DE2343041C2

DE2343041C2 - Verfahren zum Entwachsen von wachshaltigen Rückstandsölen

Info

Publication number: DE2343041C2
Application number: DE2343041A
Authority: DE
Inventors: David A. Gudelis; David H. Sarnia Ontario Shaw
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1973-08-25
Publication date: 1986-12-04
Also published as: FR2197965B1; US3850740A; GB1440127A; NL186017B; CA1012919A; DE2343041A1; JPS4960302A; NL7311873A; AU5920573A; NL186017C; FR2197965A1; JPS573718B2; IT998484B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwachsen von wachshaltigen bzw. paraffinhaltigen Rückstandsölen, und zwar insbesondere ein Verfahren unter Vorverdünnung mit einem Lösungsmittel vor Durchführung eines Entwachsungsverfahrens, bei dem ein Rückstandsöl vor dem Abkühlen des Öls auf eine unter dem Trübungspunkt liegende Temperatur mit einem Lösungsmittel vermischt wird. Im folgenden wird unter Entwachsen auch das Entfernen von paraffinhaltigen Bestandteilen verstanden.

Aus US-PS 36 42 609 ist bereits ein Verfahren zum Entwachsen von wachshaltigen ölen durch Verdünnungskühlung bekannt. Dabei wird ein wachshaltiges Einsatzöl in eine in mehrere Stufen unterteilte Kühlzone eingeführt. Die Entparaffinierung erfolgt lediglich durch Abkühlung unter starkem Rühren. Dazu wird ein entwachsendes Lösungsmittel an verschiedenen Stellen in die Kühlzone eingeführt, wo es mit dem zu entwachsenden Öl in Berührung kommt. Mindestens in einem Teil der lösungsmittelhaltigen Stufen muß stark gerührt werden, um eine im wesentlichen momentane Vermischung des Lösungsmittels mit dem Öl, beispielsweise innerhalb 1 Sekunde oder weniger, zu erreichen. Beim Passieren des Öls durch die Kühlzone wird dieses so weit abgekühlt, daß die Temperatur des wachshaltigen Öles unter den Trübungspunkt absinkt und mindestens ein Teil des Wachses unter kräftigem Rühren ausfällt. Hierbei bildet sich eine Wachsaufschlämmung, in welcher die Wachsteilchen eine gleichmäßige Kristallstruktur aufweisen, wodurch sich bessere Filtriereigenschaften, wie hohe Filtriergeschwindigkeiten und hohe Ausbeuten an entwachstem öl, erreichen lassen. Dieses Verfahren beseitigt viele Nachteile der früheren Verfahren; allerdings hat es sich nicht als sehr wirksam bei der Verarbeitung von wachshaltigen Rückstandsschmierölen, wie Destillationsrückständen, erwiesen. Die Filtriergeschwindigkeiten dieser schweren Öle sind verhältnismäßig gering und es ist schwierig, die Filtrierbarkeit dieser öle zu verbessern.

Ferner ist aus DE-PS 8 94 597 ein Verfahren zum Entparaffinieren von Mineralölen mit selektiven Lösungsmittelpaaren bekannt, von denen das eine Lösungsmittel ein bis zu sehr tiefen Temperaturen gutes Lösungsvermögen für die öligen Bestandteile des Mineralöls aufweist, während das andere Lösungsmittel ein geringeres Lösungsvermögen für kristallisierbare Paraffine zeigt. Die Behandlung des Mineralöls mit dem Lösungsmittel-

gemisch wird in der Weise vorgenommen, daß man das Mineralöl zunächst in einem an Öllösungsmittel angereicherten Teil des Lösungsmittelgemisches löst, die Mischung kühlt und anschließend mit einem weiteren Lösungsmittelteil mischt, der auf die gleiche Temperatur gekühlt und ärmer an öllösungsmittel ist, und dann das ausgeschiedene Paraffin abtrennt. Aus dieser Patentschrift, Seite 2, Zeilen 27 bis 34 ist zu entnehmen, daß das bekannte Verfahren in sogenannten Kratzkühlern durchgeführt wird, in denen eine indirekte Abkühlung erfolg!,

d. h. hier findet keine stufenweise gesteigerte Verdünnungskühlung unter starkem Rühren statt. In der DE-PS 8 94 597 findet sich auch kein Hinweis auf eine Ausfällung des Paraffinwachses unter starkem Rühren, da Kratzkühler in der Regel für eine kräftige Rührung technisch nicht eingerichtet sind. Der Teil des Lösungsmittelgemisches, der ein geringeres Lösungsvermögen für kristallisierbares Paraffin aufweist, wird auf die gleiche Temperatur gekühlt wie das abgekühlte Gemisch aus dem zu entparaffinierenden Mineralöl und Lösungsmittel, zu dem es zugefügt werden soll. Anschließend wird in einem zweiten Kühlapparat der Teil des Lösungsmittelgemisches, der ein geringeres Lösungsvermögen für kristallines Paraffin aufweist, auf die gleiche Temperatur abgekühlt, auf die die erste Lösung gekühlt worden war, und danach mit der gekühlten ersten Lösung vermischt. Daraus geht klar hervor, daß das Abkühlen nicht durch starkes Rühren oder kaltes Lösungsmittel erzielt wird.

