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Verfahren zur Raffination von Erdölrückstandsfraktionen und
Trennung der Raffinationsprodukte
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Raffination von Erdölfraktionen und Trennung der Raffinationsprodukte durch Hindurchführen des Raffinationsgemisches durch einen oder mehrere Hydrozyklone und bzw. oder Multizyklone.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 958 415 ist ein Verfahren zur chemischen Raffination von Erdölfraktionen und verwandten Stoffen, wie Schieferöldestillaten und Teerdestillaten sowie von sich aus der Verarbeitung dieser Stoffe ergebenden Produkten bekanntgeworden, gemäss welchem zur Trennung von Raffinat und Abfallchemikalien nach dem Reaktionsgefäss Zyklone verwendet werden, so dass die auftretenden Reaktionen zeitlich scharf begrenzt werden können.
Bekanntlich haben fast alle Rohöle einen gewissen Gehalt an Metallverbindungen, hauptsächlich Vanadium- und Natriumverbindungen. Bei der üblichen Rohöldestillation werden diese Verbindungen in den Rückstandsfraktionen angereichert, wodurch bei weiteren Anwendungen dieser Öle ernstliche Schwierigkeiten auftreten können. Wenn die Rückstandsfraktionen z. B. als Heizöl verwendet werden, bildet sich in der Verbrennungskammer eine vanadium- und natriumhaltige Asche, die auf den kühleren Stellen, wie Wasserrohre, abgelagert wird, wo sie mit dem auf dem Metall vorliegenden Oxydfilm unter Bildung einer Verbindung mit niedrigerem Schmelzpunkt umgewandelt wird. Als Folge hievon wird der Schutzfilm angegriffen, worauf die Korrosion rascher fortschreitet.
Ein ähnliches Korrosionsphänomen tritt bei Gasturbinen auf, wo die Anwendung dieser Art von Rückstandsölen innerhalb kurzer Zeit ernstliche Schäden an den Turbinenschaufeln und andern Metallteilen herbeiführen kann. Ausserdem verringert eine Ablagerung der Aschekomponenten die Wirksamkeit der Turbine in hohem Masse.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, aschebildende Bestandteile aus Rückstandsölen zu entfernen.
So ist aus der brit. Patentschrift Nr. 634, 135 der Vorschlag bekannt, vanadiumhaltiges Material von Erd- ölrückstandsfraktionen durch Zusatz von C - bis C -Paraffinen abzutrennen und die so gebildete ölun- lösliche Phase zu entfernen. Eine Entfernung gemäss dieser Arbeitsweise ist möglich, weil die Metallverbindungen in dem Öl hauptsächlich in der Form von porphyrinartiger Struktur im peptisierten Zustand vorliegen. Bei Zugabe der Paraffine wird die oben erwähnte zweite Phase gebildet, welche die Metallverbindungen sowie auch andere hochmolekulare Komponenten, z. B. Asphaltene, enthält.
In diesem Zusammenhang wird beobachtet, dass die einzelnen C 3-bis C 7-Paraffine nicht zu den gleichen Resultaten hinsichtlich der Natur und der Menge der gebildeten zweiten Phase führen. So bilden
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ist es jedoch ein Nachteil, weil die Ausbeute an entasphaltiertem Öl verhältnismässig niedrig ist, während es (wenn überhaupt) nur wenige Anwendungsmöglichkeiten für die verhältnismässig grossen Mengen des anfallenden schwefelhaltigen Materials gibt.
Pentan, Hexan und Heptan können eine hohe, Ausbeute an Öl liefern, weil diese Kohlenwasserstoffe
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die Asphaltene und die aschebildenden Bestandteile selektiv ausfällen, so dass als Ergebnis die gebildete zweite Phase fast ölfrei ist. Obwohl diese Fällungsmittel im Prinzip eine einfache Arbeitsweise für die selektive Entfernung von Asphaltenen und aschebildenden'Bestandteilen aus Rückstandsölen ermöglichen. führt doch die Durchführung des Prozesses im technischen Massstab zu fast unüberwindlichen Schwierigkeiten.
