DE3541465C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen fein­ verteilter Feststoffpartikel aus/von einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Produkt aus der thermischen Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials. Zudem erfaßt die Erfindung eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ein solches Verfahren beschreibt US-PS 44 70 900 anhand eines Kohleverflüssigungsverfahrens, bei dem eine Agglo­ meration von Asphaltenen erfolgt.

Bei Verfahren nach dem Stande der Technik werden bisher zum Trennen feinverteilter Feststoffpartikel mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometern speziell ausgebildete Geräte z. B. mit sehr hoher zentri­ fugaler Beschleunigung, verwendet, wodurch - aufgrund hoher Rotationsgeschwindigkeiten und einer von den Fest­ partikeln in der Flüssigkeit herrührenden Erosion - hohe Investitions- und Wartungskosten entstehen. Eine effektive Abspaltung feinverteilter Feststoffpartikel mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 und 10 µm - wobei mit effektiv das Entfernen von mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-% der Partikel gemeint ist - ist bislang mit Verfahren, bei welchen Dekanter einsetz­ bar wären, die - relativ gesehen - geringe Kosten ver­ ursachen und wenig Wartung benötigen, nicht erzielbar gewesen.

Das erwähnte Kohleverflüssigungsverfahren ist auf Flüssigprodukte, die beim Hydroprozeß von Erdöl-Aus­ gangsmaterial anfallen, nicht anwendbar.

Angesichts dieses Standes der Technik soll ein Verfahren zum effektiven Trennen feinverteilter Feststoffpartikel im Bereich von 0,1 und 10 µm Durchmesser aus einem flüs­ sigen Kohlenwasserstoff-Produkt eines Erdöl-Ausgangspro­ duktes geschaffen werden, insbesondere bei einem hohen Grad an feinverteilten Feststoffpartikel von mehr als 80 Gew.-%. Dies soll ohne Einsatz spezialisierter Geräte mit hohen Wartungs- und Investitionskosten möglich wer­ den.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß ein Erdöl-Ausgangs­ material mit einem Asphaltengehalt von mindestens 10 Gew.-% einem scharfen Hydro-Umwandlungsverfahren in einem Reaktor unterzogen wird, bei welchem die Asphalten-Umwandlungsstufen mehr als 60% betragen und ein instabiles Produkt mit einem Asphaltengehalt von zu­ mindest 1 Gew.-% erzeugt wird, mit feinverteilten Fest­ stoffpartikeln und polymerisierten ungesättigten Radika­ len, welche die Agglomeration der feinverteilten Fest­ stoffpartikel beschleunigen, wonach das instabile Produkt aus dem Reaktor entfernt und mit einem Lösungsmit­ tel gemischt wird, das einen Paraffingehalt zwischen 50 und 100 Gew.-% aufweist, woraufhin das instabile Produkt in eine Präzipitationszone geleitet wird und die agglo­ merierten Feststoffpartikel sowie die instabilen Radi­ kalen in der Präzipitationszone präzipitiert werden.

Vorteilhafterweise wird das Kohlenwasserstoff-Ausgangs­ material zur Erzeugung des instabilen Produktes mit einem Lösungsmittel in einem Verhältnis von Lösungsmit­ tel zu Ausgangsmaterial zwischen 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 gemischt, um eine Mischung beider zu erhalten, in der das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoffschnitt (cut) mit einem Siedebereich zwischen 50°C und 350°C ist.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung wird vor jenem scharfen Umwandlungsverfahren ein Feststoff-Zusatz zum Ausgangsmaterial in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, zugegeben sowie dann diese Umwandlung in einem Temperaturbereich von 380 bis 500°C und einem Druckbereich von 1000 bis 4500 psi vollzogen.

Erfindungsgemäß beschleunigt das instabile Produkt, das - wie oben beschrieben - aus der Behandlung des Aus­ gangsmaterials resultiert, die Agglomeration (Anhäufung) der feinverteilten Feststoffpartikel, wodurch deren effektive Abspaltung mit mehr als 80 Gew.-% ermöglicht wird, ohne daß der Einsatz teuerer, spezialisierter Ge­ räte erforderlich würde. Hierdurch erst wird die Abson­ derung der Partikel mittels eines Zentrifugal-Dekanters ermöglicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden - bevorzugt in einer Anlage nach den Ansprüchen 14 bis 18 - fein­ verteilte Feststoffpartikel aus dem hydrobehandelten, flüssigen Kohlenwasserstoff-Produkt entfernt.

