DE1470633C

DE1470633C - Verfahren und Vorrichtung zur Gewin nung von im wesentlichen entasphaltierten Ölen und von Asphaltkonzentraten , die asche bildende Bestandteile enthalten können, aus einer Erdolruckstandsfraktion

Info

Publication number: DE1470633C
Authority: DE
Inventors: Gerrit Hendrik Groothuis Hendrik Amsterdam Reman (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Publication date: 1971-07-15

Description

i 470

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen entasphaltierten Ölen und von Asphaltenkonzentraten, die aschebildende Bestandteile enthalten können, aus einer Erdölrückstandsfraktion durch Ausfällen mit Hilfe eines Fällungsmittels und Abtrennen der ausgefällten Bestandteile und des Fällungsmittels.

Bekanntlich haben fast alle Rohöle einen gewissen Gehalt an Metallverbindungen, hauptsächlich Vanadium- und Natriumverbindungen. Bei der üblichen Rohöldestillation werden diese Verbindungen in den Rückstandsfraktionen angereichert, wodurch bei weiteren Anwendungen dieser Öle ernstliche Schwierigkeiten auftreten können. Wenn die Rückstandsfraktionen z. B. als Heizöl verwendet werden, bildet sich eine vanadium- und natriumhaltige Asche in der Verbrennungskammer, die auf den kühleren Stellen, wie auf den Wasserrohren, abgelagert wird, wo sie mit dem auf dem Metall vorliegenden Oxydfilm unter Bildung^ einer Verbindung mit niedrigerem Schmelzpunkt umgewandelt wird. Als Folge hiervon wird der Schutzfilm angegriffen, worauf die Korrosion rascher fortschreitet. Ein ähnliches Korrosionsproblem tritt bei Gasturbinen auf, wo die Verwendung dieser Art von Rückstandsölen innerhalb kurzer Zeit ernstliche Schäden an den Turbinenschaufeln und anderen Metallteilen herbeiführen kann. Außerdem verringert eine Ablagerung der Aschekomponenten die Wirksamkeit der Turbine in hohem Maße.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, aschebildende Bestandteile aus Rückstandsölen zu entfernen. So schlägt die britische Patentschrift 634 135 vor, vanadiumhaltiges Material von Erdölrückstandsfraktionen durch Zusatz von C₃- bis C.-Paraffinen abzutrennen und die so gebildete ölunlösliche Phase zu entfernen. Eine Entfernung gemäß dieser Arbeitsweise ist möglich, weil die Metallverbindungen in dem Öl hauptsächlich in der Form von porphyrinartiger Struktur im peptisierten Zustand vorliegen. Bei Zugabe der Paraffine wird die obenerwähnte zweite Phase gebildet, welche die Metallverbindungen sowie auch andere hochmolekulare Komponenten, z. B. Asphaltene, enthält.

In diesem Zusammenhang wird beobachtet, daß die einzelnen C₃- bis C₇-Paraffine nicht zu den gleichen Resultaten hinsichtlich der Natur und der Menge der gebildeten zweiten Phase führen. So bilden Propan und Butan eine ölige Phase. Einerseits ist dies ein Vorteil, weil diese Phase — z. B. in einem kontinuierlichen Gegenstromprozeß — sich aus der Apparatur als flüssiger Strom abführen läßt. Andererseits ist es jedoch ein Nachteil, weil die Ausbeute an entasphaltiertem Öl verhältnismäßig niedrig ist, während es nur wenige (wenn überhaupt) An-Wendungsmöglichkeiten für die verhältnismäßig großen Mengen des anfallenden schwefelhaltigen Materials gibt.

Pentan, Hexan und Heptan können eine hohe Ausbeute an Öl ergeben, weil diese Kohlenwasserstoffe die Asphaltene und die aschebildenden Bestandteile selektiv ausfällen, so daß als Ergebnis die gebildete zweite Phase fast ölfrei ist. Obwohl diese Fällungsmittel im Prinzip eine einfache Arbeitsweise für die selektive Entfernung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus Rückstandsölen ermöglichen, führt doch die Durchführung des Prozesses im technischen Maßstab zu fast unüberwindlichen Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten treten bei der Abtrennung des ausgefällten Materials auf, welches im Gegensatz zu der mit Propan und Butan ausgefällten Phase nicht ölig ist, sondern aus sehr feinen, festen Asphaltenteilchen besteht, welche nach den Angaben einiger Forscher eine Teilchengröße besitzen, die einem Molgewicht von <C 90 000 entsprechen, was auf einen Teilchendurchmesser von 65 A oder weniger schließen läßt (Pfeiffer, »The Properties of asphaltic bitumen«, 1950, S. 36-37).

Obwohl diese Teilchen durch Filtrieren abgetrennt werden können (z. B. für analytische Zwecke), führt die Durchführung in technischem Maßstab zu einer raschen Verstopfung der Filter, so daß ein technisch und wirtschaftlich brauchbarer Prozeß nicht durchgeführt werden kann.

