DE2117174C3

DE2117174C3 - Verfahren zum Entparaffinieren von Erdölfraktionen

Info

Publication number: DE2117174C3
Application number: DE19712117174
Authority: DE
Inventors: David A. Sarnia Ontario Gudelis
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1981-12-24
Also published as: JPS5422447B1; DE2117174A1; FR2088471A1; CA944300A; DE2117174B2; FR2088471B1; NL7105150A; NL170750B; NL170750C; GB1334451A; BE797091Q

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entparaffinieren von Erdölfraktionen, insbesondere Schmierölen.

Es ist bekannt, Erdölfraktionen durch Kühlen einer Lösung des Öles in einem Lösungsmittel in mit Wandschabern ausgerüsteten Austauschern und anschließende Abtrennung des kristallisierten Paraffins vom öl auf physikalischem Wege zu entparaffinieren. Das öl wird mit einem selektiven Lösungsmittel bei einer solchen Temperatur vermischt, daß sich das öl und das darin enthaltene Paraffin vollständig in dem Lösungsmittel lösen. Der Verdünnungsgrad hängt von dem zu entparaffinierenden öl und dem verwendeten Lösungsmittel ab und wird se gewählt, daß die Lösung leicht zu handhaben ist and optimale Filtriergeschwindigkeiten erzielt werden. Die L sung wird gleichmäßig langsam, z. B. um 0,5 bis 3° C je Minute, abgekühlt, wobei solche Bedingungen eingehalten werden, daß praktisch jede Bewegung der Lösung während der Paraffinausfällung vermieden wird.

Abgesehen von der Sorgfalt, die bei dieser Art von Verfahren auf die genaue Einhaltung der Bedingungen zu verwenden ist, weisen diese Verfahren verschiedene Nachteile auf, welche ihre erfolgreiche technische Anwendung behindern. Der am meisten ins Gewicht fallende Nachteil ist der Verlust an gutem Wärmeübergang aufgrund der Paraffinablagerung an den Austauscherflächen.

Es ist auch bekannt, Erdölfraktionen dadurch zu entparaffinieren, daß man sie in Austauschern mit Wandschabern unter Anwendung der Technik stufenweiser Lösungsmittelzugabe kühlt und dann filtriert. Bei diefer Technik setzt man das Lösungsmittel an mehreren Stellen entlang der Kühlvorrichtung zu. Zunächst wird das paraffinhaltige öl ohne Lösungsmittel so lange gekühlt, bis ein Teil des Paraffins cuskristallisiert und die Mischung merklich verdickt ist. Dann wird die erste Portion Lösungsmittel zugegeben und das Kühlen fortgesetzt. Die nächsten Lösungsmittelportionen werden jeweils so zugesetzt, wie es erforderlich ist, um die Mischung fließfähig zu halten, bis die gewünschte Filtriertemperatur erreicht ist, bei welcher der restliche für die Filtration erforderliche Anteil Lösungsmittel zugesetzt wird. Bei diesem industriell allgemein angewandten Verfahren muß die Temperatur jeder Lösungsmittelportion gleich derjenigen des Hauptstromes an der Zugabestelle sein. Durch Zugabe von Lösungsmittel mit geringerer Temperatur wird der Kristallbrei an der Zugabestelle abgeschreckt, wodurch feine Kristalle entstehen, welche die Filtriergeschwindigkeit beeinträchtigen. Bei Zugabe von wärmerem Lösungsmittel werden die Schabwandkühler einer unnötigen zusätzlichen Belastung ausgesetzt Die gesamte Kühlung des Behandlungsgutes erfolgt bei diesem bekannten Verfahren durch die Wände der Schabwandkühler und nicht durch kalte Lösungsmittel. Die Ausbeute an entparaffiniertem öl ist bei einigen Ausgangsölen größer als bei dem vcerwähnten

ίο Verfahren, es hat jedoch sonst die gleichen Nachteile.