Bei dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, für welches sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eig­ net, handelt es sich um atmosphärische Rückstände oder Vakuumrückstände, welche durch einen hohen Grad an me­ tallischen Verunreinigungen, Schwefel, Conradson-Kohle und einem Asphaltengehalt von über 1 Gew.-%, im allgemeinen über 10 Gew.-%, gekennzeichnet sind. Jede beliebige Hydrobehandlung kann eingesetzt werden wie Hydrocracken, Hydrovisbreaking (Herabsetzung der Viskosität durch thermisches Cracken), Hydroumwandlung oder Hydrobehandlung mit und ohne die Zugabe eines festen Katalysator-Zusatzes zum Ausgangsmaterial vor der Hydrobehandlung. Jeder beliebige Katalysator-Zusatz kann verwendet werden, bevorzugt sind jedoch die preisgünstigeren, natürlichen Katalysatoren - z. B. Laterit, Limonit, Bauxit, Ton, Siderit - oder die aktiveren Katalysatoren, z. B. frische oder gebrauchte hydrobehandelnde Katalysatoren mit Hydriermetallen - Co, Mo, Ni - z. B. Co-Mo auf Tonerde, Ni-Mo auf Tonerde, Co-Ni-Mo auf Tonerde, Molybdän-lösliche Verbindungen oder Molybdän-Suspensionen oder ein poröser Träger oder Teilprodukte aus anderen Verfahren, z. B. Koks und Rotschlamm. Die Kornverteilung des festen Zusatzes kann im Bereich von 0,1 µm bis 1 mm liegen.

Wie oben erwähnt, ist die Erfindung nicht beschränkt auf den Zusatz des Feststoffes im Ausgangsmaterial, welches der Hydrobehandlung unterzogen wird. Die feste Phase kann aus der Verschlechterung (degradation) des Ausgangsmaterials während des Umwandlungsverfahrens resultieren. Ein Bei­ spiel einer solchen Formation ist die Kokserzeugung bei sehr scharfen Hydrovisbreaking-Verfahren (high severity hydrovisbreaking processes); in diesem Falle kann die Er­ findung zum Entfernen des Kokses von dem durch Hydrovis­ breaking behandelten Produkt verwendet werden.

Erfindungsgemäß führt die Behandlung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials zu einem instabilen Produkt, das die Agglomeration der feinverteilten Feststoffpartikel be­ schleunigt, wodurch die wirtschaftliche Abspaltung der Partikel mittels eines Zentrifugal-Dekanters ermöglicht wird. Das instabile Produkt kann entweder dadurch erzielt werden, daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unter bestimmten Be­ dingungen einer scharfen Hydrobehandlung (severe hydro­ processing) unterzogen oder, daß eine leichte Kohlenwasser­ stoff-Fraktion mit dem hydrobehandelten, flüssigen Pro­ dukt gemischt wird, oder aber durch eine Kombination ei­ ner scharfen Hydrobehandlung und der nachfolgenden Zugabe einer leichten Kohlenwasserstoff-Fraktion. Die Merkmale dieser Behandlungen werden nachfolgend diskutiert.

Beobachtungen zeigten, daß dann, wenn ein schweres Rohöl- Ausgangsmaterial mit über 50 Gew.-% Vanadiumrückstand, mit einem Asphaltengehalt von über 1 Gew.-%, gewöhnlich über 10 Gew.-%, einem sehr scharfen Umwandlungsverfahren (high severity conversion process) unterzogen wird, das resultierende Produkt instabil ist. Der Begriff der sehr scharfen Umwandlung bedeutet Vanadiumrückstand- und Asphaltenumwandlungs-Stufen im Bereich von 75 bis 100 Gew.-%. Um solche Umwandlungsstufen zu erhalten, werden Temperaturen im Bereich von 420 bis 500°C und Drücke im Bereich von 1000 bis 5000 psi benötigt, damit die Reaktionen des thermischen Crackens schneller sind als die gewöhnli­ chen katalytischen Hydrier-Reaktionen, selbst bei Verwendung hochaktiver Katalysatoren. Bei diesen strengen Bedingungen (severe conditions) enthält das Hydroumwandlungs-Produkt ungesättigte Radikale, die polymerisieren können und Mole­ küle mit höherem Molekulargewicht bilden, welche mit dem Produkt incompatibel sind. Da das Hydroumwandlungs-Produkt diese großen Moleküle nicht solvatisieren kann, fallen die letzteren leicht aus. Eine weitere Wirkung von sehr scharfen Umwandlungsverfahren ist, daß eine große Fraktion schwererer Komponenten wie Asphaltene in leichtere Frak­ tionen umgewandelt wird, wobei eine geringe Menge des­ hydrierter Asphaltene mit einem hohen Kondensierungsgrad zurückbleibt, welche im hydroumgewandelten Produkt in­ compatibel sind und daher zum Präzipitieren neigen.