Entgegen den Erwartungen ist nun gefunden worden, daß eine sehr einfache Abtrennung der ausgefällten festen Teilchen möglich wird, wenn man das ölhaltige "Gemisch durch einen oder mehrere Hydrozyklone und/oder Multizyklone führt.

Zwar ist es bekannt, feste und flüssige Schwebestoffe mittels Zyklonen zu entfernen, doch liegen bei der Entasphaltierung von Rückstandsölen besonders schwierige technische Verhältnisse vor, da die ausgefällten Teilchen sehr klein sind und überdies zum Kleben neigen. Es handelt sich daher auch nicht um Schwebestoffe im üblichen Sinn. Vielmehr bilden sich derart feine Suspensionen, daß infolge der für Zyklone gültigen allgemeinen Gesetzmäßigkeiten damit zu rechnen war, daß man nur mit einem sehr hohen Druckabfall arbeiten könnte. Weiterhin war eine Pfropfenbildung im unteren Teil des Zyklons und damit eine Verstopfung am Zyklonauslaß zu befürchten.

Überraschenderweise treten diese Mängel beim erfindungsgemäßen Verfahren aber nicht auf.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen entasphaltierten Ölen und von Asphaltenkonzentraten, die aschebildende Bestandteile enthalten können, durch Ausfällen von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus einer Erdölrückstandsfraktion mittels eines Fällungsmittels oder einer dieses Fällungsmittel enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion und Abtrennen der gefällten Bestandteile und des Fällungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das ölhaltige Gemisch durch einen oder mehrere Hydrozyklone und/oder Multizyklone hindurchgeleitet wird.

Es ist auch gefunden worden, daß die Abtrennung der Asphaltene wesentlich erleichtert werden kann, indem man das die frischgefällten Bestandteile enthaltende Öl einige Zeit in Bewegung hält. Dies könnte durch die Annahme erklärt werden, daß eine Agglomeration von elementaren Asphaltenteilchen stattfindet, wodurch größere Einheiten gebildet werden. Durch das Bewegen des Öls wird hauptsächlich ein verbesserter Kontakt zwischen den elementaren Asphaltenteilchen herbeigeführt, der die Bildung größerer Einheiten begünstigt.

Unter einem Hydrozyklon wird hier ein Gefäß verstanden, welches von einer geschlossenen und an der Innenseite glatten Rotationsfläche begrenzt ist, das in der Nähe des einen Endes mit einer tangentialen Eintrittsöffnung oder mit einer Reihe entsprechend gerichteter tangentialer Einlaßöffnungen sowie mit einer zentralen Auslaßöffnung versehen ist.

Diese Auslaßöffnung wird nachstehend auch als Überlauföffnung bezeichnet. An dem anderen Ende des Gefäßes befindet sich eine zweite Ablauföffnung. Wenn das letztgenannte Ende sich konisch verjüngt, wird die Ablauföffnung im Scheitelpunkt des Konus angebracht.

Die Eintrittsöffnung ist an dem weitesten Teil des Hydrozyklons angebracht, der vorzugsweise zylindrisch ist. Die Überlauföffnung wird vorzugsweise durch ein Wirbelrohr gebildet, welches axial in den Hydrozyklon hineinragt.

Die außerordentlich geringe Größe der abzutrennenden Teilchen erfordert Hydrozyklone, deren größter Innendurchmesser im allgemeinen zwischen 0,5 und 4 cm und vorzugsweise zwischen 1 und 3 cm liegt. Es können aber auch Zyklone mit größeren Durchmessern, z. B. bis zu 10 cm, verwendet werden. Wenn solche Zyklone verwendet werden, kann eine befriedigende Trennung des zu behandelnden Ölgemisches bei mäßigen Zuführungsdrücken durchgeführt werden, welche in der Regel zwischen 3 und 10 atm liegen,

Vorzugsweise werden 75 bis 95 Volumprozent der Gesamtmenge des Ölgemisches aus dem Hydrozyklon (bzw. den Zyklonen) über die Überlauföffnung abgeführt, so daß der Asphaltengehalt des abströmenden Öls nach Entfernung des Fällungsmittels niedriger als 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise niedriger als 0,5 Gewichtsprozent ist. Zu diesem Zweck werden Hydrozyklone angewandt, bei welchen die Durchmesser von Eintrittsöffnung, Überlauföffnung und Öffnung am Scheitelpunkt des Konus ein Verhältnis von 1,5 : 3 :1 bis 2,5 : 3 : 2 aufweisen. Gute Resultate werden mit Hydrozyklonen erreicht, deren zylindrischer Teil einen Durchmesser von 1 cm hat, während die Eintrittsöffnung, die Überlauföffnung und die Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils Durchmesser von 0,2, 0,3 bzw. 0,15 cm aufweisen.

