DE1470633B - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von im wesentlichen entasphaltierten ölen und von Asphaltkonzentraten, die aschebildende Bestandteile enthalten können, aus einer Erdölrückstandsfraktion - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen entasphaltierten Ölen und von Asphaltenkonzentraten, die aschebildende Bestandteile enthalten können, aus einer Erdölrückstandsf raktion durch Ausfällen mit Hilfe eines Fällungsmittels und Abtrennen der ausgefällten Bestandteile und des Fällungsmittels.

Bekanntlich haben fast alle Rohöle einen gewissen Gehalt an Metallverbindungen, hauptsächlich Vanadium- und Natriumverbindungen. Bei der üblichen Rohöldestillation werden diese Verbindungen in den Rückstandsfraktionen angereichert, wodurch bei weiteren Anwendungen dieser Öle ernstliche Schwierigkeiten auftreten können. Wenn die Rückstandsfraktionen z. B. als Heizöl verwendet werden, bildet sich eine vanadium- und natriumhaltige Asche in der Verbrennungskammer, die auf den kühleren Stellen, wie auf den Wasserrohren, abgelagert wird, wo sie mit dem auf dem Metall vorliegenden Oxydfilm unter Bildung_ einer Verbindung mit niedrigerem Schmelzpunkt umgewandelt wird. Als Folge hiervon wird der Schutzfilm angegriffen, worauf die Korrosion rascher fortschreitet. Ein ähnliches Korrosionsproblem tritt bei Gasturbinen auf, wo die Verwendung dieser Art von Rückstandsölen innerhalb kurzer Zeit ernstliche Schäden an den Turbinenschaufein und anderen Metallteilen herbeiführen kann. Außerdem verringert eine Ablagerung der Aschekomponenten die Wirksamkeit der Turbine in hohem Maße.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, aschebildende Bestandteile aus Rückstandsölen zu entfernen. So schlägt die britische Patentschrift 634 135 vor, vanadiumhaltiges Material von Erdölrückstandsfraktionen durch Zusatz von C₃- bis C₇-Paraffinen abzutrennen und die so gebildete ölunlösliche Phase zu entfernen. Eine Entfernung gemäß dieser Arbeitsweise ist möglich, weil die Metallverbindungen in dem Öl hauptsächlich in der Form von porphyrinartiger Struktur im peptisierten Zustand vorliegen. Bei Zugabe der Paraffine wird die obenerwähnte zweite Phase gebildet, welche die Metallverbindungen sowie auch andere hochmolekulare Komponenten, ζ. B. Asphaltene, enthält.

in diesem Zusammenhang wird beobachtet, daß die einzelnen C₃- bis C₇-Paraffine nicht zu den gleichen Resultaten hinsichtlich der Natur und der Menge der gebildeten zweiten Phase führen. So bilden Propan und Butan eine ölige Phase. Einerseits ist dies ein Vorteil, weil diese Phase — z. B. in einem kontinuierlichen Gegenstromprozeß — sich aus der Apparatur als flüssiger Strom abführen läßt. Andererseits ist es jedoch ein Nachteil, weil die Ausbeute an entasphaltiertem Öl verhältnismäßig niedrig ist, während es nur wenige (wenn überhaupt) An-Wendungsmöglichkeiten für die verhältnismäßig großen Mengen des anfallenden schwefelhaltigen Materials gibt.

Pentan, Hexan und Heptan können eine hohe Ausbeute an Öl ergeben, weil diese Kohlenwasserstoffe die Asphaltene und die aschebildenden Bestandteile selektiv ausfällen, so daß als Ergebnis die gebildete zweite Phase fast ölfrei ist. Obwohl diese Fällungsmittel im Prinzip eine einfache Arbeitsweise für die selektive Entfernung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus Rückstandsölen ermöglichen, führt doch die Durchführung des Prozesses im technischen Maßstab zu fast unüberwindliehen Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten treten bei der Abtrennung des ausgefällten Materials auf, welches im Gegensatz zu der mit Propan und Butan ausgefällten Phase nicht ölig ist, sondern aus sehr feinen, festen Asphaltenteilchen besteht, welche nach den Angaben einiger Forscher eine Teilchengröße besitzen, die einem Molgewicht von < 90 000 entsprechen, was auf einen Teilchendurchmesser von 65 A oder weniger schließen läßt (Pfeiffer, »The Properties of asphaltic bitumen«, 1950, S. 36-37).

Obwohl diese Teilchen durch Filtrieren abgetrennt werden können (z. B. für analytische Zwecke), führt. die Durchführung in technischem Maßstab zu einer raschen Verstopfung der Filter, so daß ein technisch und wirtschaftlich brauchbarer Prozeß nicht durchgeführt werden kann.

Entgegen den Erwartungen ist nun gefunden worden, daß eine sehr einfache Abtrennung der ausgefällten festen Teilchen möglich wird, wenn man das ölhaltige'Gemisch durch einen oder mehrere Hydro-Zyklone und/oder Multizyklone führt.