Der Schlüssel für eine gute Separierung ist, daß jenes in­ compatible Material als Bindemittel zwischen den feinver­ teilten Feststoffpartikel wirkt und auf diese Weise deren effektive Partikelgröße vergrößert. Diese Wirkung kann im Hydrobehandlungs-Reaktor einsetzen und wird noch er­ höht, wenn das Produkt aufgrund der Zunahme des In­ compatibilitätsgrades abgekühlt wird. Wenn das Produkt im Zentrifugal-Dekanter mäßigen Zentrifugalkräften ausge­ setzt wird, präzipitieren die angehäuften Festpartikel zusammen mit dem incompatiblen Material und ermöglichen so eine sehr gute Trennung oder Abspaltung vom hydroum­ gewandelten flüssigen Öl. Beispielsweise von sehr scharfen Verfahren, bei welchen diese Phänomene auftreten, sind das Hydrovisbreaking und Hydro­ cracken schwerer Rohöle in Gegenwart von Katalysatoren mit geringer Hydrieraktivität, z. B. natürlichen Katalysa­ toren, oder in Gegenwart von Zusätzen, welche hauptsäch­ lich als Koksverflüchtiger oder Koksreiniger wirken.

Die agglomerierten Feststoffe werden erfindungsgemäß im Zentrifugal-Dekanter - bevorzugt Typ Scroll - unter Betriebsbedingungen gelöst, die dem Anspruch 8 zu entnehmen sind.

Die angegebenen Werte gelten im übrigen ebenfalls für die Behandlung des Schlammes aus Lösungsmit­ tel und Öl im nachgeschalteten Zentrifugaldekanter.

Bezüglich weiterer erfindungswesentlicher Merkmale sei hier auf die Patentansprüche verwiesen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzug­ ter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Fig. 1 ein Diagramm mit einem Flußschema des erfindungs­ gemäßen Verfahrens;

Fig. 2 ein Diagramm mit einem Flußschema zu einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren.

Beim erfindungsgemäßen und beispielhaften Trennverfahren nach Fig. 1 wird das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einer scharfen Hydrobehandlung ohne Zusatz eines leichten Lösungsmittels unterzogen. Das Ausgangsmaterial wird über eine Leitung 10 einem Hydrobehandlungsreaktor 12 zugeführt und dort einer sehr scharfen Umwandlung unterzogen bei Temperaturen zwischen 380 und 500°C und einem Druck zwischen 1000 und 4500 psi. Das den agglomerierten Feststoff sowie das imcompatible Material enthaltende hydroumgewandelte Produkt wird über eine weitere Leitung 14 einem ersten Zentrifugal-Dekanter 16 zugeführt. Dieser ist die bevorzugte mechanische Vorrichtung für die auf Zentrifugalkraft ba­ sierende Trennung dank der hohen Eindickkapazität, welche zu einem hochkonzentrierten Schlamm als Unter- oder Ablauf führt und das Mitreißen (entrainment) von Öl reduzieren kann. Die Betriebsbedingungen des Zentrifugal-Dekanters 16 liegen normalerweise im Temperaturbereich von 20 bis 300°C, bevorzugt zwischen 80 und 200°C, um eine Viskosität im Bereich von 1 cp (cp = centipoise = Zentipoise (dynamische Viskosität]) bis 40 cp, bevorzugt 1 cp bis 15 cp, sicherzustellen. Der Prüfdruck sollte höher sein als der Druck des flüssigen Dampfes und liegt normalerweise im Bereich von 10 bis 70 psi, bevorzugt 15 bis 60 psi. Die Menge des Feststoffes im Ausgangsmaterial kann im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% liegen, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%. Der Ablauf, welcher die abgespaltenen Fest­ stoffe enthält, wird über eine Leitung 18 entfernt, frischem Lösungsmittel aus Leitung 20 und Zusatz-Lösungsmittel aus Leitung 21 beigemischt sowie unter starker Bewegung einem Mischtank 22 zugeführt, damit das mitgerissene Öl aus den Feststoffen gewaschen wird. Verwendet wird hierbei ein Lösungsmittel/Feststoff-Verhältnis im Bereich von 0,5/1 und 10/1, bevorzugt zwischen 1/1 und 6/1. Das zu verwendende Lösungsmittel kann einen Siedebereich zwischen 80 und 300°C haben, sein aromatisches Gehalt soll von 0 bis 100% reichen je nach dem gewünschten Grad der Ent­ fernung der Asphaltene, die auf den Feststoffpartikeln fest­ sitzen. Der entstandene Schlamm aus Feststoff, Öl und Lösungsmittel wird über Leitung 24 ausgetragen und dann einem zweiten Zentrifugal-Dekanter 26 zugeführt, dessen Temperatur das Verbleiben des Lösungsmittels in der Flüssig­ phase sicherstellt. Der Ablauf des Dekanters 26 wird über eine Leitung 28 einem Trockner 30 zugeführt, um das auf den Feststoffen imprägnierte Lösungsmittel rückzugewinnen. Der Überlauf aus Dekanter 26 gelangt über eine Leitung 34 zu einem Verdampfer 32, um das unvermischte bzw. reine Öl zu gewinnen, welches mit Überlauf 38 aus dem ersten Zentrifugal-Dekanter 16 über Leitung 36 gemischt wird. Das Lösungsmittel wird im Verdampfer 32 rückgewonnen sowie nach dem Mischen mit dem im Trockner 30 rückgewonnenen Lösungsmittel über Leitung 20 zum Mischtank 22 rückgeführt. Die getrockneten Feststoffe werden an dem Trocknen 30 über Leitung 40 abgezogen.