Eine besonders überraschende Tatsache besteht darin, daß trotz der außerordentlich hohen Scherbeanspruchungen, welche in Hydrozyklonen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 4 cm auftreten können, die agglomerierten Teilchen kaum oder gar nicht aufgespalten werden. Im Hinblick darauf, daß kaum eine Aufspaltung stattfindet, ist es andererseits überraschend, daß dieses Agglomerat unter dem Einfluß der starken Zentrifugalkräfte nicht als klebrige Masse gegen die Wandung des Zyklons geschleudert wird, was dazu führen würde, daß die enge Öffnung im konischen Teil verstopft wird. Denn, obwohl die mit Pentan usw. ausgefällten Asphaltenteilchen an sich trocken und hart sind, treten sie in dem Öl-Pentan-Medium in Form klebriger Teilchen auf.

Um den Durchsatz zu steigern, können mehrere Hydrozyklone der vorbeschriebenen Art parallel miteinander verbunden werden, was sehr leicht durch Verwendung der sogenannten Multizyklone verwirklicht werden kann. Darunter werden Konstruktionseinheiten verstanden, die eine größere Anzahl von Hydrozyklonen enthalten und in der Regel mit einer einzigen Eintrittsöffnung und zwei Abführungsleitungen versehen sind.

Die Wirksamkeit der Trennung kann gesteigert werden durch Verwendung von Hydrozyklonen und/ oder Multizyklonen, die in Serie geschaltet sind. Diese Zyklone können sowohl für die Abtrennung von Asphaltenteilchen verwendet werden, die von der Ölphase über die Überlauföffnung mitgeführt werden, als auch zur weiteren Anreicherung der Asphaltensuspension, welche aus der Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils abfließt.

Ausgehend von einer Erdölrückstandsfraktion, kann man auf diese Weise einerseits ein Öl herstellen, das vollständig oder im wesentlichen asphaltenfrei ist, und andererseits ölarme Asphaltenkonzenträte erhalten, welche die aschebildenden Bestandteile enthalten können. Die ölarmen Asphaltenkonzentrate können dann in Form eines Pulvers gewonnen werden.

Die Asphaltensuspension wird vorzugsweise nach dem Verdünnen mit Fällungsmitteln konzentriert. Über die Überlauföffnung kann so beispielsweise eine ölhaltige Pentanlösung erhalten werden, wodurch die Ausbeute an entasphaltiertem Öl gesteigert wird. Die ölhaltige, das Fällungsmittel enthaltende Lösung kann auch in den Prozeß zurückgeführt werden und zusammen mit oder an Stelle des reinen Fällungsmittels zur Fällung und Abtrennung der Aspaltene in dem Basisöl angewandt werden.
Als geeignete Fällungsmittel zum Ausfällen von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen kommen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül mit oder ohne substituierte polare Gruppen und mit einer Oberflächenspannung gegenüber Luft von weniger als 24 Dyn pro Zentimeter bei 25° C in Betracht. Als Beispiele werden Paraffine, z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan sowie Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Diäthyläther und Äthylacetat oder Gemische solcher Verbindungen genannt. Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden gewöhnlich Paraffine verwendet, wie sie in Form technischer Mischungen anfallen, z. B. bei der Direktdestillation von Rohöl, und die daher in großen Mengen beinahe in jeder Raffinerie zur Verfügung stehen. Insbesondere werden pentanhaltige Fraktionen verwendet, weil die Komponenten dieser Fraktionen verhältnismäßig niedrige Siedepunkte aufweisen, so daß sie sehr einfach und vollständig aus dem entasphaltierten Öl und -aus dem Asphaltenkonzentrat durch Verdampfen entfernt werden können. Ergänzend sei bemerkt, daß die Anwesenheit ungesättigter Verbindungen, wie Alkene, in diesen Fraktionen das Verfahren nicht stört.

Zur Ausfällung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen werden in der Regel 3 bis 6 Volumteile und vorzugsweise 4 bis 5 Volumteile Fällungsmittel auf 1 Volumteil Öl verwendet.

Die Fällung kann entweder in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt. Das Rückstandsöl, welches zur Verringerung seiner Viskosität vorzugsweise zunächst mit Fällungsmittel vermischt wird, wird zu diesem Zweck kontinuierlich entweder in eine Rohrleitung unter turbulenten Strömungsbedingungen oder in einen Kessel eingeleitet, in welchem das Ölgemisch verrührt wird. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt in beiden Fällen vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten. Wenn vorher kein Fällungsmittel zugesetzt worden ist, wird jetzt eine ausreichende Menge des Fällungsmittels zugegeben. Selbst wenn der in die Rohrleitung oder den Mischkessel eingeführte Ölstrom bereits Fällungsmittel enthielt, kann erforderlichenfalls eine weitere

Menge des Fällungsmittels zugesetzt werden. Darauf wird das Gemisch mit den agglomerierten Asphaltenteilchen durch einen oder mehrere Hydrozyklone. und/oder Multizyklone hindurchgepreßt. Die aus der Überlauföffnung gewonnene Ölphase und die aus^; der Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils erhaltene Asphaltensuspension werden getrennt aufgefangen und durch Verdampfung oder in anderer Weise vom Fällungsmittel befreit. Das wiedergewonnene Fällungsmittel kann in das Verfahren zurückgeführt werden. .