Zwar ist es bekannt, feste und flüssige Schwebestoffe mittels Zyklonen zu entfernen, doch liegen bei der Entasphaltierung von Rückstandsölen besonders schwierige technische Verhältnisse vor, da die ausgefällten Teilchen sehr klein sind und überdies zum Kleben neigen. Es handelt sich daher auch nicht um Schwebestoffe im üblichen Sinn. Vielmehr bilden sich derart feine Suspensionen, daß infolge der für Zyklone gültigen allgemeinen Gesetzmäßigkeiten damit zu rechnen war, daß man nur mit einem sehr hohen Druckabfall arbeiten könnte. Weiterhin war eine Pfropfenbildung im unteren Teil des Zyklons und damit eine Verstopfung am Zyklonauslaß zu befürchten.

Überraschenderweise treten diese Mängel beim erfindungsgemäßen Verfahren aber nicht auf.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen entasphaltierten Ölen und von Asphaltenkonzentraten, die aschebildende Bestandteile enthalten können, durch Ausfällen von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus einer Erdölrückstandsfraktion mittels eines Fällungsmittels oder einer dieses Fällungsmittel enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion und Abtrennen der gefällten Bestandteile und des Fällungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das ölhaltige Gemisch durch einen oder mehrere HydroZyklone und/oder Multizyklone hindurchgeleitet wird.

Es ist auch gefunden worden, daß die Abtrennung der Asphaltene wesentlich erleichtert werden kann, indem man das die frischgefällten Bestandteile enthaltende Öl einige Zeit in Bewegung hält. Dies könnte durch die Annahme erklärt werden, daß eine Agglomeration von elementaren Asphaltenteilchen stattfindet, wodurch größere Einheiten gebildet werden. Durch das Bewegen des Öls wird hauptsächlich ein verbesserter Kontakt zwischen den elementaren Asphaltenteilchen herbeigeführt, der die Bildung größerer Einheiten begünstigt.

Unter einem Hydrozyklon wird hier ein Gefäß verstanden, welches von einer geschlossenen und an der Innenseite glatten Rotationsfläche begrenzt ist, das in der Nähe des einen Endes mit einer tangentialen Eintrittsöffnung oder mit einer Reihe entsprechend gerichteter tangentialer Einlaßöffnungen sowie mit einer zentralen Auslaßöffnung versehen ist.

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Diese Auslaßöffnung wird nachstehend auch als von Asphaltenteilchen verwendet werden, die von

Überlauföffnung bezeichnet. An dem anderen Ende der Ölphase über die Überlauföffnung mitgeführt

des Gefäßes befindet sich eine zweite Ablauföffnung. werden, als auch zur weiteren Anreicherung der

Wenn das letztgenannte Ende sich konisch verjüngt, Asphaltensuspension, welche aus der Öffnung im

wird die Ablauföffnung im Scheitelpunkt des Konus 5 Scheitelpunkt des konischen Teils abfließt,

angebracht. Ausgehend von einer Erdölrückstandsfraktion,

Die Eintrittsöffnung ist an dem weitesten Teil des kann man auf diese Weise einerseits ein Öl herstel-

Hydrozyklons angebracht, der vorzugsweise zylin- len, das vollständig oder im wesentlichen asphalten-

drisch ist. Die Überlauföffnung wird vorzugsweise frei ist, und andererseits ölarme Asphaltenkonzen-

durch ein Wirbelrohr gebildet, welches axial in den io träte erhalten, welche die aschebildenden Bestand-

Hydrozyklon hineinragt. teile enthalten können. Die ölarmen Asphaltenkon-

Die außerordentlich geringe Größe der abzutren- zentrate können dann in Form eines Pulvers gewonnenden Teilchen erfordert Hydrozyklone, deren nen werden.

größter Innendurchmesser im allgemeinen zwischen Die Asphaltensuspension wird vorzugsweise nach

0,5 und 4 cm und vorzugsweise zwischen 1 und 3 cm 15 dem Verdünnen mit Fällungsmitteln konzentriert,

liegt. Es können aber auch Zyklone mit größeren Über die Überlauföffnung kann so beispielsweise

Durchmessern, z. B. bis zu 10 cm, verwendet wer- eine ölhaltige Pentanlösung erhalten werden, wo-

den. Wenn solche Zyklone verwendet werden, kann durch die Ausbeute an entasphaltiertem Öl gesteigert

eine befriedigende Trennung des zu behandelnden wird. Die ölhaltige, das Fällungsmittel enthaltende

Ölgemisches bei mäßigen Zuführungsdrücken durch- 20 Lösung kann, auch in den Prozeß zurückgeführt wer-

geführt werden, welche in der Regel zwischen 3 und den und zusammen mit oder an Stelle des reinen