Diese Schwierigkeiten treten bei der Abtrennung des ausgefällten Materials auf, welches-entgegen der mit Propan und Butan ausgefällten Phase-nicht ölig ist, sondern aus sehr feinen, festen Asphaltenteilchen besteht, welche nach den Angaben einiger Forscher eine Teilchengrösse entsprechend einem Molgewicht von < 90 000 besitzen, was auf einen Teilchendurchmesser von 65 A oder weniger schliessen lässt. (Pfeiffer "The Pro- perties of asphaltic bitumen", [1950], S. 36 : " 37.)
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führt jedoch die klebrige Beschaffenheit der Asphaltenphase sehr schnell zu einer Filterverstopfung, während das Absetzen den kleinen Abmessungen der enthaltenen Teilchen zufolge nur sehr langsam-und in manchen Fällen auch überhaupt nicht-vor sich geht.
Diese bekannten Verfahren eignen sich für den grosstechnischen Betrieb daher gar nicht. Die Tatsache, dass das Problem der schnellen und sauberen Abtrennung der gefällten Asphaltene bisher noch nicht gelöst worden ist, stellt somit eine ernsthafte Lücke der einschlägigen Technik dar.
Wenn man den vorerwähnten Fällungsvorgang näher betrachtet, so stellt sich dabei folgendes heraus : Das Ausgangsöl (Erdölrückstandsfraktion) stellt ein kompliziertes kolloidales System dar, das im wesentlichen aus einer kontinuierlichen Ölphase aus verhältnismässig niedrigmolekularem Öl besteht, in der die winzigen Asphaltenteilchen in stabilem Schwebezustand vorliegen ; dies wird dadurch verursacht, dass diese Teilchen durch einen Mantel von höhermolekularen, ölartigen Bestandteilen, sogenannte Peptisatoren oder Harze, geschützt sind. Bei Hinzufügung des Fällungsmittels werden die Peptisatoren gelöst und das System wird instabil, wodurch die Asphaltene in Form von winzigen Festteilchen ausfallen. Diese fallen jedoch nicht trocken an, denn sie sind noch immer von einer dünnen Schicht aus viskosen, ölartigen Bestandteilen umgeben.
Dies ist denn auch die Ursache der oben genannten Filterverstopfung.
Auf Grund der vorhandenen Daten musste man unbedingt erwarten, dass Hydrozyklone sich als für die Abtrennung von gefällten Asphaltenen ungeeignet erweisen sollten, denn 1) sind die Asphaltenteilchen von so geringer Abmessung, dass ihre Abtrennung überaus hohe Schleuderkräfte erfordern sollte, was daher nur durch die Anwendung untragbar hoher Druckfälle über den Zyklon bewirkt werden könnte, und
2) würde der Zyklonablauf infolge der erwiesenen Klebrigkeit der Asphaltenteilchen höchstwahrscheinlich in kurzer Zeit von einer aneinandergekitteten Asphaltenmasse verstopft sein.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zur Erzielung einer sehr einfachen Entfernung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus einer Erdölrückstandsfraktion nach Zusatz eines Fällungsmittels zum Öl Hydrozyklone benutzen kann, ohne dass die erwähnten Nachteile auftreten ; es hat sich nämlich gezeigt, dass die winzigen Asphaltenteilchen sich zu Agglomeraten aneinanderfügen, deren Abmessungen derart sind, dass sie sich ohne unzulässige Druckfälle abtrennen lassen ; anderseits verhindert es der Strömungsvorgang im Zyklon offenbar, dass sie zu grossen, verstopfungsfähigen Massen zusammenwachsen. Dies war nicht von vornherein zu erwarten, auch nicht auf Grund der deutschen Patentschrift Nr. 958 415, in der Vorgänge prinzipiell anderer Art als die vorliegende Asphaltentrennung ins Auge gefasst werden.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Raffination von Erdölfraktionen und Trennung
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Hydrozyklone und bzw. oder Multizyklone, dessen Kennzeichen darin besteht, dass man zwecks Entfernung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus einer Erdölrückstandsfraktion dem Öl ein Fällungsmittel zusetzt und die vollständige oder teilweise Abtrennung der ausgefällten Bestandteile von dem Öl durch Hindurchführen des ölhaltigen Gemisches durch einen oder mehrere Hydrozyklone und bzw. oder Multizyklone bewirkt.