Die Fällung wird in der Regel bei etwas erhöhter Temperatur durchgeführt, weil dadurch die Viskosität des Gemisches verringert und die Agglomeration von gefällten Teilchen begünstigt wird. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 30 und 7O⁰C angewandt.

In allgemeinen ist es empfehlenswert, das Ausgangsöl vor der Fällung der Asphaltene zu filtrieren; denn die in „der Raffinerie anfallenden Rückstandsöle enthalten in der Regel eine geringe Menge fester Verunreinigungen, welche ein Verstopfen der engen Eintritts- und Austrittsöffnungen in den Hydrpzyklonen verursachen könnten. Um das Filtrieren zu erleichtern, wird die Viskosität des Basisöls durch Zusetzen einer gewissen Menge des Fällungsmittels oder eines anderen Verdünnungsmittels herabgesetzt, so daß höchstens eine geringe Abscheidung von Asphaltenen stattfindet.

Als Ausgangsmaterialien kommen Erdölrück-Standsfraktionen in Betracht, die durch Direktdestillation von Rohölen erhalten worden sind und Asphaltene sowie gegebenenfalls aschebildende Bestandteile enthalten, weiterhin Rückstände, die bei ■ thermischen oder katalytischen Spaltprozessen erhalten worden sind. In den Fällen, in welchen das Roh-' öl nur einen geringen Prozentsatz flüchtiger Bestandteile enthält, kann das Rohöl an sich als Ausgangsmaterial verwendet werden, d. h. nach Abdestillieren nur der flüchtigsten Komponenten. Im allgemeinen werden jedoch Fraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von 340 bis 360⁰C (ASTM) verwendet. Man kann auch von Fraktionen mit höherem Anfangssiedepunkt ausgehen, z.B. 390⁰C bei 30 mm Hg. Ein Vorteil des letztgenannten Materials besteht darin, daß die Menge des durch den Zyklon geführten Materials beträchtlich geringer ist.

Die Erfindung wird an Hand der in den Fig. 1 und "1 dargestellten Apparateschemata näher erläutert.

F i g. 1 erläutert einen einstufigen Prozeß, und

F i g. 2 ist eine Ausführungsform eines zweistufigen Prozesses, bei welchem ein Asphaltenkonzentrat in Pulverform gewonnen wird.

Leitungen für Wärmeaustauscher, Pumpen und Regelventile sind in den Figuren nicht dargestellt.

Gemäß Fig. 1 wird ein Ausgangsöl aus einer Zuleitung 1 mit einem Fällungsmittel aus einer Zuleitung 2 verdünnt, und zwar durch Vermischen der beiden Ströme in einem Behälter 3, der vorzugsweise mit einer nicht dargestellten Rühreinrichtung versehen ist. Das verdünnte Öl wird in dem Mischbehälter so lange bei einer solchen Temperatur gehalten, daß eine Ausfällung von mindestens etwa 85 Gewichtsprozent der ursprünglich in dem Ausgangsöl enthaltenen Asphaltene stattfindet. Das Gemisch, welches Fällungsmittel, gefällte Asphaltene und in dem Fällungsmittel gelöstes Öl enthält, wird dann durch eine Leitung 4 in den Zyklon 5 geleitet, der gewöhnlich ein Multizyklon ist, d. h. eine Anordnung aus einer, größeren Zahl von parallelgeschalteten Zyklo,neinheiten darstellt. Die Asphaltene verlassen den Zyklon bzw. die Zyklone.über die im Scheitelpunkt des konischen Teils angebrachte Öffnung und die anschließende; Leitung 6, welche zu einer Abstreifkolonne 7 führt, in welcher das restliche Fällungsmittel verdampft und durch die Leitung 8" zu der Ausgangsleitung 2 fur dasFällungsmittel zurückgeführt wird, während ein vom Fällungsmittel befreites Asphalterikonzentrat durch die Leitung 13 abgezogen wird.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung .wird der Zyklon in solcher Weise'betrieben, daß der Asphältenschlamm sowohl ausgefällte Asphaltene als auch eine gesonderte Phase des Fällungsmittels enthält, in welcher ein. Teil der öligen Bestandteile des, zugeführten Ausgangsöls vorliegt.^ Es kann daher vor dem Eintritt in den Asphaltenabstreifer ein Absetztank (nicht dargestellt) angewandt werden, um eirfen überwiegenden Teil der ölhaltigen Lösung des Fällungsmittels ,von den ausgefällten Asphaltenen abzutrennen, bevor diese in den Asphalte.nabstreifer 7, geleitet werden. Die ölhaltige Lösung des Fällungsmittels kann dann entweder zu der Fällungsmittel-Zuführungsstelle zur., rückgeführt oder einer Abstreifbehandlung unterworfen werden, um das Fällungsmittel, aus' dem Öl zu entfernen. .-.- .../-.■■:■. ^: . ::