Außer durch die oben erläuterte Behandlung kann die Feststoff­ trennung von Ölphase auch auf andere Weise durchgeführt werden; diese umfaßt das Zusetzen einer leichten Kohlen­ wasserstoff-Fraktion zum hydrobehandelten, flüssigen Pro­ dukt. Die Wirkung ist der zu vorstehendem Bespiel beschrie­ benen Wirkung sehr ähnlich, da der Zusatz der leichten Kohlenwasserstoff-Fraktion zur Incompatibilität der schwere­ ren Asphaltenmoleküle bezüglich der Hydroumwandlungsprodukt/ Lösungsmittel-Mischung führt, d. h. zu einem instabilen Produkt. Die präzipitierten Asphaltene beschleunigen die Agglomeration der feinen Feststoffpartikel durch Wirkung als Ligand. Der effektive Partikeldurchmesser ist daher weit größer als der ursprüngliche, und diese Wirkung er­ möglicht eine effiziente Feststoff-Abspaltung selbst mit einem Zentrifugal-Dekanter mit geringem "g" (= Gravität). Der Grad der Feststoff-Entfernung hängt ab vom Grad der Incompatibilität zwischen Lösungsmittel und Hydroumwandlungs- Produkt. Dieser Incompatibilitätsgrad kann je nach Siede­ verlauf des Lösungsmittels und seinem Paraffin/Aromatik­ gehalt-Verhältnis variiert werden. Die Wirksamkeit der Abspaltung kann gesteigert werden, wenn man von Kerosinen mit einem Siedebereich zwischen 190 und 330°C zu Naphthas mit einem Siedebereich von 50 bis 100°C und zu einer Mischung reiner Komponenten - wie z. B. Pentanen, Hexanen, Heptanen und Oktanen - übergeht. In ähnlicher Weise steigt die Trennwirkung durch Erhöhung des Verhältnisses Paraffine/ Aromatica-Stufe. Der andere Parameter, der die Wirksam­ keit der Abspaltung steuert, ist das Verhältnis Lösungs­ mittel/Hydroumwandlungs-Produkt, welches zwischen 0,5/1 und 10/1, bevorzugt 1/1 und 6/1 variieren kann.