In der französischen Patentschrift 15 79 802 wird ein Verfahren zum Entparaffinieren von ölen beschrieben, bei welchem das öl durch Kontakt mit einem kalten Lösungsmittel an mehreren Stellen entlang eines

is senkrechten Turmes abgeschreckt und an jeder Lösungsmitteleinspritzstelle eine intensiv bewegte Zone aufrechterhalten wird, so daß an den Einspritzsteilen eine praktisch momentane Durchmischimg, d. h. eine Durchmischung innerhalb einer Sekunde oder weniger, stattfindet Bei diesem Verfahren erfolgt die gesamte Kühlung des Behandlungsgutes durch kaltes Lösungsmittel und es findet keine indirekte Kühlung durch Schabwände statt Die intensive Bewegung erfolgt durch mechanische Mischvorrichtungen und führt zur Bildung einer Paraffinaufschlämmung mit einmalig günstiger Kristallstruktur und bemerkenswert vorteilhaften Filtriereigenschaften, d.h. einer relativ hohen Filtriergeschwindigkeit und einer guten Ausbeute an entparaffiniertem öl. In der französischen Patentschrift 15 79 802 wird es jedoch als nicht ratsam angesehen, in Verbindung mit der dort beschriebenen Verdünnungskühlung eine indirekte Kühlung durch Schabwände vorzunehmen.
Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen vorteilhaften Ergebnisse erzielen kann, wenn man eine Verdünnungskühlung nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 15 79 802 vom Trübungspunkt bis zu einer Temperatur, die im Bereich zwischen der jeweiligen Filtriertemperatur unH einer Temperatur von 20° C über der Filtriertemperatur liegt, durchführt und anschließend eine Schahwandkühlung folgen läßt, bis die gewünschte Filtriertemperatur erreicht ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Entparaffinieren von paraffinhaltigen Erdölfraktionen durch stufenweise Abschreckungskühlung, wobei man kaltes Entparaffinierungslösungsmittel in mehrere Stufen einspritzt und jede Stufe unter Bedingungen, bei denen praktisch momentane Durchmischung erfolgt, kontinuierlich rührt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kühlen der paraffinhaltigen Fraktion so lange fortsetzt, bis eine nicht mehr als 20° C oberhalb der gewünschten Filtriertemperatur liegende Temperatur in der letzten Stufe erreicht ist, die kalte paraffinhaltige Fraktion aus der letzten Stufe abzieht und in einem Schabwandkühler auf die Filtriertemperatur abkühlt und schließlich das Paraffin-Öl-Gemisch trennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit zwei verschiedenartigen Kühlzonen hat gegenüber der bisher bekannten Verdünnungskühlung die folgenden Vorteile:

1. Da der Temperaturbereich, in dem das Ausgangsöl im Verdünnungskühlturm abgekühlt wird, nur bis zu 20⁰C über der Filtriertemperatur liegen soll, h-i kann im Turm entweder ein Lösungsmittel mit

höherer Temperatur bei Einhaltung des gleichen Lösungsmittel/Öl-Verhältnisses verwendet werden oder das Lösungsmittel/Öl-Verhältnis bei Einhai-

tung der gleichen Lösungsmitteltemperatur verringert werden. In beiden Fallen reicht eine geringere Kühlung aus.

2. Wegen des reduzierten Temperaturbereichs für die Abkühlung im Turm kann die Kapazität des Turmes bei Einhaltung der gleichen durchschnittlichen Kühlgeschwindigkeit wie bei einer herkömmlichen Verdünnungskühlung bis herunter zur Filtrieriemperatur vergrößert werden.

10

Das neue Verfahren bietet folglich nicht nur eine größere Flexibilität der Arbeitsweise, sondern erlaubt auch beträchtliche Einsparungen an Kühlenergie und vermindert die Belastung von Anlagen zur Lösungsmittelrückgewinnung. 1

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsöl an einem Ende in eine vertikale Mehrstufenmischkolonne eingeführt und in jeder Stufe durch periodische Beuandlung mit kaltem Lösungsmittel scharf abgekühlt, wobei in jede der aufeinanderfolgenden Stufen kaltes Lösungsmittel unter Rührbedingungen eingespritzt wird, welche eine praktisr h momentane Durchmischung und Kühlung in jeder Stufe bewirken, bis eine 20° C über der gewünschten Filtriertemperatur liegende Temperatur erreicht ist Danach wird das Öl in einem indirekt gekühlten Schabwandkühler weiter bis herunter zur Filtriertemperatur abgekühlt. Die Temperatur, bei der die Verdünnungskühlung beendet wird, ist kritisch. Bei einem konstanten Lösungsmittel/Öl-Verhältnis wird die Filtriergeschwindigkeit durch die Kühlung im Schabwandkühler über den Bereich der letzten 20° C bis zur Filtriertemperatur nicht beeinträchtigt Wenn das Kühlen im Schabwandkühler jedoch oberhalb dieses 20°C-Bereiches einsetzt, wird ein scharfer Abfall der Filtriergeschwindigkeit und eine Beeinträchtigung der Ausbeute an entparaffiniertem öl erhalten. Diese Kombination von Verdünnungskühlung und Schabwandkühlung vermindert die Gesamtzirkulation von Lösungsmitte! und den Kältebedarf ohne Beeinträ"htigung des bei alleiniger Verdünnungskühlung bis herunter zur Filtriertemperatur erzielten vorteilhaften Verhaltens.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren rdt einer Zweistufenfiltration und Rückführung des zweiten Filtrates,

Fig.2 ein Fließbild einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Einstufenfiltration.

Bei dem in F i g. 1 dargestellten Verfahren wird das zu entpariffinierende Ausgangsöl aus einem Vorratsbehälter 1 über eine Leitung 2 von oben in einen vertikalen Kühlturm 3 eingeführt, wo es in die erste Stufe des Behälters 4(a)gelangt. Das gekühlte Lösungsmittel wird aus einem Vorratsbehälter 5 über eine Leitung 6 durch Wärmeaustauscher 7 und 8 geleitet, wo das Lösungsmittel auf die Temperatur abgekühlt wird, weiche zum Kühlen des Öles auf die gewünschte Temperatur erforderlich ist. Das Kühlmittel für den Wärmeaustauscher 7 bzw. 8 wird durch eine Leitung 24 bzw. 25 zugeführt und durch eine Leitung 26 bzw. 27 abgeführt. Das Lösungsmittel verläßt den Wärmeaustauscher 8 durch eine Leitung 9 und gelangt in ein Verteilersystem 10. Das Verteilersystem umfaßt eine Reihe paralleler Leitungen, welche die Lösungsmitteleinlässe 11 in d^;e verschiedenen Stufen des Kühlturmes 3 bilden. Die Strömungsgeschwindigkeit durch die einzelnen Einlasse wird durch Strömungsregler (nicht dargestellt) reguliert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels wird so reguliert, daß ein gewünschter Temperaturgradient entlang der Höhe des Kühlturmes 3 eingehalten wird. Die erste Portion Lösungsmittel tritt in die erste Stufe 4(a) des Kühlturmes 3 ein, wo sie durch die Wirkung des Rührers \2(a) praktisch momentan mit dem öl vermischt wird. Der Rührer wird durch einen regelbaren Motor 13 angetrieben und der Rührgrad wird unter entsprechender Berücksichtigung der Durchflußgeschwindigkeit durch den Kühlturm durch Veränderung der Motorgeschwindigkeit reguliert Das Öl-Lösungsmittel-Gemisch kann den Kühlturm 3 steigend oder fallend durchlaufen (es ist nur der fallende Durchlauf dargestellt). In verschiedenen Höhen des Kühlturmes wird weiteres vorgekühltes Lösungsmittel in jede der verschiedenen Stufen 4 durch die Einlasse 11 eingeführt, so daß im wesentlichen der gleiche Temperaturabfall von jeder Mischstufe zur nächsten eingehalten und gleichzeitig der gewünschte Ver^ünnungsgrad erreicht wird. Es können bis zu 50 Stufen vorgesehen werden, jedoch sollten mindestens 6 Stufen vorhanden sein. Das Öl-Lösungsmittel-Gemisch mit dem ausgefällten Paraffin verläßt die letzte Stufe des Kühlturmes durch eine Leitung 14 mit einer Temperatur, welche nicht mehr als 20°C über der Filtriertemperatur liegt Mit dieser Temperatur wird es einem Schabwandkühler 15 zugeführt, wo es auf die Filtriertemperatur abgekühlt wird. Nachdem das Paraffin-Öl-Gemisch im Schabwandkühler 15 die gewünschte Filtriertemperatur erreicht hat, wird es durch eine Leitung 16 einem Hauptfilter 17 zugeführt, wo das Paraffin vom Öl abgetrennt wird. Dieses Filter ist vorzugsweise ein konventionelles Drehtrommelfilter. Durch eine Leitung

18 wird gekühltes Lösungsmittel als Waschflüssigkeit zugeführt Entparaffiniertes Öl wird durch eine Leitung

19 und Paraffin durch eine Leitung 20 abgezogen. Dieses Paraffin wird mit weiterem kalten Lösungsmittel (8—17°C un;er der Temperatur des Filters 17), das durch eine Leitung 21 zugeführt wird, vermischt und durch eine Leitung 22 einem Filter 23 zugeführt Der Filterkuchen wird mit kaltem Lösungsmittel (8-17° C unter der Temperatur des Filters 17), das durch eine Leitung 29 zugeführt wird, gewaschen und durch eine Leitung 30 der Feinparaffingewinnung zugeführt Das Lösungsmittel wird durch die Leitungen 31 und 9 zurückgeführt

In F i g. 2 ist eine einfachere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei welchem das die Leitung 16 passierende Paraffin-Öl-Gemisch aus dem S'chabwandkühler nur einer Filtrierstufe unterworfen wird. Das Öl-Paraffin-Gemisch wird dabei einem Filter 40 zugeführt und mit Lösungsmittel aus einer Leitung 41 gewaschen. Das Paraffin wird durch eine Leitung 4? und das entparaffinier'e Öl durch eine Leitung 43 abgezogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Erdölfraktion bzw. jedes Erdöldestillat entparaffiniert werden. Im al'gemeinen haben diese Erdölfraktionen oder -riestillate einen Siedebereich innerhalb des weiteren Bereiches von 260 bis 705⁰C. Die bevorzugten Öle sind Schmieröl- und im Bereich von 285 bis 650⁰C siedende Spezialfraktionen. Diese Fraktionen können aus den verschiedensten paraffinischen Rohölen, wie Aramcoöl, Kuweitöl, Panhandleöl, North-Louisanaöl oder westkanadischem öl, stammen.

In dem erfindungsgemüßen Verfahren kann jedes niedrißviskose Lösungsmittel für öl verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon sowie die niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthan, Propan und Butan, und Mischungen der genannten Ketone sowie Mischungen i dieser Ketone mit aromatischen Verbindungen, wie Benzol und Toluol. Weiterhin können halogenierte niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Dichloräthan und Mischungen derselben, als Lösungsmittel verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittelgemische können Mischungen von Methyläthylketon mit Methylisobutylketon, von Methyläthylketon mit Toluol, von Aceton mit Toluol, von Aceton mit Benzol und Toluol sowie von Dichlormethan mit Dichloräthan genannt werden. Die ιϊ bevorzugten Lösungsmittel sind die Ketone. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist eine Mischung von Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- ?n rens führt man das Ausgangsöl mit einer Temperatur oberhalb seines Stock- und Trübungspunktes in den Kühlturm 3 ein. Eine Ölfraktion mit seinem relativ geringen Gehalt an Paraffin kann mit Raumtemperatur eingeführt werden. Bei einem öl mit relativ hohem Gehalt an Paraffin wendet man eine erhöhte Temperatur an. Im allgemeinen wird der Paraffingehalt des Ausgangsöls zwischen 10 und 25 Gew.-% und der Stock- bzw. Trübungspunkt zwischen 21 und 66"C bzw. 24 und 69° C liegen. so

Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch wird auf eine Temperatur vorgekühlt, welche zum Abkühlen des Öles auf die gewünschte Temperatur erforderlich ist. Das vorgekühlte Lösungsmittel wird portionsweise an über die Höhe des Kühlturmes verteilten Stellen 3ϊ eingeführt, so daß insgesamt eine durchschnittliche Kühlgeschwindigkeit unter 5,5⁰C je Minute, vorzugsweise von 0,5 bis 2,8°C je Minute, eingehalten wird. Da der Turm aus verschiedenen gleich großen Stufen besteht, nimmt die Kühlgeschwindigkeit von Stufe zu Stufe zu. Dies ist der ideale Zustand, da hierbei in den kritischen ersten Stufen die Geschwindigkeit der Bildung von Kristallkeimen sehr gering und die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle sehr groß ist.

Im allgemeinen wird so viel Lösungsmittel zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff bei der Entparaffinierungstemperatur im Bereich von 5 : I bis 20 : I und das Volumverhältnis von Lösungsmittel zu Öl zwischen 1,5 : 1 und 5 : I liegt.

Der Rührgrad muß ausreichen, um eine praktisch momentane Durchmischung des Öl-Lösungsmittel-Gemisches innerhalb einer Sekunde oder weniger zu erzielen. Auf diese Weise werden die nachteiligen Wirkungen einer Abschreckungskühlung vermieden und die Kühlgeschwindigkeit wird besser reguliert und die Filtriergeschwindigkeit erhöht.

Weiterhin wird der Kühlturm bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter einem solchen Druck betrieben, daß eine Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels vermieden wird. Bei Verwendung der genannten Ketone als Lösungsmittel kann unter Atmosphärendruck gearbeitet werden; bei Verwendung von niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, ist ciaaeuen prhöhtpr Drnrk erfnrrierlirh.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Zwei Ausgangsöle, »Barosa 56« und »MCT-10 (150 neutral)«, wurden je in einer Versuchsreihe mit einem Gemisch von Methyläthylketon (MÄK) und Methylisobutylketon (MIBK) entparaffiniert, wobei zunächst in einem Verdünnungskühlturm auf verschiedene Temperaturen die in einem Bereich zwischen der Filtriertemperatur und einer um 22 bis 25° C über der Filtriertemperatur liegenden Temperatur lagen, und dann in einem konventionellen Schabwandkühler auf die Filtriertemperatur gekühlt mirde. Die verschiedenen Austrittstemperaturen aus dem Verdünnungskühlturm wurden entweder durch Veränderung der Lösungsmitteltemperatur zur Einhaltung eines konstanten Lösungsmittel/Öl-Verhältnisses oder durch Konstanthaltung der Lösungsmitteltemperatur und Zuführung einer zusätzlichen Menge Lösungsmittel bei der Filtriertemperatur zur Einhaltung eines konstanten Lösungsmittel/Öl-Verhältnisses an den Filtern erreicht. Bei jedem Versuch wurde der Filtriergeschwindigkeit des entparaffinierten Öles bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Einfluß der Turmaustrittstemperatur auf das Filtrierverhalten

Ausgangsöl Barosa 56 MTC-10 (150 neutr.)
parafTinhaltiges Destillat

Lösungsmittel
Lösungsmitteltemperatur; C

Lösungsmittel/Öl-Verhältnis

bei Filtereintritt

Waschflüssigkeit
Filtriertemperatur, C

Turmaustrittstemperatur
C
Λ Γ), C

Relative Filtriergeschwindigkeit
des entparaffinierten Öles
Relative Ausbeute
an entparaffiniertem Öl

MÄK/MIBK 45:55 -26,1

3.7

1,4

-9,4

-9.4
0
1.0

1.0

-1.1 8,3

1,0 10
19,4

1,0

1.0 1,0

	MAK/MIBK 50: -17,8 bis -45,6	-6,7 11,1 1,0	50	1,6 19,4 0,93	4,4 22,2 0,85
	2,3 0,07 -17,8	1,0		0,95	0,91
15.6 25 0.79	-17,8 0 1,0
0.90	1,0

*) Differenz zwischen Turmaustrittstemperatur und Fiitriertemperatur.

7 8

Unter der »relativen« Filtriergeschwindigkeit wird Standardgröße.

die Filtriergeschwindigkeit des jeweiligen entparaffi- Aus den obigen Werten geht hervor, daß die im nierten Öles in Abhängigkeit von der jeweiligen Verdünnungskühlturm erfolgende Kühlung ausreichen Temperaturdifferenz ΔΤ verstanden, bezogen auf eine muß, um das Paraffin-Öl-Gemisch auf eine Temperatur Standardgröße. Desgleichen wird unter der »relativen« '· zu bringen, die im Bereich zwischen der Filtriertempera-Ausbeute diejenige verstanden, die man in Abhängig- tür und einer 20°C über der Filtriertemperatur keit von AT erhält, ebenfalls bezogen auf eine liegenden Temperatur liegt.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entparaffinieren von paraffinhaltigen Erdölfraktionen durch stufenweise Abschrekkungskühlung, wobei man kaltes Entparaffinierungslösungsmittel in mehrere Stufen einspritzt und jede Stufe unter Bedingungen, bei denen praktisch momentane Durchmischung erfolgt, kontinuierlich rührt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kühlen der paraffinhaltigen Fraktion so lange fortsetzt, bis eine nicht mehr als 20° C oberhalb der gewünschten Filtriertemperatur liegende Temperatur in der letzten Stufe erreicht ist, die kalte paraffinhaltige Fraktion aus der letzten Stufe abzieht und in einem Schabwandkühler auf die Filtriertemperatur abkühlt und schließlich das Paraffin-Öl-Gemisch trennt