Der zweite Anteil an Lösungsmittel wird nicht zugefügt, um eine weitere Kühlung zu bewirken, sondern um das endgültige gewünschte Verdünnungsverhältnis für die Paraffinfiltration zu erreichen. Mit diesem bekannten Verfahren werden die vorstehend genannten Nachteile nicht beseitigt, insbesondere gelingt es mit diesem Verfahren nicht, die Filtriergeschwindigkeiten der anfallenden wachshaltigen öle zu verbessern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entwachsen von wachshaltigen Rückstandsölen zu schaffen, mit dem in wirtschaftlicher Weise eine wirksamere Verarbeitung von wachshaltigen Rückstandsschmierölen möglich ist und die vorstehend beschriebenen Nachteile ganz oder mindestens weitgehend vermieden werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Entwachsen von wachshaltigen Rückstandsölen durch Verdünnungskühlung, wobei das RDckstandsöl bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes in eine in eine Vielzahl von Stufen unterteilte Kühlzone eingeführt wird, wo es mit einem entwachsenden Lösungsmittel, das in mindestens einen Teil der Stufen an mehreren voneinander entfernten Punkten der Kühlzone eingeführt wird, in Berührung gebracht und in mindestens einem Teil der lösungsmiltelhaltigen Stufen stark gerührt wird, wobei das wachshaltige öl beim Passieren von Stufe zu Stufe gekühlt wird und die Temperatur des wachshaltigen Öles unter den Trübungspunkt absinkt und mindestens ein Teil des Wachses unter kräftigem Rühren ausgefällt wird. Dieses erfindungsgemääe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rückslandsöl zunächst mit einem Vorverdünnungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 0,3 Volumen je Volumen Rückstandsöl vermischt wird, wobei der Trübungspunkt des Rückstandsöles erniedrigt wird.

Überraschenderweise wurde nämlicii festgestellt, daß wachshaltige Rückstandsschmieröle entwachst und in der Filtrierbarkeit stark verbessert werden können, wenn das Verfahren unter Vorverdünnung mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich als Verdünnungs- und Abkühlungscntwachsen durchführen, und zwar wird das zu entwachsende Rückstandsöl mit mindestens 0,3 Volumen eines Vorverdünnungsmittels je Volumen des Rückstandsöles vorverdünnt, so daß eine Erniedrigung des Trübungspunktes des Öles eintritt Die als Einsatzmaterial verwendeten wachshaltigen Rückstandsöle haben eine Viskosität von über 75 Saybolt-Sekunden bei 98,9^CC und enthalten weniger als 10% Verbindungen mit einem Siedebereich von unter 510°C, wobei sich alle Temperaturangaben auf Atmosphärendruck beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist

Als Trübungspunkt eines Öles wird gemäß Zerbe, »Mineralöle und verwandte Produkte«, 2. Aufl., Teil I, S. 64, diejenige Temperatur bezeichnet, bei der in einem unter vorgeschriebenen Bedingungen gekühlten Öl eine erste Wolken- oder Schleierbildung von Wachskristallen eintritt (modifiziertes ASTM D 2500-66-Verfahren). Unter Vorverdünnung wird das Vermischen eines Lösungsmittels und des Öles vor dem Abkühlen des Öles auf eine Temperatur unterhalb des erniedrigten Trübungspunktes verstanden.

Die Mischung aus Lösungsmittel und öl wird in eine Vielzahl von Stufen unterteilte Kühlzone eingeführt, und zwar bei einer Temperatur oberhalb des erniedrigten Trübungspunktes des Öles. In mindestens einem Teil der Stufen wird ein zusätzliches zum Entwachsen geeignetes Lösungsmittel, das gleich oder verschieden von den bei der Vorverdünnung zur Herstellung der anfänglichen Lösungsmittel-Öl-Mischung verwendeten Lösungsmittel sein kann, eingeführt und in mindestens einem Teil der lösungsmittelhaltigen Stufen des Kühlprozesses stark gcrührl, so daß sich eine wirksame Vermischung des Lösungsmittels und des Öles ergibt. Das starke Rühren ist nur während der Anfangsphasen der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums notwendig. Sobald ein gutes Krislallwachstum erfolgt ist, kann weniger stark gerührt werden, wie beispielsweise in den letzten Stufen der Kühlzone.

Die Mischung aus Lösungsmittel und öl wird beim Passieren durch die Kühlzone auf eine Temperatur unterhalb des erniedrigten Trübungspunktes des wachshaltigen Öls gekühlt, so daß mindestens ein Teil des Wachses ausfällt und ein öl mit einem verringerten Wachsgehalt gewonnen werden kann.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Vorverdünnung des wachshaltigen Rückstandsöles mit dem Vorverdünnungsmittel in situ in den ersten Stufen der Kühlzone durchgeführt. Hierbei wird das Einsatzmaterial in die Kühlzone bei einer oberhalb des Trübungspunktes liegenden Temperatur und im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels eingeführt. In den Anfangsstufen der Kühlzone werden mindestens clwa 0,3 Volumen Lösungsmittel je Volumen Öl zugesetzt, die mit dem öl in Berührung kommen und eine öl-Lösungsmittel-Mischung bilden. Die Mischung wird beim Weiterfließen durch die anfänglichen Kühlstufen langsam abgekühlt, und zwar auf eine Temperatur nicht unterhalb des erniedrigten Trübungspunktes des Ausgangsöles. Dann wird in mindestens einem Teil der weiteren Kühlstufen zusätzliches Lösungsmittel eingespeist und das öl weiter auf eine Temperatur unterhalb des erniedrigten Trübungspunktes abgeKühlt, so daß mindestens ein Teil des Wachses ausfällt.

Zwar kann das Kühlen des Öles in wesentlichem Umfang durch Zusammenbringen mit einem vorgekühlten Lösungsmittel erfolgen, allerdings können auch andere Kühlungsarten, wie beispielsweise Selbstabkühlung, durchgeführt werden, indem das Abkühlen teilweise durch Verdampfen des Lösungsmittels geschieht.