10 atm liegen. Fällungsmittels zur Fällung und Abtrennung der

Vorzugsweise werden 75 bis 95 Volumprozent der Aspaltene in dem Basisöl angewandt werden.
Gesamtmenge des. Ölgemisches aus dem Hydro- Als geeignete Fällungsmittel zum Ausfällen von zyklon (bzw. den Zyklonen) über die Überlauföff- 25 Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen komnung abgeführt, so daß der Asphaltengehalt des ab- men Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 9 Kohlenstoffströmenden Öls nach Entfernung des Fällungsmittels atomen im Molekül mit oder ohne substituierte niedriger als 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise polare Gruppen und mit einer Oberflächenspannung niedriger als 0,5 Gewichtsprozent ist. Zu diesem gegenüber Luft von weniger als 24 Dyn pro Zenti-Zweck werden Hydrozyklone angewandt, bei wel- 30 meter bei 25° C in Betracht. Als Beispiele werden chen die Durchmesser von Eintrittsöffnung, Über- Paraffine, z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Isolauföffnung und Öffnung am Scheitelpunkt des Ko- octan sowie Methylcyclohexan, Dimethylcyclopennus ein Verhältnis von 1,5 : 3 : 1 bis 2,5 : 3 : 2 auf- tan, Diäthyläther und Äthylacetat oder Gemische weisen. Gute Resultate werden mit Hydrozyklonen solcher Verbindungen genannt. Aus wirtschaftlichen erreicht, deren zylindrischer Teil einen Durchmesser 35 Erwägungen werden gewöhnlich Paraffine verwenvon 1 cm hat, während die Eintrittsöffnung, die det, wie sie in Form technischer Mischungen anfal-Überlauföffnung und die Öffnung im Scheitelpunkt len, z. B. bei der Direktdestillation von Rohöl, und des konischen Teils Durchmesser von 0,2, 0,3 bzw. die daher in großen Mengen beinahe in jeder Raffi-0,15 cm aufweisen. nerie zur Verfügung stehen. Insbesondere werden

Eine besonders überraschende Tatsache besteht 40 pentanhaltige Fraktionen verwendet, weil die Kom-

darin, daß trotz der außerordentlich hohen Scher- ponenten dieser Fraktionen verhältnismäßig niedrige

beanspruchungen, welche in Hydrozyklonen mit Siedepunkte aufweisen, so daß sie sehr einfach und

einem Durchmesser zwischen 0,5 und 4 cm auftreten vollständig aus dem entasphaltierten Öl und aus

können, die agglomerierten Teilchen kaum oder gar dem Asphaltenkonzentrat durch Verdampfen ent-

nicht aufgespalten werden. Im Hinblick darauf, daß 45 fernt werden können. Ergänzend sei bemerkt, daß

kaum eine Aufspaltung stattfindet, ist es andererseits die Anwesenheit ungesättigter Verbindungen, wie

überraschend, daß dieses Agglomerat unter dem Alkene, in diesen Fraktionen das Verfahren nicht

Einfluß der starken Zentrifugalkräfte nicht als stört.

klebrige Masse gegen die Wandung des Zyklons ge- Zur Ausfällung von Asphaltenen und aschebildenschleudert wird, was dazu führen würde, daß die 50 den Bestandteilen werden in der Regel 3 bis 6 Voenge Öffnung im konischen Teil verstopft wird. lumteile und vorzugsweise 4 bis 5 Volumteile Fäl-Denn, obwohl die mit Pentan usw. ausgefällten lungsmittel auf 1 Volumteil Öl verwendet.
Asphaltenteilchen an sich trocken und hart sind, Die Fällung kann entweder in einzelnen Antreten sie in dem Öl-Pentan-Medium in Form klebri- sätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die ger Teilchen auf. 55 kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt.

Um den Durchsatz zu steigern, können mehrere Das Rückstandsöl, welches zur Verringerung seiner

Hydrozyklone der vorbeschriebenen Art parallel Viskosität vorzugsweise zunächst mit Fällungsmittel

miteinander verbunden werden, was sehr leicht durch vermischt wird, wird zu diesem Zweck kontinuier-

Verwendung der sogenannten Multizyklone verwirk- lieh entweder in eine Rohrleitung unter turbulenten

licht werden kann. Darunter werden Konstruktions- 60 Strömungsbedingungen oder in einen Kessel einge-

einheiten verstanden, die eine größere Anzahl von leitet, in welchem das Ölgemisch verrührt wird. Die

Hydrozyklonen enthalten und in der Regel mit einer durchschnittliche Verweilzeit beträgt in beiden Fäl-

einzigen Eintrittsöffnung und zwei Abführungsleitun- len vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten. Wenn vorher

gen versehen sind. kein Fällungsmittel zugesetzt worden ist, wird jetzt

Die Wirksamkeit der Trennung kann gesteigert 65 eine ausreichende Menge des Fällungsmittels zuge-

werden durch Verwendung von Hydrozyklonen und/ geben. Selbst wenn der in die Rohrleitung oder den

oder Multizyklonen, die in Serie geschaltet sind. Mischkessel eingeführte Ölstrom bereits Fällungs-