Die Hauptmenge des Fällungsmittels verläßt den Überlauf abschnitt des Zyklons 5 übereine Uberlaüf-Ieitung9. Gewöhnlich wird dann die Öllösung zu dem Ölabstreifer 10 geführt, in welchem das Fällungsmittel abgedampft und .durch die Leitung11 zur Zuführungsleitung 2 für das. Fällungsmittel ,zurückgeführt wird, während das «ntasphaltierte Öl ■ über die Leitung 14 abgezogen .wird. In manchen Fällen kann man jedoch diese ölhaltige Lösung des Fällungsmittels ohne Abstreifung für. die Ausfällung von Asphaltenen aus weiteren: Anteilen des Ausgangsöls verwenden. Infolgedessen kann also ein be·-.: liebiger Teil der ölhaltigen Lösung des Fällungs'mittels, welcher die Überlauf leitung 9 verläßt, zwecks Vermischen mit Ausgangsöl über die Leitung 12 zurückgeführt werden. /; ■/:■,''·.;.....';..■

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt, welche sich auf die' kontinuierliche und gleichzeitige Herstellung von asphaltfreien oder im wesentlichen asphaltfreien Ölen und von ölarmen Asphaltenkon-, zentraten bezieht. Zu diesem Zweck wird eine Erdölrückstandsfraktion aus Leitung 15 mit einem Fällungsmittel aus Leitung 16 in der Leitung 17 vermischt, worauf das Gemisch durch einen ersten Zyklon 18 geleitet wird. Durch die Überlaufleitung 19 dieses Hydrozyklons wird ein Produkt abgezogen, welches aus einer Lösung von im wesentlichen entasphaltiertem Öl im Fällungsmittel besteht. Der Strom, der durch die Öffnung im konischen Teil des Zyklons 18 in die Leitung 25 abgeführt wird, ist.ein Produkt, das aus einer Suspension von festen Asphaltenteilchen im Fällungsmittel zusammen mit einer verhältnismäßig geringen Menge Öl besteht. Das durch die Leitung 25 abgeführte Asphaltenkonzentrat wird dann in Leitung 26 mit reinem oder im wesentlichen reinem Fällungsmittel vermischt, das durch die Leitung 24 zugeführt wird, und das Kon-

zentrat wird dann durch einen zweiten Zyklon 27 geleitet. Das Fällungsmittel, mit welchem das Asphaltenkonzentrat aus dem ersten Hydrozyklon IP vermischt wird, stammt aus dem Wiedergewinnung::· system 21, z. B. aus : einoi DestillatiGnekolonno, m welchem das durch die Überlauf leitung 19 aus deiii ersten Hydrozyklon 3.8 abgezogene; tatasphaltierte Öl aufgearbeitet wird, und/oder r.us dem Y/iedergewinnungssysteiii 29 für den Abfluß des zweiten Hydrozyklons 27, das nachstehend noch erwähnt wird.

Durch die Überlaufleitung 16 des zweiten Hydrozyklon^ 27 wird ein Produkt erhalten, das aus einer Lösung einer verhältnismäßig geringen Meng¹? des im wesentlichen entasphaltierten Öls in dem Fällungsmittel besteht. Diese Lösung y/ird. nut dem B asisöl vermischt, um die Fällung und Abtrennung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen im ersten Hydrozyklon IS zu bewirken. Durch die an die Öffnung im konischen Teil angeschlossene Leitung 28 des zweiten Hydrozyklons 2,7 wird eine Suspension. von festen Asphaltenteilchen im Fällungsmittei tb^ezogen. Das durch die Uberlaufleitung 19 abgeführte Produkt des ersten Hydrozyklons ±8 wird in das Wiednrgowimiungssystem 21 geleitet, in welchem einerseits im wesentlichen von Asphaltenen befreites Öl durch die Leitung 22 und andererseits reines oder im wesentlichen reines Fällungsmittel darch die Leitung 23 gewonnen werden. Das durch die Leitung 28 im konischen Teil des zweiten Hydroiyklons 27 abgeführte Produkt wird in das Wiedergewinnungssystem 29 eingeführt, wo ein ölaraies Asphaltenkonzentrat durch die Leitung 31 und reines oder im,wesentlichen reines Fällungsmit· tel durch die Leitung 3fr abgezogen werden, wobei cas Fällungsmittel, wie oben erwähnt, in den Prozeß zurückgeführt vird.

