beispiel 3
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Die Verfahrensweise von Beispiel
1 wurde unter Verwendung von Tetrabutylammoniumhydroxid anstelle
von Natriumhydroxid wiederholt. Eine stabile nicht-brechbare Emulsion
resultierte. Das behandelte Rohöl
konnte nicht von der wässrigen
Phase getrennt werden.
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Beispiel 4
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Ein Chad-Rohöl (Kome 6/1), das ein hohen Calciumgehalt
(916 ppm) und eine hohe Acidität
aufwies, wurde der Verfahrensweise von Beispiel 1 unterzogen. Zusätzlich zur
Reduktion der Acidität
wurde das Calcium in dem behandelten Rohöl von 800 ppm auf 32 ppm verringert
(96% Verringerung an Calciumgehalt). Als die instabile Emulsion
brach, bildete sich eine Calcium-enthaltende Schicht zwischen dem
behandelten Rohöl
und der wässrigen
Phase.