Im Falle der oben beschriebenen scharfen Umwandlungsstufen bei der Hydrobehandlung kann die beschriebene Wirksamkeit der Abspaltung weiter gesteigert werden durch Zusatz einer leichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Fraktion. Anderer­ seits beschränkt die Trennung des Feststoffes vom Hydroum­ wandlungs-Produkt durch Zusatz eines Lösungsmittels die Schärfe des Konversionsniveaus der vorhergehenden Hydro­ prozeßstufe nicht. Die einzige Voraussetzung ist, daß das hydroumgewandelte Produkt einen Asphaltengehalt von min­ destens 1 Gew.-% aufweisen muß, wobei das Asphalten als im N-Heptan unlöslich definiert ist, nach dem IP 143 (IP 143 = vom IP empfohlene Standartmethode zur Asphaltene- Analyse [s. "Analysis and testing of petroleum and its product", London 1981, von IP]) Verfahren des Institute of Petroleum (IP). Die Erfindung bezieht sich daher auf jede beliebige Hydrobehandlung, bei der das Ölprodukt Feststoffpartikel und einen Asphalten­ gehalt von zumindest 1 Gew.-% enthält.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Flußdiagramm für ein erfindungs­ gemäßes Trennverfahren, bei welchem eine leichte Kohlen­ wasserstoff-Lösungsmittel-Fraktion dem Hydroumwandlungspro­ dukt zugesetzt wird, um eine hohe Wirksamkeit der Abspaltung zu erzielen. Das Ausgangsmaterial wird über Leitung 10 dem Hydrobehandlungs-Reaktor 12 zugeführt, und das hydro­ behandelte Produkt, welches Asphaltene und suspendierte Feststoffpartikel enthält, wird in der Leitung 114 mit einem Strom 116 gemischt, welcher eine Kohlenwasserstoff-Lösungs­ mittel-Fraktion von mehr als 0,8 enthält, was zum Präzipitieren (Ausbringen) der Asphaltene führt, welche die feinen Fest­ stoffpartikel unter vorstehend beschriebenem Mechanismus agglomerieren. Dieses Präzipitieren bedingt eine sehr kurze Kontaktzeit und findet in jener Leitung 114 statt, oder - falls gewünscht - in jeder Art von Inlinie-Mischer. Die Mischung mit den Katalysator-Asphalten-Flocken wird über Leitung 114 in den ersten Zentrifugal-Dekanter 16 einge­ führt. Von diesem geht durch eine Leitung 118 eine nahezu feststofffreie Mischung aus Öl und Lösungsmittel ab sowie durch eine Leitung 120 ein konzentrierter Schlamm aus Katalysator-Asphalten-Flocken, die mit der Lösung aus Öl und Lösungsmittel imprägniert sind. Die Betriebsbe­ dingungen des Dekanters 16 sind normalerweise im Bereich von 20 bis 300°C, bevorzugt 80 bis 200°C, festgelegt und in einem Druckbereich zwischen 10 und 70 psi, bevor­ zugt 15 bis 60 psi, damit eine Verdampfung von Lösungs­ mittel vermieden wird. Der konzentrierte Schlamm von Leitung 120 wird in dieser mit frischen Lösungsmittel aus Leitungen 122 und 124 in Berührung gebracht sowie dem Mischtank 22 zugeführt, um das Öl aus den Feststoffflocken zu waschen. Die Suspension wird über Leitung 130 einem zweiten Zentrifugal-Dekanter 26 zugeführt zum Abtrennen einer verdünnten Lösung aus Öl und Lösungsmittel durch Leitung 134 und eines hochkonzentrierten Schlammes mit mindestens 40% Feststoffen - als Lösungsmittelrückstand mit nur Spuren von Öl - durch eine Leitung 136. Die Betriebsbedingungen im Zentrifugal-Dekanter 26 sind: eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C und ein Druck, der hoch genug ist, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, wie oben beschrieben. Trotz der starken Bewegung im Rührtank 22 werden die Katalysator-Asphalten- Flocken nicht gebrochen, und somit kann im Zentrifugal-De­ kanter 26 eine gute Feststoff-Abspaltung leicht erreicht werden. Der Überlauf aus dem zweiten Dekanter 26 wird über Leitung 134 zum Einlauf des ersten Dekanters 16 zurück­ geführt, während der Ablauf über Leitung 136 einem Trockner 30 zugeführt wird, in welchem ein getrockneter Feststoff (Produkt-Leitung 140) und ein Lösungsmittelstrom erzeugt werden, welch letzterer durch Leitung 122 zusammen mit dem im Verdampfer 32 rückgewonnenen Lösungsmittel (Leitung 124) zum Mischtank 22 gelangt. Aus dem Verdampfer 32 aus­ tretendes Öl wird bei 36 ausgetragen.

Der in Fig. 2 dargestellte Verfahrensstammbaum wird durch die Verwendung von Zentrifugal-Dekantern bevorzugt, welche einen an Feststoffen hochkonzentrierten Ablauf erzeugen und auf diese Weise die Menge des in der Waschstufe mit­ gerissenen Öles und somit die Ölfraktion im Rezyklierungs­ strom reduzieren. Die Gegenstrom-Anordnung wirkt sich eben­ falls günstig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus.

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein natürlicher Katalysator, nämlich Laterit B, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3 Mikrometern und einer in nachfolgender Tabelle I dargestellten Kornverteilung wurde in 5 Gew.-% Schlamm mit Kerosin suspendiert. Die Suspen­ sion, deren Viskosität 2,5 cp und Betriebstemperatur 30°C betrug, wurde einem Zentrifugal-Dekanter zugeführt. Dabei handelte es sich um einen Zentrifugal-Dekanter vom Typ Escher Wyss Modell ZD C-20 Scroll mit einem Rotordurchmesser von 25 cm, der mit 3500 Upm rotiert, mit einer Differenzge­ schwindigkeit zwischen Rotationsgehäuse und Rotationsschrau­ be von 10 Upm, einer Austragshöhe (weir height) von 175 mm mit äquivalenter Zentrifugalkraft von 1590 g. Bei einem Durchsatz von 1000 Litern pro Stunde wurden nur 50 Gew.-% der feinverteilten Feststoffpartikel im Ablauf des Dekanters rückgewonnen.