Es ist auch gefunden worden, dass die Abtrennung der Asphaltene aus der Rohölfraktion wesentlich erleichtert werden kann, indem man das die frischgefällten Bestandteile enthaltende Öl einige Zeit in Bewegung hält. Dies könnte durch die Annahme erklärt werden, dass eine Agglomeration von elementaren Asphaltenteilchen stattfindet, wodurch grössere Einheiten gebildet werden. Durch das Bewegen des Öls wird hauptsächlich ein verbesserter Kontakt zwischen den elementaren Asphaltenteilchen herbeigeführt, der die Bildung grösserer Einheiten begünstigt.
Unter einem Hydrozyklon wird hier ein Gefäss verstanden, welches von einer geschlossenen und an der Innenseite glattenRotationsfläche begrenzt ist und das in der Nähe des einen Endes mit einer tangen-
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tialen Eintrittsöffnung oder mit einer Reihe entsprechend gerichteter tangentialer Einlassöffnungen sowie mit einer zentralen Auslassöffnung versehen ist. Diese Auslassöffnung wird nachstehend auch als Überlauf- öffnung bezeichnet. An dem andern Ende des Gefässes befindet sich eine zweite Ablauföffnung. Wenn das letztgenannte Ende sich konisch verjüngt, wird die Ablauföffnung im Scheitelpunkt des Konus ange- bracht.
Die Eintrittsöffnung ist an dem weitesten Teil des Hydrozyklons angebracht, der vorzugsweise zylindrisch ist. Die Überlauföffnung wird vorzugsweise durch ein Wirbelrohr gebildet, welches axial in den Hydrozyklon hineinragt.
Die ausserordentlich geringe Grösse der abzutrennenden Teilchen erfordert Hydrozyklone, deren (grösster) Innendurchmesser im allgemeinen zwischen 0, 5 und 4 cm und vorzugsweise zwischen 1 und
3 cm liegt. Wenn solche Zyklone verwendet werden, kann eine befriedigende Trennung des zu be- handelnden Ölgemisches bei mässigen Zuführungsdrücken, welche in der Regel zwischen 3 und 10 atm liegen, durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden 75-95Vol.-% der Gesamtmenge der mit einem Fällungsmittel versetzten
Erdölrückstandsfraktion aus dem Hydrozyklon (bzw. den Zyklonen) über die Überflussöffnung abgeführt, so dass der Asphaltengehalt des abströmenden Öls (nach Entfernung von Pentan usw. ) niedriger als
1 Gel.-% und vorzugsweise niedriger als 0, 5 Gew. -% ist. Zu diesem Zweck werden Hydrozyklone an- gewendet, bei welchen die Durchmesser von Eintrittsöffnung, Überlauföffnung und Öffnung am Scheitelpunkt des Konus ein Verhältnis von 1, 5 : 3 : 1 bis 2, 5 : 3 :
2 aufweisen. Gute Resultate werden mit Hydro- zyklonen erreicht, deren zylindrischer Teil einen Durchmesser von 10 mm hat, während die Eintritts- öffnung, die Überlauföffnung und die Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils Durchmesser von
2 mm, 3 mm bzw. 1, 5 mm aufweisen.
Eine besonders überraschende Tatsache besteht darin, dass trotz der ausserordentlich hohen Scherbe- anspruchungen, welche in Hydrozyklonen mit einem Durchmesser zwischen 0, 5 und 4 cm auftreten können, kaum (wenn überhaupt) eine Desintegration der agglomerierten Teilchen zu elementaren Asphaltenteilchen auftritt. Im Hinblick darauf, dass kaum eine Desintegration stattfindet, ist es anderseits überraschend, dass diese Agglomerate unter dem Einfluss der starken Zentrifugalkräfte nicht als klebrige Masse gegen die Wandung des Zyklons geschleudert wird, was dazu führen würde, dass die enge Öffnung im konischen Teil verstopft wird. Denn obwohl die mit Pentan usw. ausgefällten Asphaltenteilchen an sich trocken und hart sind, treten sie in dem Öl/Pentan-Medium in Form klebriger Teilchen auf.