Diese Zyklone können sowohl für die Abtrennung mittel enthielt, kann erforderlichenfalls eine weitere

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Menge des Fällungsmittels zugesetzt werden. Darauf dann durch eine Leitung 4 in den Zyklon 5 geleitet, wird das Gemisch mit den agglomerierten Asphal- der gewöhnlich ein Multizyklon ist, d. h. eine Antenteilchen durch einen oder mehrere Hydrozyklone Ordnung aus einer größeren Zahl von parallel- und/oder Multizyklone hindurchgepreßt. Die aus der geschalteten Zykloneinheiten darstellt. Die Asphal-Überlauföffnung gewonnene Ölphase und die aus 5 tene verlassen den Zyklon bzw. die Zyklone über der Öffnung im Scheitelpunkt des konischen Teils die im Scheitelpunkt des konischen Teils angeerhaltene Asphaltensuspension werden getrennt auf- brachte Öffnung und die anschließende Leitung 6, gefangen und durch Verdampfung oder in anderer welche zu einer Abstreifkolonne 7 führt, in welcher Weise vom Fällungsmittel befreit. Das wiedergewon- das restliche Fällungsmittel verdampft und durch nene Fällungsmittel kann in das Verfahren zurück- io die Leitung 8 zu der Ausgangsleitung 2 für das Fälgeführt werden. lungsmittel zurückgeführt wird, während ein vom

Die Fällung wird in der Regel bei etwas erhöhter Fällungsmittel befreites Asphaltenkonzentrat durch Temperatur durchgeführt, weil dadurch die Viskosi- die Leitung 13 abgezogen wird, tat des Gemisches verringert und die Agglomeration Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin-

von gefällten Teilchen begünstigt wird. Vorzugsweise 15 dung wird der Zyklon in solcher Weise betrieben, werden Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C an- daß der Asphaltenschlamm sowohl ausgefällte gewandt. Asphaltene als auch eine gesonderte Phase des Fäl-

In allgemeinen ist es empfehlenswert, das Aus- lungsmittels enthält, in welcher ein Teil der öligen gangsöl vor der Fällung der Asphaltene zu filtrieren; Bestandteile des zugeführten Ausgangsöls vorliegt.^ denn die in _der Raffinerie anfallenden Rückstands- 20 Es kann daher vor dem Eintritt in den Asphaltenöle enthalten in der Regel eine geringe Menge fester abstreifer ein Absetztank (nicht dargestellt) ange-Verunreinigungen, welche ein Verstopfen der engen wandt werden, um einen überwiegenden Teil der öl-Eintritts- und Austrittsöffnungen in den Hydro- haltigen Lösung des Fällungsmittels von den auszyklonen verursachen könnten. Um das Filtrieren zu gefällten Asphaltenen abzutrennen, bevor diese in erleichtern, wird die Viskosität des Basisöls durch 25 den Asphaltenabstreifer 7 geleitet werden. Die öl-Zusetzen einer gewissen Menge des Fällungsmittels haltige Lösung des Fällungsmittels kann dann ent- oder eines anderen Verdünnungsmittels herabgesetzt, weder zu der Fällungsmittel-Zuführungsstelle zuso daß höchstens eine geringe Abscheidung von rückgeführt oder einer Abstreifbehandlung unter-Asphaltenen stattfindet. worfen werden, um das Fällungsmittel aus dem Öl

Als Ausgangsmaterialien kommen Erdölrück- 30 zu entfernen.

Standsfraktionen in Betracht, die durch Direktdestil- Die Hauptmenge des Fällungsmittels verläßt den

lation von Rohölen erhalten worden sind und Überlaufabschnitt des Zyklons 5 über eine Uberlauf-Asphaltene sowie gegebenenfalls aschebildende Be- leitung 9. Gewöhnlich wird dann die Öllösung zu standteile enthalten, weiterhin Rückstände, die bei dem Ölabstreifer 10 geführt, in welchem das Fälthennischen oder katalytischen Spaltprozessen erhal- 35 lungsmittel abgedampft und durch die Leitung 11 ten worden sind. In den Fällen, in welchen das Roh- zur Zuführungsleitung 2 für das Fällungsmittel zuöl nur einen geringen Prozentsatz flüchtiger Bestand- rückgeführt wird, während das entasphaltierte Öl teile enthält, kann das Rohöl an sich als Ausgangs- über die Leitung 14 abgezogen wird. In manchen material verwendet werden, d. h. nach Abdestillie- Fällen kann man jedoch diese ölhaltige Lösung des ren nur der flüchtigsten Komponenten. Im allgemei- 40 Fällungsmittels ohne Abstreifung für die Ausfällung nen werden jedoch Fraktionen mit einem Anfangs- von Asphaltenen aus weiteren Anteilen des Aussiedepunkt von 340 bis 360° C (ASTM) verwendet. gangsöls verwenden. Infolgedessen kann also ein be-Man kann auch von Fraktionen mit höherem liebiger Teil der ölhaltigen Lösung des Fällungsmit-Anfangssiedepunkt ausgehen, z. B. 390° C bei tels, welcher die Uberlaufleitung 9 verläßt, zwecks 30 mm Hg. Ein Vorteil des letztgenannten Materials 45 Vermischen mit Ausgangsöl über die Leitung 12 zubesteht darin, daß die Menge des durch den Zyklon rückgeführt werden, geführten Materials beträchtlich geringer ist. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungs-

Die Erfindung wird an Hand der in den F i g. 1 gemäßen Verfahrens ist in F i g. 2 dargestellt, welche und 2 dargestellten Apparateschemata näher er- sich auf die kontinuierliche und gleichzeitige Herläutert. 50 stellung von asphaltfreien oder im wesentlichen

F i g. 1 erläutert einen einstufigen Prozeß, und asphaltfreien Ölen und von ölarmen Asphaltenkon-

F i g. 2 ist eine Ausführungsform eines zweistufi- zentraten bezieht. Zu diesem Zweck wird eine Erdgen Prozesses, bei welchem ein Asphaltenkonzentrat ölrückstandsfraktion aus Leitung 15 mit einem Fälin Pulverform gewonnen wird. lungsmittel aus Leitung 16 in der Leitung 17 ver-

Leitungen für Wärmeaustauscher, Pumpen und 55 mischt, worauf das Gemisch durch einen ersten Zy-Regelventile sind in den Figuren nicht dargestellt. klon 18 geleitet wird. Durch die Überlaufleitung 19

Gemäß F i g. 1 wird ein Ausgangsöl aus einer Zu- dieses Hydrozyklons wird ein Produkt abgezogen, leitung 1 mit einem Fällungsmittel aus einer Zulei- welches aus einer Lösung von im wesentlichen enttung 2 verdünnt, und zwar durch Vermischen der bei- asphaltiertem Öl im Fällungsmittel besteht. Der den Ströme in einem Behälter 3, der vorzugsweise 60 Strom, der durch die Öffnung im konischen Teil des mit einer nicht dargestellten Rühreinrichtung ver- Zyklons 18 in die Leitung 25 abgeführt wird, ist ein sehen ist. Das verdünnte Öl wird in dem Misch- Produkt, das aus einer Suspension von festen Asphalbehälter so lange bei einer solchen Temperatur ge- tenteilchen im Fällungsmittel zusammen mit einer halten, daß eine Ausfällung von mindestens etwa verhältnismäßig geringen Menge Öl besteht. Das 85 Gewichtsprozent der ursprünglich in dem Aus- 65 durch die Leitung 25 abgeführte Asphaltenkonzengangsöl enthaltenen Asphaltene stattfindet. Das Ge- trat wird dann in Leitung 26 mit reinem oder im misch, welches Fällungsmittel, gefällte Asphaltene wesentlichen reinem Fällungsmittel vermischt, das und in dem Fällungsmittel gelöstes Öl enthält, wird durch die Leitung 24 zugeführt wird, und das Kon-

zentrat wird dann durch einen zweiten Zyklon 27 geleitet. Das Fällungsmittel, mit welchem das Asphaltenkonzentrat aus dem ersten Hydrozyklon 18 vermischt wird, stammt aus dem Wiedergewinnungssystem 21, z. B. aus einer Destillationskolonne, in welchem das durch die Überlaufleitung 19 aus dem ersten Hydrozyklon 18 abgezogene entasphaltierte Öl aufgearbeitet wird, und/oder aus dem Wiedergewinnungssystem 29 für den Abfluß des zweiten Hydrozyklons 27, das nachstehend noch erwähnt wird.

Durch die Überlaufleitung 16 des zweiten Hydrozyklons 27 wird ein Produkt erhalten, das aus einer Lösung einer verhältnismäßig geringen Menge des im wesentlichen entasphaltierten Öls in dem Fällungsmittel besteht. Diese Lösung wird mit dem Basisöl vermischt, um die Fällung und Abtrennung von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen im ersten Hydrozyklon 18 zu bewirken. Durch die an die Öffnung im konischen Teil angeschlossene Leitung 28 des zweiten Hydrozyklons 27 wird eine Suspension von festen Asphaltenteilchen im Fäl-.lungsmittel abgezogen. Das durch die Überlaufleitung 19 abgeführte Produkt des ersten Hydrozyklons 18 wird in das Wiedergewinnungssystem 21 geleitet, in welchem einerseits im wesentlichen von Asphaltenen befreites Öl durch die Leitung 22 und andererseits reines oder im wesentlichen reines Fällungsmittel durch die Leitung 23 gewonnen werden. Das durch die Leitung 28 im konischen Teil des zweiten Hydrozyklons 27 abgeführte Produkt wird in das Wiedergewinnungssystem 29 eingeführt, wo ein ölarmes Asphaltenkonzentrat durch die Leitung 31 und reines oder im wesentlichen reines Fällungsmittel durch die Leitung 30 abgezogen werden, wobei das Fällungsmittel, wie oben erwähnt, in den Prozeß zurückgeführt wird.

Das öl arme, aus der Leitung 31 erhaltene Asphaltenkonzentrat kann z. B. mit einem geeigneten Verdünnungsöl vermischt werden, das durch die Leitung 32 zugeführt wird, um so ein synthetisches asphaltisches Bitumen zu erzeugen, welches durch die Leitung 33 abgezogen wird.

In allen Fällen, in welchen bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen ein Hydrozyklon verwendet worden ist, kann auch ein Multizyklon angewandt werden.

Beispiel 1

16,81 einer Rückstandsfraktion, die durch Direktdestillation eines venezolanischen Rohöls mit einem Anfangssiedepunkt von 350⁰C (ASTM) erhalten worden ist, mit einem Vanadiumgehalt von 520 Teilen auf 1 Million Teile und einem Natriumgehalt von 61 Teilen auf 1 Million Teile sowie einer Viskosität von 30 000 cSt bei 37,8° C wurden unter Rühren in einem Druckkessel mit 821 n-Pentan vermischt. Darauf wurde das Rühren bei einer Temperatur von 35° C während weiterer 10 Minuten fortgesetzt. Das Öl-Pentan-Gemisch mit den ausgefällten Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen wurde dann durch ein Hydrozyklon bei einem Stickstoffdruck von 4 Atmosphären geführt.

Die Abmessungen des Zyklons waren folgende:

Durchmesser des zylindrischen Teils 1,0 cm

Höhe des zylindrischen Teils 0,6 cm

Höhe des konischen Teils 5,5 cm

Durchmesser der Eintrittsöffnung 0,2 cm

Durchmesser der Überlauföffnung 0,3 cm

Durchmesser der öffnung im konischen Teil 0,15 cm Länge des Wirbelrohres 0,4 cm

Das Ausgangsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 l/h durch den Zyklon geführt.

Durch die Überlauföffnung fiel eine Gesamtmenge von 80,81 des Öl-Pentan-Gemisches an, und durch

ίο die Öffnung im konischen Teil wurden 181 eines pentanhaltigen Asphaltenkonzentrates erhalten. Nach Verdampfen des Pentans blieben 12,7 1 entasphaltiertes Öl und 4,11 Asphaltenkonzentrat zurück, welche 0,4 bzw. 40 Gewichtsprozent ausgefällte Bestandteile enthielten. Die Viskosität des von Asphalten befreiten Öls betrug 850OcSt bei 37,8⁰C. Der Vanadiumgehalt des Öls war auf 200 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 6 Teile pro 1 Million Teile gesunken.

Beispiel 2

Eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350° C (ASTM), einem Vanadiumgehalt von 52 Teilen pro 1 Million Teile und einem Natriumgehalt von ebenfalls 52 Teilen pro 1 Million Teile, die durch Direktdestillation eines Middle-East-Rohöls erhalten worden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die Viskosität des Basisöls betrug 1618 cSt bei 37,8° C.

In kontinuierlicher Arbeitsweise wurden 20 l/h der Rückstandsfraktion und 130 l/h n-Pentan gleichzeitig in einen Behälter mit einer nutzbaren Kapazität von 25 1 gepumpt. Das Öl-Pentan-Gemisch mit den gefällten Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen, welches unter den Arbeitsbedingungen während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten in dem Behälter verblieb, wurde kontinuierlich durch den im Beispiel 1 beschriebenen Zyklon bei einem Druck von 4 at und mit einer Geschwindigkeit gepumpt, die der Zufuhrgeschwindigkeit des Öl-Pentan-Gemisches entsprach.

Durch die Überlauföffnung wurden 130 l/h eines Öl-Pentan-Gemisches und durch die Öffnung im konischen Teil wurden 20 l/h eines pentanhaltigen Asphaltenkonzentrats gewonnen. Nach Verdampfung des Pentans blieb entasphaltiertes Öl und ein Asphaltenkonzentrat zurück, die 0,3 bzw. 28 Gewichtsprozent gefällte Bestandteile enthielten. Die Viskosität des entasphaltierten Öls betrug 833 cSt bei 37,8° C. Der Vanadiumgehalt des Öls war auf 23 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 2,4 Teile pro 1 Million Teile gesunken.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene asphaltenische Konzentrat wurde noch einmal durch einen Hydrozyklon zwecks weiterer Anreicherung hindurchgeführt. Zu diesem Zweck wurde ein Hydrozyklon mit gleichen Abmessungen wie bei den vorhergehenden Beispielen verwendet.

19,91 des Asphaltenkonzentrates wurden zu diesem Zweck zunächst mit 69 1 n-Pentan verdünnt und dann durch den Hydrozyklon bei einem Druck von 4 at hindurchgeführt. Über die Überlauföffnung wurden 70,41 Pentan-Öl-Gemisch und durch die öffnung im konischen Teil wurden 18,5 1 pentanhaltiges Asphaltenkonzentrat abgetrennt. Nach Verdampfen des

ΛΛΠ ΓΠ /*"Π /

Pentans wurden 1,96.1 Öl und 1,44 1 Asphaltenkonzentrat mit einem Asphaltengehalt von 66 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 4 '...·'

. Die gleiche Rückstandsfraktion, wie im Beispiel 2 erwähnt, wurde als Ausgangsmaterial für die gleichzeitige Herstellung von entasphaltiertem Öl und Asphaltenen, welche aschebildende Bestandteile enthielten, in der durch F i g. 2 erläuterten Apparatur verwendet. . .

Jn kontinuierlicher Strömung wurden 1000 kg/h der vorgenannten Rückstandsfraktion— erhitzt auf 100° C — durch die Leitung 15 zugeführt und mit 5000 kg/h eines FäUungsmittels — erhitzt auf 52° C — vermischt, welches aus einer Lösung einer verhältnismäßig geringen Menge entasphaltierten Öls in n-Pentan bestand und über die Überlaufleitung 16 des Multizyklons 27 abgezogen wurde. Das so erhaltene Gemisch, das nun eine Temperatur von 60° C^- aufwies, wurde in turbulenter Strömung durch die Leitung 17 in einen Multizyklon 18 geführt, der • aus zehn parallelgeschalteten Zyklonen bestand. Jeder der Zyklone hatte die nachstehend angegebenen Abmessungen: ■'.·;■·... .. .

Durchmesser des zylindrischen Teils ....... 2,5 cm

Durchmesser der Eintrittsöffnüng 0,7 cm

Durchmesesr der Überlauföffnung 0,85 cm

Durchmesser der Öffnung im konischen Teil 0,4 cm

Die Länge der Leitung 17 war derart, daß die Verweilzeit des Gemisches in derselben 1 Minute betrug, was ausreichte, um eine Fällung der in dem Basisöl enthaltenen Asphaltene sowie die gewünschte Agglomeration der primär ausgefällten Asphaltenteilchen zu größeren Einheiten herbeizuführen. Über die Überlauföffnung des Zyklons 18 wurden 5557 kg/h Öllösung durch die Leitung 19 abgeführt, die dann im Ofen 20 erhitzt und in eine Destillierkolonne 21 geführt wurden. Am unteren Ende dieser Kolonne wurden 950 kg/h entasphaltiertes Öl mit einem Asphaltengehalt von 0,5 Gewichtsprozent durch die Leitung 22 abgeführt. Der Vanadiumgehalt des entasphaltierten Öls war auf 23 Teile pro 1 Million Teile und der Natriumgehalt war auf 2,4 Teile pro 1 Million Teile gesunken. Das durch die Leitung 23 am oberen Ende der Destillierkolonne in einer Menge von 4607 kg/h abgeführte Pentan wurde durch die Leitung 24 bei einer Temperatur von 20° C in den Prozeß zurückgeführt und in der Leitung 26 mit dem Asphaltenkonzentrat (60° C) vermischt, das durch die Leitung 25 aus der Öffnung im konischen Teil des Zyklons 18 in einer Menge von 442 kg/h abgezogen wurde. Das Gemisch aus Pentan und Asphaltenkonzentrat, das eine Temperatur von 23° C aufwies, wurde in turbulenter Strömung durch die Leitung 26 in den Multizyklon 27 eingeführt, welcher, ähnlich wie der erstgenannte Multizyklon 18, aus zehn parallelgeschalteten Zyklonen'bestand, von denen jeder die gleichen Abmessungen aufwies wie der erste Zyklon. Durch die Überlaufleitung 16 dieses Zyklons 27 wurden 5000 kg/h Pentan mit einem Ölgehalt von 1,2 Gewichtsprozent abgeführt, welches als Fällungsmittel für das durch die Leitung 15 zugeführte Basisöl verwendet wurde. Durch die Leitung 28 wurde Asphaltenkonzentrat in einer Menge von 442 kg/h dem Wiedergewinnungssystem 29 zugeführt, aus welchem durch die Leitung 30 Pentan in einer Menge von 400 kg/h abgezogen wurde, um dann zusammen mit dem durch Leitung 23 aus der Destillierkolonne 21 entnommenen Pentan über Leitung 24 mit dem Asphaltenkonzentrat vermischt zu werden, das aus der Öffnung im konischen Teil durch die Leitung 25 des Zyklons 18 abgezogen wurde. Durch die Leitung 31 wurde ein Asphaltenkonzentrat in Pulverform mit einem Ölgehalt von 10 Gewichtsprozent in einer Menge von 50 kg/h gewonnen.

. Beispiel 5

Um die Wirkung der Temperatur auf die Asphal· ' tenentf ernung zu studieren, wurden Vergleichsversuche unter zwei verschiedenen Kombinationen von Arbeitsbedingungen durchgeführt. In einer Versuchsreihe wurde die Berührung in einem Rohr durchgeführt; und in der anderen wurde ein Behälter unter Rühren_ des Inhalts verwendet. Die Temperaturen wurden in jeder dieser Versuchsreihe nach den in der nachstehenden Tabelle angeführten Angaben variiert. In jedem Fall wurden die Asphaltene nach der angegebenen Verweilzeit unter den betreffenden Berührungsbedingungen und bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen abgetrennt, wobei das Rückstandsöl mit 5 Volumteilen n-Pentan pro Volumteil des Rückstandsöls verdünnt worden war.

Kontinuierliche Entasphaltierung
eines Kuwait-Rückstandes

	Art der	Tempe	Asphalten
Verweilzsit	Vermischungs	ratur	konzentration;
	apparatur	0C	°/o im Überlauf
20 Sekunden	rohrförmig	25	2
		40	1,5
		60	1
		66	0,8
4 Minuten	gerührt	32	1,0
	in Kessel	40	0,8
		56	0,1

. Es ist ersichtlich, daß Asphaltenteilchen mit Hilfe von Hydrozyklonen bei den höheren Temperaturen besser abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die wirtschaftliche Abtrennung der Asphaltene von den öligen Bestandteilen in Erdölrückständen und gleichzeitig eine wesentliche Herabsetzung an Aschebestandteilen, wie Vanadium und Natrium, wobei diese im Asphaltenkonzentrat angereichert werden. Das so gewonnene Öl hat wesentlich verbesserte Eigenschaften, sov/eit seine spätere Brauchbarkeit in Betracht kommt, und zwar im Hinblick auf den verringerten Aschegehalt und die dadurch verringerte Korrosivität. Außerdem ist gefunden worden, daß infolge der Herabsetzung dieser speziellen Aschebestandteile die katalytische Behandlung von so erhaltenen Ölen insofern wirksamer ist, als die Abnahme der Katalysatoraktivität wesentlich langsamer erfolgt als bei Behandlung des unbehandelten Erdölrückstandes. Dies ist besonders bemerkenswert für Hydrierungsbehandlungen einschließlich der hydrierenden Entschwefelung. .

Das nach dem Verfahren der Erfindung isolierte Asphaltenkonzentrat stellt einen sehr erwünschten Bestandteil in Asphaltmischungen dar, und sie kön-

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nen mit einer Reihe von in der Technik bekannten Ölen gemischt V/erden, wie aromatische Extrakte oder schwere Destillate, zwecks Gewinnung von Asphaltkompositionen, welche gleiche Eigenschaften aufweisen wie geblasener Acphr.lt. Er it: also ersiehtlieh, daß die Anwendung solches. Asphaltenkonzentrate die Notwendigkeit zuiu Blasen solcher Gemische vermindert oder sogar beseitigt, ohne daß auf die Eigenschaften geblasener Asphalte verzichtet werden muß. ίο

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen entasphaltierten Ölen und von Asphaltenkonzentraten, die aschebildende Bestandteile enthalten können, durch Ausfällen von Asphaltenen und aschebildenden Bestandteilen aus einer Erdölrückstandsfraktion mittels eines Fällungsmittels oder einer dieses Fällungsmittel enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion und Abtrennen der ge-

. fällten Bestandteile und des Fällungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das ölhaltige Gemisch durch einen oder mehrere Hydrozyklone "und/oder Multizyklone hindurchgeleitet wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ölhaltige Gemisch vor der Behandlung in dem oder den Kydrozyklon(en) bzw. Multizyklon(en) bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70° C während 0,5 bis 10 Minuten in Bewegung gehalten, vorzugsweise gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein ölhaltiges Gemisch aus 1 Volumteil der Erdölrückstandsfraktion und 3 bis 6 Volumieilen, vorzugsweise 4 bis 5 Volumteilen des Fällungsmittels verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem ersten Hydrozyklon oder Multizyklon abgezogene Asphaltensuspension vor dem Einspeisen in einen zweiten Hydrozyklon oder Multizyklon mit weiterem Fällungsmittel vermischt wird, vorzugsweise mit Anteilen der aus dem zweiten Hydrozyklon oder Multizyklon abgezogenen, Fällungsmittel enthaltenden Ölpiiase.

. i). Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einem oder mehreren Hydrozyklonen mit einem größten inneren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 4 cm, vorzugsweise von 1 bis 3 cm, und einem Verhältnis der Durchmesser der Eintrittsöffnung zur Überlauföffnung zur Öffnung im konischen Teil von 1,5 : 3 :1 bis 2,5 : 3 : 2.

6. 'Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 abgetrennten Asphalienkonzentrate als Komponete in Asphaltmischungen.

Hier?;u 1 Blatt Zeichnungen