Tabelle I

Kornverteilung der in den Trennungsversuchen verwendeten Feststoffe

Beispiel 2

Der Vakuumrückstand eines schweren venezuelanischen Rohöles, nämlich Zuata, mit einem API (API = American Petroleum Institute [Einheit]) von 3 und einem Asphaltengehalt von 23 Gew.-% wurde dem Hydrocracken unterzogen, bei welchem ein natürlicher Katalysator - als Laterit B bezeichnet in Tabelle I - verwendet wurde. Dieses Hydrocracken erfolgte in einem scharfen Verfahren zur Erzielung einer 85%igen Umwandlung der Asphaltene. Nach dem Abziehen (flashing off) des atmo­ sphärischen Destillates wurde der über 343°C-grädige Rückstand (650°F) mit 7 Gew.-% Asphaltenen und einer Katalysator-Kon­ zentration von 10,5 Gew.-% einem Zentrifugal-Dekanter zuge­ führt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dieser Schlamm wurde bei einer Temperatur von 130°C geführt, welche die Vis­ kosität auf 5 cp herabsetzte, und einem Durchsatz von 2000 Litern pro Stunde. Unter diesen Bedingungen wurden 88,2 Gew.-% des ursprünglichen Katalysators im Ablauf des Zentrifugal-Dekanters rückgewonnen. Diese Rück­ gewinnung ist weit höher als die in Beispiel 1, und dieser Vergleich zeigt die Agglomerationswirkung, die durch das Präzipitieren des incompatiblen Materials erzeugt wurde, welches während der vorhergehenden Stufe des Hydrocrackens, das in einem sehr scharfen Verfahren erfolgte, gebildet wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ähnelt Beispiel 2; der einzige Unterschied be­ steht in der Beschaffenheit des in der Stufe des Hydrocrackens verwendeten Katalysators, in diesem Falle Koks mit ähnlicher Kornverteilung wie der des im Beispiel 2 verwendeten Katalysa­ tors, auf den in Tabelle I Bezug genommen wird. Alle übrigen Bedingungen waren ähnlich; bei einem Durchsatz von 2000 Litern pro Stunde wurden 81,2 Gew.-% des ursprünglichen Kokses im Ablauf rückgewonnen. Der geringe Unterschied zwischen der Rück­ gewinnung in Beispiel 2 und der in Beispiel 3 mag der unter­ schiedlichen Dichte der beiden Katalysatoren zuzuschreiben sein. Dieses Beispiel bestätigt die Agglomerationswirkung und zeigt, daß diese Wirkung von der Beschaffenheit des verwendeten Katalysators unabhängig ist.

Beispiel 4

Dasselbe schwere Rohöl, das in Beispiel 2 verwendet wurde, unterzog man einem Hydrovisbreaking-Verfahren mit festen Katalysator-Partikeln-Zusätzen, unter Bedingungen, durch welche eine 90%-Umwandlung der Asphaltene erzielt wurde. Nach dem Abziehen des atmosphärischen Destillates wurde der über 343°C-grädige Rückstand (650°F) mit 5% Asphalte­ nen und 3,1 Gew.-% Feststoffen, welche während dem Hydro­ visbreaking-Verfahren erzeugt wurden, vor allem Koks, einem Zentri­ fugal-Dekanter - wie in Beispiel 1 beschrieben - zuge­ führt bei einer Temperatur von 130°C, welche die Viskosität auf 5 cp herabsetzte. Bei einem Durchsatz von 2000 Li­ tern pro Stunde erzielte man eine Katalysator-Rückgewinnung von 85,3 Gew.-% - ein Hinweis, daß die Erfindung bei sehr scharfen Verfahren, bei welchen die Feststoffe nicht zusammen mit dem Ausgangsmaterial in den Zentrifugal- Dekanter gleitet werden, sondern im Umwandlungsverfahren erzeugt werden, Anwendung finden kann.

Beispiel 5

Das auch in Beispiel 2 verwendete Hydrocracking-Produkt wurde einem Zentrifugal-Dekanter zugeführt, nachdem ein Kero­ sinabschnitt (cut) mit einem Siedebereich von 140 bis 280°C und einem Paraffin-Gehalt von 85 Gew.-% zugesetzt wurde. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl betrug 1/1 an Vo­ lumen. Das Ausgangsmaterial wurde in einen Zentrifugal- Dekanter bei einer Temperatur von 90°C und einer Viskosität von 5 cp eingeführt. Bei einem wie in Beispiel 1 beschrie­ benen Betrieb des Zentrifugal-Dekanters und einem Durchsatz von 2000 Litern pro Stunde erreichte man eine Katalysator- Entfernung von 97,1 Gew.-%. Der Vergleich zwischen Beispiel 2 und 5 zeigt, daß der Zusatz eines Lösungsmittels die Agglo­ merationswirkung aufgrund einer größeren Asphalten-Präzipi­ tation erhöht.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel ein Naphthaschnitt mit einem Siedebereich von 60 bis 170°C und einem Paraffin-Gehalt von 92 Gew.-% verwendet wurde. Bei einem Durchsatz von 2000 Litern pro Stunde erzielte man eine größere Rückgewinnung des Katalysators, nämlich 99,1%, - ein Hinweis, daß die Zunahme des Paraffingehaltes die Rückgewinnung der Partikel erhöht.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei das Verhältnis von Lö­ sungsmittel zu Öl von 1/1 auf 3/1 an Volumen verändert wurde. Die Rückgewinnung des Katalysators wurde weiter verbessert auf 99,9%, - ein Hinweis dafür, daß das Verhältnis von Lösungs­ mittel zu Öl ein weiterer Parameter ist, der zur Verbesse­ rung der Partikelagglomeration verändert werden und so die Partikelrückgewinnung verbessern kann.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei statt Paraffin-Naphta aromatisches Naphta mit einem Aromagehalt von 95% und einem Siedebereich von 80 bis 200°C eingesetzt wurde.

Bei einem geringen Durchsatz von 1000 Litern pro Stunde wur­ den nur 42% des Katalysators rückgewonnen. Die Verdünnung mit einem aromatischen Lösungsmittel beschleunigt die Asphal­ ten-Präzipitation nicht, gewährt daher die Partikelagglo­ meration und ergibt eine geringe Partikelrückgewinnung auf­ grund der kleinen Partikelgröße der Feststoffe.

Beispiel 9

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei geringe Schärfe (low seve­ rity) in der Stufe des Hydrocrackens angewendet wurde, und ergab eine Asphaltenumwandlung von nur 40 Gew.-%. Unter diesen Um­ ständen war die Partikelrückgewinnung im Zentrifugal-Dekanter - ohne Zusatz eines Lösungsmittels - sehr gering. Bei einem Durchsatz von 1000 Litern pro Stunde betrug die Katalysator­ rückgewinnung nur 47% - ein Hinweis dafür, daß es keine For­ mation von incompatiblem Material und instabilem Produkt gibt und daher keine Partikelagglomeration bei Einsatz ge­ ringer Schärfe in der Umwandlungsstufe.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Zusatz eines Naphta­ schnittes mit einem Siedebereich von 60 bis 170°C und einem Paraffin-Gehalt von 92 Gew.-% in der Abspaltungsphase - ähnlich wie in Beispiel 6. Eine sehr hohe Partikelrückge­ winnung wurde erzielt, nämlich 98,7%, - ein Hinweis dafür, daß die Erfindung basierend auf dem Zusatz eines Lösungs­ mittels in der Abspaltungsphase bei jedem Umwandlungsverfah­ ren Anwendung finden kann ohne Begrenzung des Schärfegra­ des (degree of severity).

Die nachfolgende Tabelle II faßt die vorstehenden Beispiele übersichtlich zusammen.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß eine äußerst effektive Partikelentfernung mit einem Zentrifugal-Dekanter erzielt werden kann bei Hydrobehandlung unter scharfen Bedingungen, durch Mischen einer flüssigen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit dem hydroumgewandelten Ausgangsmaterial oder durch eine Kom­ bination dieser beiden.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkör­ pert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Erfindung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abände­ rungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit erfassen.