Das ölarsiC, aur'de■£ Leitung 31 erhaltene Asphaltenkonzentrat IcEiüA z. 53. mit ein^in geeigneten Verdünnungsöl vermischt werden, das durch die Leitung c>2 zugeführt wirr-, um so ein synthetisches asphaltisches Bitumen - zu erzeugen, welches durch die Leitung 2>2> abgezogen wird.

In allen Fällen, in weichen bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsweici.,: ein Hydrozyklon verwen-C ot worcleu ist kann euch ein Multizyklon ange- \/i.sdt werden. .

Beispiel 1

lö,81 einer Rückstandsfraktion, die durch Diloktclestillation eines venezolanischen Rohöls mit einem Anfangssiedepunkt von 350⁰C (ASTM) erhalten worden ist, mit einera Vanadiumgehalt von '5J^O Teilen auf 1 ΜϊΙΠολ Teile und einem Natrium-• pelialt vor. 61 Teilen auf 1 Million Teile Sowie einer Viskosität von 30 00OcSt bei 37,8⁰C wurden unter Rühren in einem Druckkessel mit 821 n-Pentan vermischt. Darauf wurde das Rühren bei einer Temperatur von 35° C während weiterer 10 Minuten fortgesetzt. Das Öl-Pentan-Gemisch mit den ausgefällten Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen wurde dann durch ein Hydrozyklon bei einem Stickstoffdruck von 4 Atmosphären geführt.

Die Abmessungen des Zyklons waren folgende:

Durchmesser des zylindrischen Teils 1,0 cm

Höhe des zylindrischen Teils 0,6 cm

Höhe des konischen Teils 5,5 cm

Durchmesser der Eintrittsöffnung 0,2 cm

Durchmesser der Überlauföffnung 0,3 cm

r>urchir.esser der Öffnung im konischen Teil 0,15 cm

Li äge des Wirbelrohres 0,4 cm

'LipjL Ausgangsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 l/h durch den Zyklon geführt.

Durch die Überlauföffnung fiel eine Gesamtmenge von 80,81 des Öl-Pentan-Gemisches an, und durch ίο die Öffnung im konischen Teil wurden 18 1 eines pentanhaltigen Asphaltenkonzentrates erhalten. Nach Verdampfen des Pentans blieben 12,7 1 entasphaltiertes Öl und 4,11 Asphaltenkonzentrat zurück, . welche 0,4 bzw. 40 Gewichtsprozent ausgefällte Bestandteile enthielten. Die Viskosität des von Asphalten befreiten Öls betrug 850OcSt bei 37,8⁰C. Der Vanadiumgehalt des Öls war auf 200 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 6 Teile pro 1 Million Teile gesunken.

Beispiel 2

Eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiede-■ punki von 35O⁰C (ASTM), einem Vanadiumgehalt von 52 Teilen pro 1 Million Teile und einem Nass triumgehalt von ebenfalls 52 Teilen pro 1 Million Teile, die durch Direktdestillation eines Middle-East-Rohöls erhalten worden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die Viskosität des Basisöls betrug 16.18 eSt bei 37,8° C.

In kontinuierlicher Arbeitsweise wurden 20 l/h der Rückstandsfraktion und 130 l/h n-Pentan gleichzeitig in einen Behälter mit einer nutzbaren Kapazität von ?.5 1 gepumpt. Das Öl-Pentan-Gemisch mit den gefällten Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen, welches unter den Arbeitsbedingungen während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten in dem Behälter verblieb, wurde kontinuierlich durch den im Beispiel 1 beschriebenen Zyklon bei . einem Druck von 4 at und mit einer Geschwindigkeit gepumpt, die der Zufuhrgeschwindigkeit des Öl-Pentan-Gemisches entsprach.

Durch die Überlauföffnung wurden 130 l/h eines Öl-Pentan-Gemisches und durch die Öffnung im konischen Teil wurden 20 l/h eines pentanhaltigen Ar.phaltenkonzentrats gewonnen. Nach Verdampfung des Pentans blieb entasphaltiertes Öl und ein Asphaltenkonzentrat zurück, die 0,3 bzw. 28 Gewichtsprozent gefällte Bestandteile enthielten. Die Viskosität des entasphaltierten Öls betrug 833 cSt bei 37,8° C. Der Vanadiunigehalt des Öls war auf 23 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 2,4 Teile pro 1 Million Teile gesunken.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene asphaltenische Konzentrat wurde noch einmal durch einen Hydrozyklon zwecks weiterer Anreicherung hindurchgeführt. Zu diesem Zweck wurde ein Hydrozyklon mit gleich™ Abmessungen wie bei den vorhergehenden Beispielen verwendet.