Als Einsatzmaterial werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren wachshaltige Rückstandsöle mit einem Siedebeginn von mehr als 427°C und einem Gehalt von weniger als 10Gew.-% Verbindungen mit einem Siedebereich unterhalb von 510⁰C bei Atmosphärendruck und einem Gehalt von weniger als 50 Gew.-% von Verbindungen mit einem Siedepunkt von unterhalb 5öö⁼C bei Atmosphärendruck verwendet. Diese öle haben eine Viskosität von mehr als 75 Saybolt-Sekunden bei 98,9⁰C, und zwar eine Viskosität von etwa 75 bis 300. meist etwa 100 bis 200 und vorzugsweise etwa 125 bis 175 Saybolt-Sekunden bei 98,9°C.

Die Rückstandsöle enthalten schwer verdampfbare Kohlenwasserstoffe, wie Asphaltene und Pech, die nicht nur im Schmierölprodukt unerwünscht sind, sondern auch, wie im folgenden näher beschrieben, in den Reinigungsverfahren zu Schwierigkeiten führen. Vor dem Entwachsen werden daher vorzugsweise derartige Komponenten aus dem Rückstandsöl entfernt, wie beispielsweise durch Entasphaltieren, z. B. Propanentasphaltieren.

Darüber hinaus können die Rückstandsöle aromatische und polare Moleküle enthalten, die dem Schmieröl-

produkt unerwünschte Eigenschaften verleihen. Diese Moleküle können durch Lösungsmittelextraktion, Bchandlung mit Wasserstoff unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen oder in anderer Weise vor oder nach dem Entwachsen entfernt werden.

Die Rückstandsöle stammen vorzugsweise aus rohen Schmierölen, deren überwiegender Anteil bei Temperatüren über 343⁰C siedet. Diese Öle werden im Vakuum destilliert, wobei die Überkopf- und Seitenstromprodukte als Destillate und die Sumpfprodukte als Rückstände oder Rückstandsöle bezeichnet werden. Zwischen den Siedebereichen der Destillate und der Rückstandsöle können beträchtliche Überlappungen eintreten, die teilweise von der Wirksamkeit der Destillation abhängen, da bestimmte höhersiedende Destillatfraktionen fast die gleiche Komponentenverteilung wie die Rückstandsöle aufweisen und daher auch in ähnlicher Weise nach dem ίο erfindungsgemäßen Verfahren entwachst werden können. Die Rohöle für die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens können als paraffinische öle bezeichnet werden, wie beispielsweise Öle aus Aramco, Kuwait, Panhandle, North Louisiana oder Tia Juana.

Der Wachsgehalt des Einsatzmaterials ergibt sich aus der Menge Wachs, die entfernt werden muß, um ein Öl mit einem Stockpunkt im Bereich von —3,9 bis — 17,8°C zu erzeugen. Diese Menge variiert zwischen etwa 5 bis 35Gew.-°/o und vorzugsweise etwa 10 bis 30Gew.-%, bezogen auf die Menge des Einsatzmaterials. Die ursprünglichen Stock- und Trübungspunkte der öle liegen zwischen etwa 35,0 und 79,2° C bzw. 37,8 bis 82,2° C.

Als Vorverdünnungslösungsmittel können zum Entwachsen bekannte Lösungsmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise aliphatische Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen, z. B. Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) u. ä., niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Propan, Butan und Propylen, sowie Mischungen der Ketone oder Mischungen aus Ketonen mit Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Propylen, sowie gegebenenfalls Aromaten, wie Benzol und Toluol. Zusätzlich können halogenierte niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan und/oder Dichlorethan, eingesetzt werden. Besonders wirksame Vorverdünnungslösungsmittel sind Toluol, MIBK, MEK/Toluol, MEK/ MIBK und ähnliche.

Der erniedrigte Trübungspunkt des Öles hängt teilweise vom Ausmaß der Vorverdünnung des Öles mit dem Lösungsmittel ab und beträgt meist etwa 10,0 bis 89,2°C und vorzugsweise etwa 10,0 bis 60,0⁰C. Die Menge des bei der Vorverdünnung zu dem öl zugesetzten Lösungsmittels hängt jedenfalls teilweise von der Art des Einsatzmaterials, der Kühlzone, dem Ausmaß der Kühlung innerhalb der Kühlzone, das heißt der jeweiligen Annäherung an die Filtrationstemperatur und dem schließlich erwünschten Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl in der aus der Kühlzone entnommenen Aufschlämmung aus Wachs, öl und Lösungsmittel ab. Meist wird das entwachsende Lösungsmittel zur Vorverdünnung in Mengen von etwa 0,3 bis 2,0 Volumen je Volumen Einsatzöl und vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 Volumen Lösungsmittel je Volumen Einsatzöl zugegeben.

Das während des Entwachsens bei einer unterhalb des erniedrigten Trübungspunktes des Öles liegenden Temperatur wird mit einem entwachsenden Lösungsmittel durchgeführt, das gleich oder verschieden von dem in der Vorverdünnung eingesetzten Lösungsmittel sein kann und auf jeden Fall aus der Gruppe der erwähnten Verbindungen stammt. Besonders geeignete entwachsende Lösungsmittelmischungen sind Methylethylketon/ Methylisobutylketon, Mcthylethylketon/Toluol und Propylen/Aceton. Die bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel sind C3- bis Ce-Ketone, von denen insbesondere das Methylethylketon Verwendung findet. Wenn als entwachsendes Lösungsmittel MEK verwendet wird, kann zur Vorverdünnung als Lösungsmittel vorzugsweise Toluol oder MIBK eingesetzt werden.

Zwar kann das gesamte Abkühlen des Öles bis zur Filtrationstemperatur in der Verdünnungs- und Kühlzone erfolgen, dies ist aber zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens nicht notwendig. Nur ein Teil des Abkühlungsvorganges kann in der Kühlzone durchgeführt werden. Das weitere Abkühlen der aus der Kühlzone abgezogenen Aufschlämmung aus Wachs, öl und Lösungsmittel auf die Filtrationstemperatur kann in an sich bekannten Kühlvorrichtungen wie beispielsweise Vorrichtungen mit aufgerauhten Oberflächen oder Sclbstkühlungskessein oder ähnlichem erfolgen.

Völlig überraschend hat sich das Vorverdünnungsverfahren als spezifisch für wachshaltige Rückstandsöle der erwähnten Art erwiesen, während es das Entwachsen von leichten Destillaten beeinträchtigt Der Ausdruck leichte Destillate betrifft Einsatzmaterialien mit einem Endsiedepunkt oder einem Siedebereich für 90% von etwa 566° C, die mindestens 50 Gew.-% Verbindungen mit einem Siedebereich unter 566" C enthalten. Darüber hinaus enthalten diese leichten Destillate meist mehr als etwa 10 Gew.-% Verbindungen mit einem Siedebereich unter 510⁰C, aber weniger als etwa 5Gew.-°/o Verbindungen mit einem Siedebereich unter 343° C. Diese Destillate haben darüber hinaus meist eine Viskosität von unter 75 Saybolt-Sekunden bei 98,9° C.

Zwar ist der genaue Mechanismus bei dem Vorverdünnungsverfahren nicht bekannt, es wird aber angenommen, daß Spuren von Asphaltenen und Pechkomponenten in den Rückstandsölen, die vielleicht aus Verunreinigungen in der Vakuumdestillationsanlage stammen oder durch nicht ausreichendes Entasphaltieren bedingt sind, die Bildung von Wachskristallen der gewünschten Struktur beeinträchtigen. Insbesondere wird angenommen, daß bei Temperaturen eben oberhalb des erniedrigten Trübungspunktes des Einsatzöles diese Asphaltene und Pechkomponenten als sehr kleine Kristalle aus dem öl ausfallen und dann die gleichmäßige Kernbildung und das €

Wachstum der Wachskristalle stören. Es wird angenommen, daß die Vorverdünnung mit einem Lösungsmittel g

die Auflösung dieser sehr kleinen Kristalle vereinfacht oder ihre Ausfällung so lange verzögert, bis der Trü- |j

bungspunkt des Öles erreicht ist, so daß sie zu dieser Zeit zusammen mit den Wachskomponenten des Öles V>

kristallisieren, so daß eine Beeinträchtigung des Wachskristallwachstums sehr gering gehalten wird. j;

Außerdem wird angenommen, daß durch das Vorverdünnen beim Verdünnungs- und Abkühlungsverfahren ff

die Gesamtviskosität des Öles in den kritischen ersten Stufen der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums |;

verringert wird, so daß keine Beeinträchtigung des Wachstums der Kristalle durch Diffusion eintritt und die S

Bildung größerer Teilchen erleichtert wird. f;\

Diese Tatsache ist besonders wichtig bei Rückstandsölen und ähnlichen Verbindungen, da das aus derartig |r:|

hochsiedenden hochmolekularen Einsätzen auskristallisierende Wachs stark verzweigte Paraffine und Naphthene enthält, die sehr geringe Kristallisationsgeschwindigkeiten aufweisen. Im Gegensatz dazu enthält das aus niedriger siedenden Destillaten kristallisierende Wachs im allgemeinen überwiegend normale Paraffine, die verhältnismäßig große Kristallwachstumsgeschwindigkeiten aufweisen und daher gegenüber Wachstumsbegrenzungen durch Diffusion nicht so empfindlich sind.

Eine weitere Verbesserung in der Filtriergeschwindigkeit läßt sich erzielen, wenn beim Entwachsen von Rückstandsölen zusammen mit der Vorverdünnung verschiedene Wachsbildungszusätze angewendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

F i g. 2 zeigt in grafischer Darstellung die Filtriergeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Vorverdünnung beim Entwachsen eines Aramco 2500 bright stock-öles in MEK/Toluol bei einer Verdünnungskühlung.