Claims (18)

1. Verfahren zum Trennen feinverteilter Feststoffpartikel aus/von einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Produkt aus der thermischen Umwandlung eines kohlenwasserstoffhal­ tigen Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erdöl-Ausgangsmaterial mit einem Asphalten­ gehalt von mindestens 10 Gew.-% einem scharfen Hydro- Umwandlungsverfahren in einem Reaktor unterzogen wird, bei welchem die Asphalten-Umwandlungsstufen mehr als 60% betragen und ein instabiles Produkt mit einem Asphaltengehalt von zumindest 1 Gew.-% erzeugt wird, mit feinverteilten Feststoffpartikeln und polymerisier­ ten ungesättigten Radikalen, welche die Agglomeration der feinverteilten Feststoffpartikel beschleunigen, wonach das instabile Produkt aus dem Reaktor entfernt und mit einem Lösungsmittel, gemischt wird, das einen Paraffingehalt zwischen 50 und 100 Gew.-% aufweist, wo­ nach das instabile Produkt in eine Präzipitationszone geleitet wird und die agglomerierten Feststoffpartikel sowie die instabilen Radikalen in der Präzipitations­ zone präzipitiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das instabile Produkt mit dem Lösungsmittel gemischt wird in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangs­ material zwischen 0,5 zu 1 bis 10 zu 1.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoffschnitt (cut) ist mit einem Siedebereich zwischen 50 und 350°C.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroumwandlung in einem Temperaturbereich von 380 bis 500°C und einem Druckbereich von 1000 bis 4500 psi erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Umwandlungsverfahren ein Feststoff-Zusatz zum Ausgangsmaterial in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-% zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Feststoff-Zusatz eine Kornverteilung zwischen 0,1 µm und 1 mm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Feststoff-Zusatz ein Katalysator aus der Gruppe ist, die Laterit, Limonit, Bauxit, Ton, Siderit, Koks, Rotschlamm, Kobalt-Molybdän auf Tonerde, Nickel-Molybdän auf Tonerde, Kobalt-Nickel-Molybdän auf Tonerde, Molybdän-lösliche Verbindungen, Molybdän-Suspen­ sionen oder Mischungen davon aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die agglomerierten Feststoffe in einem Zentrifugal-Dekanter unter folgenden Betriebsbedingungen präzipitiert werden: Temperatur 20 bis 300°C, bevorzugt 80 bis 200°C; Druck 10 bis 70 psi, bevorzugt 15 bis 60 psi; Verteilzeit  5 bis 1000 sec, bevorzugt 10 bis 200 sec; Upm relativ  5 bis 35 Upm, bevorzugt 5 bis 15 Upm; Größe der Zentrifugalkraft500 bis 2500 g, bevorzugt 700 bis 1600 g; Viskosität  1 bis 40 cp, bevorzugt 1 bis 15 cp.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mitgerissenes Öl enthaltende Ablauf des Zentri­ fugal-Dekanters in einer Mischzone mit einem Lösungsmittel in einem Lösungsmittel/Öl-Verhältnis zwischen 0,5/1 und 10/1 gemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedebereich zwischen 80°C und 300°C aufweist.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm aus Lösungs­ mittel und Öl einem zweiten Zentrifugal-Dekanter unter Bedingungen zugeführt wird, die denen bei der vorangehenden Präzipitationszone entsprechen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Ablauf des zweiten Zentrifugal-De­ kanters einem Trockner zugeleitet, in diesem das Lösungs­ mittel rückgewonnen und das Lösungsmittel in die Misch­ zone rückgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mitgerissenes Öl enthaltende Ablauf des Zentri­ fugal-Dekanters in der Mischzone mit einem Lösungsmittel in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl zwischen 0,5/1 und 10/1 gemischt wird.

14. Anlage mit einer Präzipitationszone zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß einem Hydrobehandlungsreaktor (12) ein Zentrifugal- Dekanter (16) nachgeordnet und dessen Unterlauf (18 bzw. 120) mit einer Mischeinrichtung (22) verbunden ist, deren Auslauf (24 bzw. 130) an einen Einlauf eines zweiten Zentrifugal-Dekanters (26) angeschlossen ist.

15. Anlage nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen im Unterlauf (28 bzw. 136) des zweiten Zentrifugal- Dekanters (26) vorgesehenen Trockner (30), dessen Flüssig­ keitsaustrag (20 bzw. 122) zum Einlauf der Mischein­ richtung (22) geführt ist.

16. Anlage nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Überlauf (118 oder 34) des ersten oder des zweiten Zentrifugal-Dekanters (16 oder 26) mit einem Verdampfer (32) verbunden ist, dessen oberer Austrag (20, 124) an den Einlauf der Mischeinrichtung (22) angeschlossen ist.

17. Anlage nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Überlauf des ersten Zentrifugal- Dekanters (16) an den Verdampfer (32) und der Überlauf des zweiten Zentrifugal-Dekanters (26) an eine Leitung (114) vor dem Einlauf des ersten Zentrifugal-Dekanters angeschlossen ist.

18. Anlage nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Zentrifugal-Dekanter (26) an den Verdampfer (32) angeschlossen und der Überlauf (38) des ersten Zentrifugal-Dekanters (16) als Ölaustrag ausgebildet ist.