19,9 1 des Asphaltenkonzentrates wurden zu diesem Zweck zunächst mit 69 1 n-Pentan verdünnt und dann durch den Hydrozyklon bei einem Druck von 4 at hindurchgeführt. Über die Überlauföffnung wurden 70,41 Pentan-Öl-Gemisch und durch die Öffnung im konischen Teil wurden 18,5 1 pentanhaltiges Asphaltenkonzentrat abgetrennt. Nach Verdampfen des

r\r\r, rn /"π f

Pentans wurden 1,96.1 Öl und 1,441 Asphaltenkonzentrat mit einem Asphaltengehalt von 66 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 4

. Die gleiche Rückstandsfraktion, wie im Beispiel 2 erwähnt, wurde als Ausgangsmaterial für die gleichzeitige Herstellung von entasphaltiertem Öl und Asphaltenen, welche aschebildende Bestandteile enthielten, in der durch F i g. 2 erläuterten Apparatur verwendet.

In kontinuierlicher Strömung wurden 1000 kg/h der vorgenannten Rückstandsfraktion — erhitzt auf 100° C — durch die Leitung 15 zugeführt und mit 5000 kg/h eines Fällungsmittels — erhitzt auf 52° C — vermischt, welches aus einer Lösung einer verhältnismäßig geringen Menge entasphaltierten Öls in n-Pentan bestand und über die Überlaufleitung 16 des Multizyklons 27 abgezogen wurde. Das so erhaltene Gemisch, das nun eine Temperatur von 60° C^- aufwies, wurde in turbulenter Strömung durch die Leitung 17 in einen Multizyklon 18 geführt, der • aus zehn parallelgeschalteten Zyklonen bestand. Jeder der Zyklone hatte die nachstehend angegebenen Abmessungen: \

Durchmesser des zylindrischen Teils 2,5 cm

Durchmesser der Eintrittsöffnung 0,7 cm

Durchmesesr der Überlauföffnung 0,85 cm

Durchmesser der Öffnung im konischen Teil 0,4 cm

welchem durch die Leitung 30 Pentan in einer Menge von 400 kg/h abgezogen wurde, um dann zusammen mit dem durch Leitung 23 aus der Destillierkolonne 21 entnommenen Pentan über Leitung 24 mit dem Asphaltenkonzentrat vermischt zu werden, das aus der Öffnung im konischen Teil durch die Leitung 25 des Zyklons 18 abgezogen wurde. Durch die Leitung 31 wurde ein Asphaltenkonzentrat in Pulverform mit einem Ölgehalt von 10 Gewichtsprozent in einer

ίο Menge von 50 kg/h gewonnen.

Beispiel5

Um die Wirkung der Temperatur auf die Asphal· tenentfernung zu studieren, wurden Vergleichsversuche unter zwei verschiedenen Kombinationen von Arbeitsbedingungen durchgeführt. In einer Versuchsreihe wurde die Berührung in einem Rohr durchgeführt, und in der anderen wurde ein Behälter unter Rühren _ des Inhalts verwendet. Die Temperaturen wurden in jeder dieser Versuchsreihe nach den in der nachstehenden Tabelle angeführten Angaben variiert. In jedem Fall wurden die Asphaltene nach der angegebenen Verweilzeit unter den betreffenden Berührungsbedingungen und bei den verschiedenen anT gegebenen Temperaturen abgetrennt, wobei . das ■Rückstandsöl mit 5 Volumteilen n-Pentan pro Volumteil des Rückstandsöls verdünnt worden war.

Die Länge der Leitung 17 war derart, daß die Verweilzeit des Gemisches in derselben 1 Minute betrug, was ausreichte, um eine Fällung der in dem Basisöl enthaltenen Asphaltene sowie die gewünschte Agglomeration der primär ausgefällten Asphaltenteilchen zu größeren Einheiten herbeizuführen. Über die Überlauföffnung des Zyklons 18 wurden 5557 kg/h Öllösung durch die Leitung 19 abgeführt, die dann im Ofen 20 erhitzt und in eine Destillierkolonne 21 geführt wurden. Am unteren Ende dieser Kolonne wurden 950 kg/h entasphaltiertes Öl mit einem Asphaltengehalt von 0,5 Gewichtsprozent durch die Leitung 22 abgeführt. Der Vanadiumgehalt des entasphaltierten Öls war auf 23 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 2,4 Teile pro 1 Million Teile gesunken. Das durch die Leitung 23 am oberen Ende der Destillierkolonne in einer Menge von 4607 kg/h abgeführte Pentan wurde durch die Leitung 24 bei einer Temperatur von 20° C in den Prozeß zurückgeführt und in der Leitung 26 mit dem Asphaltenkonzentrat (60° C) vermischt, das durch die Leitung 25 aus der Öffnung im konischen Teil des Zyklons 18 in einer Menge von 442 kg/h abgezogen wurde. Das Gemisch aus Pentan und Asphaltenkonzentrat, das eine Temperatur von 23° C aufwies, wurde in turbulenter Strömung durch die Leitung 26 in den Multizyklon 27 eingeführt, welcher, ähnlich wie der erstgenannte Multizyklon 18, aus zehn parallelgeschalteten Zyklonen bestand, von denen jeder die gleichen Abmessungen aufwies wie der erste Zyklon. Durch die Uberlaufleitung 16 dieses Zyklons 27 wurden 5000 kg/h Pentan mit einem Ölgehalt von 1,2 Gewichtsprozent abgeführt, welches als Fällungsmittel für das durch die Leitung 15 zugeführte Basisöl verwendet wurde. Durch die Leitung 28 wurde Asphaltenkonzentrat in einer Menge von 442 kg/h dem Wiedergewinnungssystem 29 zugeführt, aus Kontinuierliche Entasphaltierung
eines Kuwait-Rückstandes