Gemäß F i g. 1 wird ein wachshaltiges Schmiermitteleinsatzöl aus einem Vorratstank durch eine Leitung 28 in eine Vorverdünnungsmischzone 1 überführt, während das entwachsende Lösungsmittel durch eine Leitung 29 eingespeist wird. Nach einer ausreichenden Kontaktzeit wird die entstehende Mischung aus Lösungsmittel und öl durch eine Leitung 2 in eine Kühlzone 3 bei einer Temperatur oberhalb des erniedrigten Trübungspunktes des Einsatzmaterials überführt. In der Mischzone 1 können nicht dargestellte Heizvorrichtungen vorgesehen sein, um sicherzustellen, daß die Temperatur des Einsatzmaterials oberhalb des Trübungspunktes des Öles vor der Einspeisung in die Kühlzone liegt. Die Kühlzone ist als Kühlturm dargestellt; sie kann auch anders ausgestaltet sein. Die Mischung aus Lösungsmittel und öl tritt in den Kühlturm in die erste Stufe des Kühlturmes, nämlich in die Stufe 4(a) ein. Das entwachsende Lösungsmittel wird aus einem Lagertank 5 durch eine Leitung 6 und Wärmeaustauscher 7 und 8, in welchem die Lösungstemperatur so weit herabgesetzt wird, daß das öl auf die gewünschte Temperatur gekühlt werden kann, zugeführt Das Kühlmittel tritt in die Wärmeaustauscher 7 und 8 durch die Leitungen 24 bzw. 25 ein und verläßt diese durch Leitungen 26 und 27. Der Fachmann erkennt, daß die jeweils einzusetzende genaue Lösungsmitteltemperatur von der Menge des zu kühlenden Öles und der Menge des zu dem Öl zugesetzten Lösungsmittels abhängt, das heißt also, von dem Ausmaß der ölverdünnung während des Filtrationsvorganges. Das Lösungsmittel verläßt den Wärmeaustauscher 8 durch eine Leitung 9 und tritt in eine Zweigleitung 10 ein. Diese Zweigleitung weist eine Reihe von im Abstand voneinander angebrachten Lösungsmitteleinlaßstellen 11 in verschiedenen Stufen des Kühlturmes 3 auf. Die Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels durch jeden Einlaß kann durch nicht dargestellte Kontrollvorrichtungen eingestellt und reguliert werden, so daß sich entlang der Höhe des Kühlturmes ein gewünschter Temperaturgradient aufrechterhalten läßt. Vorzugsweise wird die stufenweise Lösungsmittelzugabe so durchgeführt, daß die Abkühlgeschwindigkeit des Öles woniger als 5,6°C/min und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,8°C/min beträgt. Im allgemeinen reicht die zugesetzte Lösungsmenge aus, um ein Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoffen von etwa 5:1 bis 100 :1 bei der Entwachsungstemperatur und ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl von etwa 1,0 :1 bis 7 :1 sicherzustellen.

Die erste Teilmenge des Lösungsmittels tritt in die erste Stufe 4(a) des Kühlturmes 3 ein, in der sie fast momentan mit dem Öl aufgrund der Wirkung des Rührwerkes 12a vermischt wird. Das Rührwerk wird durch einen Motor 13 mit variierbarer Geschwindigkeit angetrieben, so daß das Ausmaß des Rührens durch Variation der Motorgeschwindigkeit und durch die Fließgeschwindigkeit durch den Kühlturm eingestellt werden kann.

Es wird darauf hingewiesen, daß als Rührmittel ein Propeller dargestellt ist, es können aber auch alle anderen Misch vorrichtungen eingesetzt werden, die zu einer kräftigen Rührwirkung führen. Die Mischung aus öl und Lösungsmittel kann durch den Kühlturm 3 aufstromig oder abstromig (wie dargestellt) geleitet werden. In verschiedener Höhe des Kühlturmes werden in verschiedenen Abschnitten der Stufen 4 weitere Mengen an vorgekühltem Lösungsmittel durch Einlaßöffnungen 11 zugegeben, so daß von einer Mischstufe zur nächsten ein etwa gleicher Temperaturabfall eintritt und gleichzeitig das gewünschte Ausmaß der Verdünnung sichergestellt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß eine verschieden große Anzahl an Stufen bis zu etwa 50 eingesetzt werden können, allerdings werden mindestens 6 Stufen vorzugsweise eingesetzt

Das Kühlen des Öles wird so lange fortgeführt bis eine Temperatur unterhalb des erniedrigten Trübungspunktes des Öleinsatzmaterials erreicht ist, so daß mindestens ein Teil des Wachses ausfällt und sich eine so Mischung aus Wachs, öl und Lösungsmittel bildet

Die Öl-Lösungsmittel-Lösung mit dem ausgefällten Wachs wird von der letzten Stufe des Kühlturmes durch eine Leitung 14 zu einer Wachsabtrennvorrichtung 15 abgezogen. Gegebenenfalls kann die Wachs-Öl-Lösungsmittelmischung durch nicht dargestellte bekannte Kühlvorrichtungen weiter gekühlt werden. Als Trennvorrichtungen können alle geeigneten Vorrichtungen oder Maßnahmen wie Filtration oder Zentrifugieren eingesetzt werden. Die Mischung aus Wachs und Lösungsmittel wird durch eine Leitung 16 abgezogen und das Lösungsmittel wird in einer Trennvorrichtung 19 wiedergewonnen, in der vorzugsweise mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Dampf oder Luft gestrippt oder eine direkte Destillation durchgeführt wird. Das Lösungsmittel verläßt die Trennvorrichtung 19 durch eine Leitung 17, während das Wachs durch eine Leitung 18 abgezogen wird.

Die Mischung aus öl und Lösungsmittel verläßt die Trennvorrichtung 15 durch eine Leitung 20 und wird in eine ölabtrennvorrichtung 21 überfuhrt Zur Abtrennung können alle geeigneten Vorrichtungen oder Maßnahmen durchgeführt werden, wie beispielsweise Destillation, selektive Adsorption, Strippen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Luft oder Dampf. Das vom Lösungsmittel befreite öl wird aus der Trennvorrichtung abgezogen und aus einer Leitung 22 entnommen. Das Lösungsmittel wird aus einer Leitung 23 entnommen und kann direkt zum Verdünnen und Abkühlen zum Kühlturm zurückgeführt oder erst vor der Wiederverwendung zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen werden.

Der Kühlturm wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise unter einem ausreichenden Druck

betrieben, um ein Abdunsten des Lösungsmittels zu verhindern. Wenn Ketone als Lösungsmittel eingesetzt werden, ist atmosphärischer Druck ausreichend; allerdings werden Drucke über Atmosphärendruck notwendig, wenn niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe wie Propylen-Aceton und ähnliche selbstkühlende Lösungsmittel eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Laborversuch wurde in einer Einstufenvorrichtung mit einem Durchmesser von 15,2 cm durchgeführt, die einen Turbinenrührer mit flachen Rührblättern mit einem Durchmesser von 5,0 cm, Vorrichtungen zum Einspeisen der Lösungsmittel und eine Überfließvorrichtung zur Aufrechterhaltung eines gleichen Volumens der Aufschlämmung aufwies. Mit dieser chargenweise betriebenen Vorrichtung konnte das erfindungsgemäße Mehrstufenverfahren simuliert werden, da festgestellt wurde, daß damit annähernd die gleichen Resultate wie mit einer tatsächlichen Mehrstufenanlage erhalten werden können.

In diesem Versuch wurde als Einsatzmaterial eine entasphaltierte, mit Phenol extrahierte Rückstandsdestillationsfraktion eines leichten arabischen Rohöls eingesetzt, die weniger als 10% Verbindungen mit einem Siedebereich von unter 523° C und weniger als 50% Verbindungen mit einem Siedebereich von unter 621⁰C aufwies. Das Einsatzmaterial besaß einen ursprünglichen Stockpunkt von 62,8° C, einen ursprünglichen Trübungspunkt von 65,6⁰C und eine Viskosität von 140 Saybolt-Sekunden bei 98,9° C.

Um ein Brightstock-Schmierölprodukt mit einem Stockpunkt von —6,6° C zu erhalten, war eine Entfernung von 15 Gew.-% (trocken) Wachs notwendig. Dieses Einsatzmaterial wird im folgenden als Aramco 2500 Brightstock bezeichnet.

Sowohl das Lösungsmittel für die Vorverdünnung als auch das Lösungsmittel während des Abkühlens war eine Mischung aus 55 Vol.-% Methylethylketon und 45 Vol-% Toluol. Während des Verdünnens und Abkühlens zum Entwachsen wurde die Lösungsmittelmischung so eingestellt, daß ein Verdünnungsverhältnis Lösungsmittel zu Öl von etwa 4 :1 erzielt wurde. Die anderen Variablen, wie durchschnittliche Abkühlgeschwindigkeit, Rührwirkung und ähnliche Werte, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die überschüssige Aufschlämmung enthielt ausgefallenes Wachs, öl und Lösungsmittel und floß aus der Vorrichtung über. Wenn die Aufschlämmung eine bestimmte Temperatur erreicht hatte, wurde der Inhalt abgezogen und in an sich bekannter Weise weitergekühlt, um die üblichen Filtrationstemperaturen zu erreichen.

Aus den Daten ist zu entnehmen, daß bei einer Vorverdünnung im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Volumen Lösungsmittel je Volumen öl die DWO-Filtriergeschwindigkeiten um etwa 100% erhöht werden. (DWO = Abkürzung für entwachstes öl, engl.: »dewaxed oil«). Diese Ergebnisse sind in F i g. 2 grafisch dargestellt und zeigen die sehr große Verbesserung der Filtrationsgeschwindigkeit, wenn mit Vorverdünnung gearbeitet wird. Weiterhin ist festzustellen, daß die größten Verbesserungen bei der Filtrationsgeschwindigkeit festzustellen sind, während die Ausbeute an entwachstem öl während der verschiedenen Versuche fast konstant bleibt.

In diesem und allen folgenden Beispielen sind die Filtriergeschwindigkeiten (FR) jeweils in der Dimension 3,7851/0,0929 m² χ h entsprechend U. S.-Gallonen je Quadratfuß und Stunde angegeben (siehe insbesondere die Tabellen und F ig. 2).

Tabelle 1

Simulation eines 16-stufigen (Verdünnungs-Kühlturm) Entwachsungsverfahrens in einem Rührkessel; Rührkesselvolumen: 1500 ml; Turbinenrührwerk mit 6 flachen Turbinenblättern mit einem Durchmesser von 5,08 cm, Rührgeschwindigkeit: 770 U/min; Einspritzung des Lösungsmittels bei —28,9°C; Filtertemperatur: —15,0⁰C; Wäsche = V₂ Filtrierzeit

Ver	Vorver	Trü	Verdünnung	Ende	Kühlen	Eigenschaften	: DWO-FiI-	DWO-Aus-	Einsatz	DWO
such	dünnung	bungs-	Beginn	in ⁰C	Ver	Wasch«	trierge-	beute	Filtrier	Stock
Nr.	V/V	punkt	in-C		dünnungs-	V/V	sch windig	Gew.-% (be	geschwin	punkt
		in "C			ende		keit	zogen auf	digkeit	in ⁰C
					V/V			Einsatz)
				-33			UO	77,1	1,52
1	0	65,6	68,4	-8,9	338	0,59	131	84,9	1,59	-7,8
2	0	65,6	68,4	-3,9	3,83	0,96	1,15	80,5	1,48	—
3	0,25	60,0	62,8	3,9	3,56	0,56	1,47	78,5	1,86	-6,7
4	0,50	56,7	60,0	7,8	3,67	0,59	2,05	79,2	2,54	—
5	0,75	54,4	57,2	8,9	3,64	0.76	2,23	78,7	2,81	—
6	1,00	533	56,1	14.4	3,67	0,68	2,42	78,5	3,05	-7,2
7	1,25	52,8	55,6	17,8	3,69	0,72	2,23	78,7	2,87	-8,3
8	1,50	52,8	55,0	3,90	0,79			-8,9

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden in einer kontinuierlichen 16-stufigen Versuchsanlage wiederholt, wobei diese Anlage einen Kühlturm mit einem Durchmesser von 15,2 cm aufwies, der mit zwei Turbinenrührwerken mit je 6 flachen Rührblättern mit einem Durchmesser von 5,08 cm ausgerüstet war. Die Versuche wurden mit Toluol als Vorverdünnungsmittel durchgeführt und die MEK/ToluoI-Mischung so eingestellt,

daß sich die erwünschte Endzusammensetzung der Lösungsmittelmischung aus 55 Vol.-% MEK und 45 Vol.-% Toluol bei einem gewünschten Endverhältnis von Lösungsmittel zu Einsatzöl von 4 :1 ergab.

Die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen das Ausmaß der Vorverdünnung, die Verringerung des Trübungspunktes im Einsatzöl und die Wirksamkeit des Verfahrens, ausgedrückt als Filtriergeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind für die einstufige Laborversuchsanlage und für einen 16-stufigen Verdünnungs- und Kühlturm wiedergegeben.

Tabelle 2

Vorverdünnung	Trübungspunkt in "C	Filtriergeschwindigkeit	Einstufenlaboranlage
V/V	Toluol MEK/Tol	Versuchsanlage	*Toluol) MEK/Tol**
	(55/45)	*Toluol) MEK/Tol**	(55/45)
		(55/45)

O 64,8 64,8 2,2 2,2 1,6 1,6

0,5 55,6 57,2 - 3,2 1,9 1,9

1,0 50,6 53,3 3,0 4,2 2,5 2,8

1,5 46,7 52,8 - 4,8 3,2 2,9

*) Zusammensetzung des Vorverdünnungslösungsmittels. Die Lösungsmittelmischung im Kühlturm wurde so eingestellt, daß sich beim Ablaufen ein Verhältnis von MEK zu Toluol von 55 :45 ergab.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Vorverdünnung ein wirksames Mittel zur Erhöhung der Gesamtfiltrationsgeschwindigkeit beim Entwachsen von wachshaltigen Rückstandsölen ist. Darüber hinaus läßt sich aus den Resultaten entnehmen, daß Vorverdünnungslösungsmittel, wie Mischungen aus Methylethylketon und Toluol, genausogut, wenn nicht besser als reine Lösungsmittel, wie Toluol, bei der Durchführung des Verfahrens sind. Der Vorzug bei der Verwendung von Toluol anstelle von MEK/Toluol (55/45 Vol.-%) als Vorverdünnungsmittel ergibt sich aus der stärkeren Herabsetzung des Trübungspunktes mit Toluol bei einem gegebenen Verhältnis der Vorverdünnung von Lösungsmittel und Einsatzöl. Da das Vorverdünnungsmittel zusätzlich zu dem Einsatzöl von einer Temperatur, die einige Grade oberhalb des erniedrigten Trübungspunktes liegt, auf die Filtriertemperatur abgekühlt werden muß, ergeben sich eindeutig Einsparungen an Kühlungskosten, wenn mit dem niedrigsten zu erreichenden Trübungspunkt gearbeitet wird.

Die Verwendung des gleichen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches zur Vorverdünnung, Verdünnung und Kühlung hat weiterhin den Vorteil, daß ein Abtrennen der einzelnen Lösungsmittel wie beispielsweise bei Verwendung von Toluol als Vorverdünnungsmittel und Methylethylketon/Toluol beim Entwachsen vermieden wird.

Beispiel 3

Es wurden Versuche mit Methylisobutylketon und Methylethylketon/Methylisobutylketon als Vorverdünnungslösungsmittel ausgeführt. Die Versuche wurden in der bereits beschriebenen Einstufenlaboranlage, in der eine 16-stufige Verdünnungs- und Kühlanlage simuliert wurde, unter Verwendung des Einsatzöles Aramco 2500 Brightstock durchgeführt. Zur Vorverdünnung und zum Kühlen bis zu einer Temperatur unterhalb des Trübungspunktes wurden die gleichen Mischungen verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Entwachsen unter Kühlung eines Aramco 2500 Brightstocköls unter Ketonverdünnung Auswirkung der Vorverdünnung auf DWO-Filtriergeschwindigkeit Einstufenlaboranlage zur Simulation eines 16-stufigen Verdünnens und Abkühlens.

Gleiche Lösungsmittelmischung zur Vorverdünnung und zur Abkühlung unter den Trübungspunkt. Temperatur des Lösungsmittels bei der Entwachsung —28,9° C. Rührgeschwindigkeit 770 U/min (Rührwerkdurchmesser 5,08 cm). Abkühlungsgeschwindigkeit l,rC/min. Verhältnis Lösungsmittel/Einsatz beim Filtrieren 4 :1.

55

Vorverdünnung MEK/MIBK MIBK MEK/Toluol

V/V 25/75 55/45 *

Filtriertemperatur in °C -12£ -12^ -15,0

FR FR FR

60

0 13 1,1 1,0

0,5 1,5 1,2 1,2

1,0 1,8 1,8 1,7

1,6 1,9 1,7 1,7

*) DWO-Filtriergeschwindigkeit, Wäsche = Filtrierzeit bezüglich MEK/Toluol ohne Vorverdünnung.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der drei Lösungsmittel ähnliche günstige Wirkungen der Vorverdünnung auf die Filtriergeschwindigkeit erhalten werden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden die Vorteile gezeigt, die durch Anwendung einer in situ-Vorverdünnung erzielt werden können. Die Versuche wurden wiederum in einer Einsnifenlaboranlage zur Simulation einer 6-stufigen Verdünnungs- und Kühlanlage durchgeführt, wobei das in Beispiel 1 beschriebene wachshaltige Raffinat Aramco 2500 Brightstock in Abwesenheit eines Lösungsmittels in die Kühlzone eingeführt wurde. Die Verdünnung und Abkühlung wurde mit MEK/Toluol (55/45 Vol.-%) mit einer Temperatur von — 28,9"C durchgeführt. Die Auswirkungen der verschiedenen Einsatztemperaturen auf Vorverdünnung und Leistungsfähigkeit lassen sich aus der folgenden Tabelle 4 entnehmen:

Tabelle 4 Auswirkung der in situ-Vorverdünnung bei MEK/Toluol-Verdünnung und Kühlung

zum Entwachsen eines Aramco 2500 Brightstock Beginn der Wachskristallisation

Einsatz- in Stufe Nr. Lösungsmittel/ Temperatur Filtrier-

temperatur Einsatz*) V/V der Stufe geschwindigkeit

in "C in Stufe in "C in

68,4	1	0,06	63,9	1,6
80,0	4	0,29	59,2	1,9
86,7	6	0,51	54,4	2,6

*) wirksame Vorverdünnung

Diese Ergebnisse zeigen, daß die in situ-Vorverdünnung eine alternative Möglichkeit zur Erhöhung der Gesamtfiltriergeschwindigkeit beim Entwachsen von Rückstandsölen darstellt, obgleich diese Verfahrensvariante einen gewissen Nachteil dadurch zeigt, daß der Wirkungsgrad der ersten Stufen vor der Wachskristallisation geringer ist.

Beispiel 5

Es wurde als Einsatzmaterial ein phenolextrahiertes Destillat aus einem westkanadischen Rohöl eingesetzt, bei dem 45% der Verbindungen unterhalb von 510⁰C und 85% unterhalb von 566°C siedeten; die Viskosität betrug 63,1 Saybolt-Sekunden bei 98,9°C. Zur Herstellung eines Schmieröles mit einem Stockpunkt von —6,67° C mußten 19% trockenes Wachs entfernt werden. Der ursprüngliche Stockpunkt des Einsatzöles betrug 51,7°C, der ursprüngliche Trübungspunkt betrug 54,4⁰C. In einem Teil der Versuche wurde dieses Einsatzmaterial in die in Beispiel 2 beschriebene 16-stufige Versuchsanlage bei einer Temperatur von 57,2⁰C eingeführt, während in anderen Versuchen das Einsatzmaterial in die 16-stufige Versuchsanlage bei 68,4°C unter in situ-Vorverdünnungsbedingungen eingebracht wurde. Die weiteren Verfahrensbedingungen und die schädliche Auswirkung der Arbeitsweise der in situ-Vorverdünnung durch Erhöhung der Temperatur des Einsatzmaterials ergeben sich aus der folgenden Tabelle 6.

Tabelle 6

Verdünnung und Abkühlung beim Entwachsen eines westkanadischen Mitteldestillates

Auswirkung der in situ-Vorverdünnung

16-stufige Versuchsanlage, Rührwerkdurchmesser 5,08 cm. Lösungsmittel MEK/MIBK 45/55 Vol.-%.
Temperatur des Verdünnungsmittels beim Entwachsen — 28,9⁰C
Rührwerksgeschwindigkeit 1130 U/min

Abkühlungsgeschwindigkeit 1,1° C/min
Filtriertemperatur —6,67°C

Einsatztemperatur in ⁰C 57,2 68,4

AnfäncxlirhprTriihiinorsniinlrt prrpirht hpi	1	4
Stufennummer	53,3	52.2
Stufentemperatur in ⁰C
Lösungsmittel/Einsatz	0,06	0,27
(wirksame Vorverdünnung)

	23 43 041	2,8 U	2,7 0,8
Lösungsmittel/Einsatz zum Filter zur Wäsche*)	4.8	4.2
DWO Filtriergeschwindigkeit	77,2	67,8
DWO Ausbeute in Gew.-% (bezogen auf Einsatz)
ischzeit — Filtrierzeit	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entwachsen von wachshaltigen Rüclcstandsölen durch Verdünnungskühlung, wobei das Rückstandsöl bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes in eine in eine Vielzahl von Stufen unterteilte Kühlzone eingeführt wird, wo es mit einem entwachsenden Lösungsmittel, das in mindestens einen Teil der Stufen an mehreren voneinander entfernten Punkten der Kühlzone eingeführt wird, in Berührung gebracht und in mindestens einem Teil der lösungsmittelhaltigen Stufen stark gerührt wird, wobei das wachshaltige Öl beim Passieren von Stufe zu Stufe gekühlt wird und die Temperatur des wachshaltigen Öles unter den Trübungspunkt absinkt und mindestens ein Teil des Wachses unter kräftigem Rühren ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandsöl zunächst mit einem Vorverdünnungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 03 Volumen je Volumen Rückstandsöl vermischt wird, wobei der Trübungspunkt des Rückstandsöles erniedrigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als entwachsendes Vorverdünnungsmittel aliphatische Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte niedermolekulare Kohlenwasserstoffe und/oder deren Mischungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorverdünnungsmittel Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol oder deren Mischungen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorverdünnungsmittel das gleiche Lösungsmittel wie während der nachfolgenden Entwachsungs- und Kühlungsstufen verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverdünnung des wachshaltigen Rückstandsöles mit dem Vorverdünnungsmittel in situ in den ersten Stufen der Kühlzone, in die das wachshaltige Rückstandsöl eingeführt wird, bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes des Öles durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorverdünnungsmitlel in einer Menge von etwa 0,3 bis 2,0 Volumen je Volumen Rückstandsöl zugegeben wird.