Um den Durchsatz zu steigern, können mehrere Hydrozyklone der vorbeschriebenen Art parallel miteinander verbunden werden, was sehr leicht durch Anwendung der sogenannten Multizyklone verwirklicht werden kann ; unter dieser Bezeichnung werden Konstruktionseinheiten verstanden, die eine grössere Anzahl von Hydrozyklonen enthalten und in der Regel mit einer einzigen Eintrittsöffnung und zwei Abfilhrungs- leitungen versehen sind.
Die Wirksamkeit der Trennung kann durch Anwendung von Hydrozyklonen und bzw. oder Multizyklonen, die in Serie geschaltet sind, gesteigert werden. Diese Zyklone können sowohl für die Abtrennung von Asphaltenteilchen, die von der Ölphase über die Überlauföffnung mitgeführt werden, als auch zur weiteren Anreicherung der Asphaltensuspension, welche aus der Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils abfliesst, verwendet werden.
Ausgehend von einer Erdölrückstandsfraktion kann man auf diese Weise einerseits ein Öl herstellen, das vollständig oder im wesentlichen asphaltenfrei ist und anderseits reine oder im wesentlichen reine, d. h. ölfreie Asphaltene erzielen, welche die aschebildenden Bestandteile enthalten können. Die ölfreien Asphaltene können dann in Form eines Pulvers gewonnen werden.
Die Asphaltensuspension wird vorzugsweise nach dem Verdünnen mit Fällungsmitteln konzentriert.
Über die Überlauföffnung kann so beispielsweise eine ölhaltige Pentanlösung erhalten werden, wodurch die Ausbeute an entasphaltiertem Öl gesteigert wird. Die ölhaltige, das Fällungsmittel enthaltende Lösung kann auch in den Prozess zurückgeführt werden und-zusammen mit oder an Stelle des reinen Fällungsmittels-zur Fällung und Abtrennung der Asphaltene in dem Basisöl angewendet werden.
Als geeignete Fällungsmittel zum Ausfällen von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus einer Erdölrückstandsfraktion kommen Kohlenwasserstoffe mit 4 - 9 Kohlenstoffatomen im Molekül (mit oder ohne substituierte polare Gruppen) und mit einer Oberflächenspannung gegenüber Luft von weniger als 24 Dyn pro cm (bei 250C) in Betracht. Als Beispiele können Paraffine erwähnt werden, z. B.
Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan, sowie Methylcyclohexan, sowie Dimethylcyc1opentan,. Diäthyl- äther und Äthylacetat oder Gemische solcher Verbindungen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden
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gewöhnlich Paraffine verwendet, wie sie in Form technischer Mischungen anfallen, z. B. bei der Direkt- destillation von Rohöl, und die daher in grossen Mengen beinahe in jeder Raffinierie zur Verfügung stehen.
Insbesondere werden pentanhaltige Fraktionen verwendet, weil die Komponenten dieser Fraktionen ver- hältnismässig niedrige Siedepunkte aufweisen, so dass sie sehr einfach und vollständig aus dem ent- asphaltierten 01 und aus dem Asphaltenkonzentrat durch Verdampfen entfernt werden können. Die An- wesenheit ungesättigter Verbindungen, wie Alkene, in diesen Fraktionen stört das Verfahren nicht.
Zur Ausfällung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen werden in der Regel 3 bis
6 Vol. -Teile und vorzugsweise 4 - 5 Vol. -Teile Fällungsmittel auf 1 Vol. -Teil Öl verwendet.
Die Fällung kann entweder in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt. Das Rückstandsöl, welches zur Verringerung seiner
Viskosität vorzugsweise zunächst mit Fällungsmittel vermischt wird, wird zu diesem Zweck kontinuierlich entweder in eine Rohrleitung unter turbulenten Strömungsbedingungen oder in einen Kessel eingeleitet, in welchem das Ölgemisch verrührt wird. Die durchschnittliche Verweilzeit bei Anwesenheit des Fällungs- mittels beträgt in beiden Fällen vorzugsweise 0, 5-10 min. Wenn vorher kein Fällungsmittel zugesetzt worden ist, wird jetzt eine ausreichende Menge des Fällungsmittels zugegeben.
Selbst wenn der in die Rohrleitung oder den Mischkessel eingerührte Ölstrom bereits Fällungsmittel enthielt, kann erforderlichen- falls eine weitere Menge des Fällungsmittels zugesetzt werden. Darauf wird das Gemisch mit den agglo- merierten Asphaltenteilchen durch einen oder mehrere Hydrozyklon (e) und bzw. oderMultizyklon (e) hin- durchgepresst. Die aus der Überlauföffnung gewonnene Ölphase und die aus der Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils erhaltene Asphaltensuspension werden getrennt aufgefangen und gewünschtenfalls durch Verdampfung oder in anderer Weise vom Fällungsmittel befreit. Das wiedergewonnene Fällungsmittel kann in das Verfahren zurückgeführt werden.
Die Fällung wird in der Regel bei etwas erhöhter Temperatur durchgeführt, weil dadurch die Viskosität des Gemisches verringert und die Agglomeration von gefällten Teilchen begünstigt wird. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 30 und 700C angewendet.
Im allgemeinen ist es empfehlenswert, das Ausgangsöl vor der Fällung der Asphaltene zu filtrieren, denn die in der Raffinerie anfallenden Rückstandsöle enthalten in der Regel eine geringe Menge fester Verunreinigungen, welche ein Verstopfen der engen Eintritts-und Austrittsöffnungen in den Hydrozyklonen verursachen könnten. Um das Filtrieren zu erleichtern, wird die Viskosität des Basisöls durch Zusetzen einer gewissen Menge des Fällungsmittels oder eines andern Verdünnungsmittels herabgesetzt, so dass (wenn überhaupt) nur eine geringe Abscheidung von Asphaltenen stattfindet.
Als Ausgangsmaterialien kommen Erdölrückstandsfraktionen in Betracht, die durch Direktdestillation von Rohölen erhalten worden sind und Asphaltene und bzw. oder aschebildende Bestandteile enthalten, sowie Rückstände, die bei thermischen oder katalytischen Spaltprozessen erhalten worden sind. In den Fällen, in welchen das Rohöl nur einen geringen Prozentsatz flüchtiger Bestandteile enthält, kann das Rohöl an sich als Ausgangsmaterial verwendet werden, d. h. nach Abdestillieren nur der flüchtigsten Komponenten. Im allgemeinen,,, erden jedoch Fraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von 340 bis 3600C (ASTM) verwendet. Man kann auch von Fraktionen mit höherem Anfangssiedepunkt ausgehen, z. B. 3900C bei 30 mm Hg.
Ein Vorteil des letztgenannten Materials besteht darin, dass die Menge des durch den Zyklon geführten Materials beträchtlich geringer ist.
Die Erfindung wird an Hand der in den Zeichnungen dargestellten Apparatur näher erläutert. An Hand der Fig. 1 und 2 werden beispielsweise Arbeitsweisen veranschaulicht, nach welchen die Erfindung ausgeführt werden kann. Fig. 1 erläutert einen einstufigen Prozess und Fig. 2 ist eine Ausführungsform eines zweistufigen Prozesses, bei welchem die Asphaltene in Pulverform gewonnen werden.
Leitungen für Wärmeaustauscher, Pumpen und Regelventile sind in den Zeichnungen nicht dargestellt.
Gemäss Fig. 1 wird ein Ausgangsöl aus einer Zuleitung 1 mit einem Fällungsmittel aus einer Zuleitung 2 verdünnt, u. zw. entweder durch Vermischen in den Zuführungsleitungen oder durch Vermischen der beiden Ströme in einem Behälter 3, der vorzugsweise mit einer (nicht dargestellten) Rühreinrichtung versehen ist. Das verdünnte Öl wird in dem Mischbehälter (oder einer Mischleitung) so lange und bei einer solchen Temperatur gehalten, dass eine Ausfällung von mindestens etwa 85 Gew. -0/0 der ursprünglich in dem Ausgangsöl enthaltenen Asphaltene stattfindet.
Das Gemisch, welches Fällungsmittel, gefällte Asphaltene und in dem Fällungsmittel gelöstes Öl enthält, wird dann durch eine Leitung 4 in den Zyklon 5 geleitet, welcher gewöhnlich ein Multizyklon ist, d. h. eine Anordnung aus einer grösseren Zahl von parallelgeschalteten Zykloneinheiten darstellt. Die Asphaltene verlassen den Zyklon bzw. die Zyklone über die im Scheitelpunkt des konischen Teils angebrachte Öffnung und anschliessende Leitung 6, welche zu einer Abstreifkolonne 7 führt, in welcher das restliche Fällungsmittel ver-
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dampft und durch die Leitung 8 zu der Ausgangsleitung 2 für das Fällungsmittel zurückgeführt wird, während die vom Fällungsmittel befreiten Asphaltene durch die Leitung 13 abgezogen werden.
Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung wird der Zyklon in solcher Weise betrieben, dass der Asphaltenschlamm sowohl ausgefällte Asphaltene als auch eine gesonderte Phase des Fällungsmittels enthält, in welcher ein Teil der öligen Bestandteile des zugeführten Ausgangsöls vorliegt. Es kann daher vor dem Eintritt in den Asphaltenabstreifer ein Absetztank (nicht dargestellt) angewendet werden, um einen überwiegenden Teil der ölhaltigen Lösung des Fällungsmittels von den ausgefällten Asphaltenen abzutrennen, bevor diese in den Asphaltenabstreifer 7 geleitet werden. Die ölhaltige Lösung des Fällungsmittels kann daher entweder zu der Fällungsmittel-Zuführungsstelle zurückgeführt werden, oder sie kann einer Abstreifbehandlung unterworfen werden, um das Fällungsmittel aus dem Öl zu entfernen.
Man kann dann einen beliebigen Teil der Asphaltene mit einem beliebigen Teil des Öls aus der letztgenannten Quelle oder von der Hauptlieferstelle des Öls vermischen, um die gewünschten Produkte entweder mit dem Charakter eines Rückstandsöls oder eines Asphalts zu erhalten.
Die Hauptmenge des Fällungsmittels verlässt den Überlaufabschnitt des Zyklons 5 über eine Über-
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dasrückgeführt wird, während das entasphaltierte Öl über die Leitung 14 abgezogen wird. In manchen Fällen kann man jedoch diese ölhaltige Lösung des Fällungsmittels ohne Abstreifung für die Ausfällung von Asphaltenen aus weiteren Anteilen des Ausgangsöls verwenden. Infolgedessen kann also ein beliebiger Teil der ölhaltigen Lösung des Fällungsmittels, welcher die Überlaufleitung 9 verlässt, zwecks Vermischen mit Ausgangsöl über die Leitung 12 zurückgeführt werden.
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wendet worden ist, kann auch ein Multizyklon angewendet werden.
Der (grösste) Innendurchmeser der Zyklone gemäss der Erfindung kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird ein Durchmesser zwischen 0, 5 und 4 cm bevorzugt ; es können aber auch Zyklone mit grösseren Durchmessern, z. B. bis zu 10 cm, verwendet werden.
Beispiel 1 : 16, 81 einer Rückstandsfraktion, die durch Direktdestillatior eines venezolanischen Rohöls mit einem Anfangssiedepunkt von 3500C (ASTM), einem Vanadiumgehalt von 520 Teilen auf 1 Million Teile und einem Natriumgehalt von 61 Teilen auf 1 Million Teile, sowie einer Viskosität von 30 000 cSt bei 37, 80C erhalten worden ist, wurden unter Rühren in einem Druckkessel mit 82 1 n-Pentan vermischt. Darauf wurde das Rühren bei einer Temperatur von 350C während weiterer 10 min fortgesetzt.
Das Öl/Pentan-Gemisch mit den ausgefällten Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen wurde dann durch einen Hydrozyklon bei einem Stickstoffdruck von 4 at geführt.
Die Abmessungen des Zyklons waren folgende :
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<tb>
<tb> Durchmesser <SEP> des <SEP> zylindrischen <SEP> Teils <SEP> 10 <SEP> mm
<tb> Höhe <SEP> des <SEP> zylindrischen <SEP> Teils <SEP> 6 <SEP> mm
<tb> Höhe <SEP> des <SEP> konischen <SEP> Teils <SEP> 55 <SEP> mm
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Eintrittsöffnung <SEP> 2 <SEP> mm
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Überlauföffnung <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Öffnung <SEP> im <SEP> konischen <SEP> Teil <SEP> l, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP>
<tb> Länge <SEP> des <SEP> Wirbelrohres <SEP> 4 <SEP> mm.
<tb>
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In kontinuierlicher Strömung wurden 1000 kg/h der vorgenannten Rückstandsfraktion - erhitzt auf 1000C - durch die Leitung 15 zugeführt und mit 5000 kg/h eines Fällungsmittels - erhitzt auf 520C - vermischt, welches aus einer Lösung einer verhältnismässig geringen Menge entasphaltierten Öls in n-Pen- tan bestand und über die Überlaufleitung 16 des Multizyklons 27 abgezogen wurde. Das so erhaltene Gemisch, das nun eine Temperatur von 600C aufwies, wurde in turbulenter Strömung durch die Leitung 17 in einen Multizyklon 18 geführt, der aus zehn parallelgeschalteten Zyklonen bestand.
Jeder der Zyklone hatte die nachstehend angegebenen Abmessungen :
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<tb>
<tb> Durchmesser <SEP> des <SEP> zylindrischen <SEP> Teils <SEP> 25 <SEP> mm
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Eintrittsöffnung <SEP> 7 <SEP> mm
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Überlauföffnung <SEP> 8, <SEP> 5mm <SEP>
<tb> Durchmesser <SEP> der <SEP> Öffnung <SEP> im <SEP> konischen <SEP> Teil <SEP> 4 <SEP> mm.
<tb>
Die Länge der Leitung 17 war derart, dass die Verweilzeit des Gemisches in derselben 1 min betrug, was ausreichte, um eine Fällung der in dem Basisöl enthaltenen Asphaltene sowie die gewünschte Agglomeration der primär ausgefällten Asphaltenteilchen zu grösseren Einheiten herbeizuführen. Über die Überlauföffnung des Zyklons 18 wurden 5557 kg/h Öllösung durch die Leitung 19 abgeführt, die dann im Ofen 20 erhitzt und in eine Destillierkolonne 21 geführt wurden. Am unteren Ende dieser Kolonne wurden 950 kg/h entasphaltiertes Öl mit einem Asphaltengehalt von 0, 5 Gew.- durch die Leitung 22 abgeführt. Der Vanadiumgehalt des entasphaltierten Öls war auf 23 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 2, 4 Teile pro 1 Million Teile gesunken.
Das durch die Leitung 23 am oberen Ende der Destillierkolonne in einer Menge von 4607 kg/h abgeführte Pentan wurde durch die Leitung 24 bei einer Temperatur von 200C in den Prozess zurückgeführt und in der Leitung 26 mit dem Asphaltenkonzentrat (600C) vermischt, das durch die Leitung 25 aus der Öffnung im konischen Teil des Zyklons 18 in einer Menge von 449 kg/h abgezogen wurde. Das Gemisch aus Pentan und Asphaltenkonzentrat, das eine Temperatur von 230C aufwies, wurde in turbulenter Strömung durch die Leitung 26 in den Multizyklon 27 eingeführt, welcher - ähnlich wie der erstgenannte Multizyklon 18 - aus zehn parallelgeschalteten Zyklonen bestand, von denen jeder die gleichen Abmessungen aufwies wie der erste Zyklon.
Durch die Überlaufleitung 16 dieses Zyklons 27 wurden 5 000 kg/h Pentan mit einem Ölgehalt von 1, 2 Gew. -"/0 abgeführt, welches als Fällungsmittel für das durch die Leitung 15 zugeführte Basisöl verwendet wurde. Durch die Leitung 28 wurde Asphaltenkonzentrat in einer Menge von 442 kg/h dem Wiedergewinnungssystem 29 zugeführt, aus welchem durch die Leitung 30 Pentan in einer Menge von 400 kg/h abgezogen wurde, um dann zusammen mit dem durch Leitung 23 aus der Destillierkolonne 21 entnommenen Pentan über Leitung 24 mit dem Asphaltenkonzentrat vermischt zu werden, das aus der Öffnung im konischen Teil durch die Leitung 25 des Zyklons 18 abgezogen wurde. Durch die Leitung 31 wurden Asphaltene in Pulverform mit einem Ölgehalt von 10 Gel.-% in einer Menge von 50 kg/h gewonnen.
Beispiel 5 : Um die Wirkung der Temperatur auf die Asphaltenentfernung festzustellen, wurden Vergleichsversuche unter zwei verschiedenen Kombinationen von Arbeitsbedingungen durchgeführt. In einer Versuchsreihe wurde die Berührung in einem Rohr durchgeführt und in der andern wurde ein Behälter unter Rühren des Inhaltes verwendet. Die Temperaturen wurden in jeder dieser Versuchsreihe nach den in der nachstehenden Tabelle angeführten Angaben variiert. In jedem Fall wurden die Asphaltene nach der angegebenen Verweilzeit unter den betreffenden Berührungsbedingungen und bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen abgetrennt, wobei das Rückstandsöl mit 5 Vol. -Teilen n-Pentan pro Vol. -Teil des Rückstandsöls verdünnt worden war.
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Kontinuierliche <SEP> Entasphaltierung <SEP> eines <SEP> langen <SEP> Kuwait-Rückstandes
<tb> Verweilzeit <SEP> : <SEP> Art <SEP> der <SEP> Ver-Temperatur <SEP> Asphalten- <SEP>
<tb> mischungs <SEP> - <SEP> oc <SEP> : <SEP> konzentration <SEP> ; <SEP>
<tb> apparatur <SEP> % <SEP> im <SEP> Überlauf: <SEP>
<tb> 20 <SEP> sec <SEP> rohrförmig <SEP> 25 <SEP> 2
<tb> 40 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 1
<tb> 66 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> min <SEP> gerührt <SEP> im <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kessel <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 56 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Es ist ersichtlich, dass Asphaltenteilchen, welche eine Abtrennung mit Hilfe von Hydrozyklonen er- möglichen, rascher bei den höheren Temperaturen gebildet werden.
Unter Zusammenfassung einiger der durch die Anwendung der Erfindung erzielten Vorteile kann gesagt werden :
Das Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Abtrennung der Asphaltene von den öligen Bestandteilen in Erdölrückständen und gleichzeitig eine wesentliche Herabsetzung an Aschebestandteilen, wie Vanadium und Natrium, wobei diese in den Asphaltenen angereichert werden. Das so gewonnene Öl hat wesentlich verbesserte Eigenschaften, soweit seine spätere Brauchbarkeit in Betracht kommt, u. zw. im Hinblick auf den verringerten Aschegehalt und die dadurch verringerte Korrosivität.
Ausserdem wurde gefunden, dass infolge der Herabsetzung dieser speziellen Aschebestandteile die katalytische Behandlung von so erhaltenen Ölen insoferne wirksamer ist, als die Abnahme der Katalysatoraktivität wesentlich langsamer erfolgt als bei Behandlung des unbehandelten Erdölrückstandes. Dies ist besonders bemerkenswert für Hydrierungsbehandlungen einschliesslich der Hydro-Entschwefelungsbehandlung.
Die nach dem Verfahren der Erfindung isolieren Asphaltene stellen sehr erwünschte Bestandteile in Asphaltmischungen dar und sie können mit einer Reihe von in der Technik bekannten Ölen, wie aromatische Extrakte oder schwere Destillate, zwecks Gewinnung von Asphaltmischungen kombiniert werden, welche gleiche Eigenschaften aufweisen wie geblasener Asphalt. Durch die Anwendung solcher Asphaltene wird die Notwendigkeit zum Blasen solcher Gemische vermindert oder sogar beseitigt, ohne dass auf die Eigenschaften geblasener Asphalte verzichtet werden muss.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Raffination von Erdölfraktionen und Trennung der Raffinationsprodukte durch Hindurchführen des Raffinationsgemisches durch einen oder mehrere Hydrozyklone und bzw. oder Multizyklone, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Entfernung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus einer Erdölrückstandsfraktion dem Öl ein Fällungsmittel zusetzt und die vollständige oder teilweise Abtrennung der ausgefüllten Bestandteile von dem Öl durch Hindurchführen des ölhaltigen Gemisches durch einen oder mehrere Hydrozyklone und bzw. oder Multizyklone bewirkt.