	Art der	Tempe	Asphalten
Verweilzeit	'Vermischungs	ratur	konzentration;
	apparatur	⁰C	°/o im Überlauf
20 Sekunden	rohrförmig	25	2
		40	.1.5 .
		60	1
		66	0,8
4 Minuten	gerührt	' 32	1,0
	in Kessel	40	0,8
		56	0,1

Es ist ersichtlich, daß Asphaltenteilchen mit Hilfe von Hydrozyklonen bei den höheren Temperaturen besser abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die wirtschaftliche Abtrennung der Asphaltene von den öligen Bestandteilen in Erdölrückständen und gleichzeitig eine wesentliche Herabsetzung an Aschebestandteilen, wie Vanadium und Natrium, wobei diese im Asphaltenkonzentrat angereichert werden. Das so gewonnene Öl hat wesentlich verbesserte Eigenschaften, soweit seine spätere Brauchbarkeit in Betracht kommt, und zwar im Hinblick auf den verringerten Aschegehalt und die dadurch verringerte Korrosivität. Außerdem ist gefunden worden, daß infolge der Herabsetzung dieser speziellen Aschebestandteile die katalytische Behandlung von so erhaltenen Ölen insofern wirksamer ist, als die Abnahme der Katalysatoraktivität wesentlich langsamer erfolgt als bei Behandlung des unbehandelten Erdölrückstandes. Dies ist besonders bemerkenswert für Hydrierungsbehandlungen einschließlich der hydrierenden Entschwefelung. ·■......

Das nach dem Verfahren der Erfindung isolierte Asphaltenkonzentrat stellt einen sehr erwünschten Bestandteil in Asphaltmischungen dar, und sie kön-

nen mit einer Reihe von in der Technik bekannten Ölen gemischt v/erden, wie aromatische Extrakte oder schwere Destillate, zwecks Gewinnung von Asphaltkompositionen, welche gleiche Eigenschaften aufweisen wie geblasener Asphalt. Es ist also prsichtlieh, daß die Anwendung solcher Asphaltenkonzentrate die Notwendigkeit zum' Blasen solcher Gemische vermindert oder sogar beseitigt, ohne daß auf die Eigenschaften geblasener Asphalte verzichtet werden muß.

IO

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen entasphaltierten Ölen und von Asphaltenkonzentraten, die aschebildende Bestandteile enthalten können, durch Ausfällen von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus einer Erdölrückstandsfraktion mittels eines Fällungsmittels oder einer dieses Fällungsmittel enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion und Abtrennen der gefällten Bestandteile und des Fällungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das ölhaltige Gemisch durch einen oder mehrere Hydrozyklone 'und/oder Multizyklone hindurchgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ölhaltige Gemisch vor der Behandlung in dem oder den Hydrozyklon(en) bzw. Multizyklon(en) bei einer Temperatur im

Bereich von 30 bis 70° C während 0,5 bis 10 Minuten in Bewegung gehalten, vorzugsweise gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein ölhaltiges Gemisch aus 1 Volumteil der Erdölrückstandsfraktion und 3 bis 6 Volumteilen, vorzugsweise 4 bis 5 Volumteilen des Fällungsmittels verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem ersten Hydrozyklon oder Multizyklon abgezogene Asphaltensuspension vor dem Einspeisen in einen zweiten Hydrozyklon oder Multizyklon mit weiterem Fällungsmittel vermischt wird, vorzugsweise mit Anteilen der aus dem zweiten Hydrozyklon oder Multizyklon abgezogenen, Fällungsmittel enthaltenden Ölphase.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einem oder mehreren Hydrozyklonen mit einem größten inneren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 4 cm, vorzugsweise von 1 bis 3 cm, und einem Verhältnis der Durchmesser der Eintrittsöffnung zur Überlauföffnung zur Öffnung im konischen Teil von 1,5 : 3 :1 bis 2,5 : 3 : 2.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 abgetrennten Asphaltenkonzentrate als Komponete in Asphaltmischungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen