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Verfahren zum Entparaffinieren von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung bezieht sich auf das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen. Es
ist bei ,der Absc'heidung des Paraffins aus Mineralölen bisher üblich gewesen, dem
in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemi:sch gelösten Mineralöl zur
Unterstiitzung der A-bseheidung des Paraffins einen Hilfsstoff, z. B. Aluminiumstearat,
hinzuzusetzen, die Mischung auf etwa - i8° abzukühIen und dann das ausgeschiedene
Paraffin von dem Lösungsmittel zu trennen. Man hat auch schon die zu entparaffinierende
Öllösung vor der schließlichen Abkühlung erwärmt und sie beim Abkühlen langsam umgerührt,
wobei man zum Durchrühren der Mischung Luft oder andere Gase verwendet hat.
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Bei den bisher bekannten Verfahren wurde die zu entparaffinierende
Mischung nur mäßig erwärmt, und zwar nur zu dem Zweck, um eine Lösung des Öles und
des Paraffins im Lösungsmittel herbeizuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß es zur Herbeiführung einer wirksameren
Abscheidung der paraffinischenBestandteile derMineralöle notwendig ist, deren Mischung
mit dem Lösungsmittel auf eine wesentlich über der normalen Lösungstemperatur liegenden
Temperatur zu erhitzen oder über die niedrigste Temperatur, bei der das Paraffin
und das 01 vollständig in dem Lösungsmittel aufgelöst sind. Erst wenn dies
geschehen ist, tritt eine unerwartete Zunahme der Filtrationsmenge ein, wodurch
das Verfahren erheblich wirtschaftlicher gestaltet wird.
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Auch bei dem neuen Verfahren' werden die oben @ angege'benen Behandlungsvorgänge
angew-end'et. Wesentlich ist jedoch die erheblich höhere Erhitzung der Mischung
vor dem Abkühlen.
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Die Erfindung bezieht sich besonders auf die Entparaffinierung viscoser
Öle, die eine Viscosität von --,3a° Engler und darüber bei 99° besitzen. Ein viscoses
Öl dieser Art wird erfindungsgemäß mit einem selektiven Lösungsmittel, z. B. einer
Mischung von Aceton und Benzol, gemischt, auf eine 8 bis a8° über der Temperatur
der völligen Mischbarkeit von 0l und Lösungsmittel liegende Temperatur
erwärmt
und dann abgekühlt, um das Paraffin abzuscheiden, das dann von der kalten Mischung
abgetrennt wird.
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Die Erfindung ist ferner geeignet, wenige e@' viscose Öle, denen ein
das Paraffin kristall nisch machender Stoff zugesetzt wurde, 2,'i" entparaffinieren.
Ein für .das vorliegende Ver^ fahren besonders geeignetes Stoffgemisoh besteht ausMontanwachs
undAluminiumstearat, wobei sich rohes Montanwachs als besonders geeignet erwiesen
hat. Von diesem Gemisch setzt man rund o,2 bis etwa i,o% des Gewichtes des paraffinhaltigen
Öles. zu. Beispielsweise setzt man o,250/, Aluminiumstearat und 0,031/0 Montanwachs
zu.
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Bei hochvis-co,sien, schweren, paraffinhaltigen Mineralölen ist es
nicht nötig, die obengenannten Hilfsstoff e. zurzusetzen. Di se schweren Öle enthalten
wahrscheinlich gewisse natürlich vorkommende Bestandteile, die eine Abscheidung
des Paraffins in gut abtrennbarer Form gewährleisten.
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Das Erwärmen der Mischung des paraffinhaltigen Öles und des Lösungsmittels
auf die erfindungsgemäße erhöhte Temperatur vor dem Abkühlen scheint zu verursachen,
.daß diese eine Veränderung herbeiführenden Bestandteile eine günstige Wirkung auf
.die Paraffinkristalle ausüben.
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Es wurde weiter gefunden, daß, wenn die Mischung des paraffinhaltigen
Öles und des Lösungsmittels vor dem Abkühlen der Erwärmung'unterworfen wird, die
Filtrationsgeschwindigkeit der kalten Paraffin-Öl-Lösung auf das Zehn- oder Zwölffache
erhöht werden kann. Es kommt hinzu, daß der erhaltene Filterkuchen weniger voluminös
ist, weniger Öl zurückhält und daher reicher an Paraffin ist.
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Die Verbesserung des Filtrationsvorgangs ist in Abb. i der be_gefügten
Zeichnung angegeben. Die Kurven Ar, A2 und B in dieser Abbildung stellen graphisch
die Beziehung zwischen filtrierter Menge und der Temperatur der Erwärmung vor der
Abkühlung im Falle der Entparaffinierung sowohl von Destillat- sowie von Rückstandöl
dar, von denen jedes vorher einer Extraktion mittels Lösungsmittel zur Entfernung
der Bestandteile mit einem verhältnismäßig niedrigen Viscositätsindex unterworfen
war. In diesem graphischen Bilde stellen die Ordinaten die filtrierte Menge in Litern
j e Quadratmeter der Filteroberfläche je Stunde dar. Die Abszisse stellt die Temperatur
in Centigraden dar, auf welche die Mischung des Lösungsmittels und des paraffinhaltigen
Öles vor dem Abkühlen erwärmt wird. Die Kurven A1 A2 betreffen das Entparaffinieren
desselben Destillates, während die Kurve B die Entparaffinierung des Rückstandöles
betrifft, wobei Methyläthylketon und Benzol als Entparaffinierungsmittel verwendet
wurden. Laboratoriumskontrollversuche, die mit diesen beiden tjen gemacht wurden,
ergaben die folgenden ,"@sultate:
| Destilliertes |
| @l |
| Rüclistandöl |
| Viscosität bei |
| Engler . . .. . .. .. . 3,6 2,96 |
| Prozent kohlehaltiger |
| Rückstand ...... 0,32 0,29 |
| Prozent Paraffin .... 1z,5 1o,9 |
| Fließpunkt (PourTest) |
| ° C ............. 48 38 |
In beiden Fällen bestand das Lösungsmittel aus einer Mischung, die aus 400/a Methyläthylketon
und 6o °/a Benzol zusammengesetzt war, gemischt mit dem Öl im Verhältnis von q.
Teilen der Lösungsmittelmischung zu einem Teil
01. Nach dem Erwärmen der
Mischung auf die gewünschte Lösungstemperatur wurde sie in e?n Kühlgefäß übergeführt,
worin sie durch, indirekte Berührung mit kalter Salzsole auf -23° abgekühlt wurde.
Die gekühlten Mischungen wurden bei .dieser Temperatur abgekühlt, um das Paraffin
zu entfernen, wobei Filtrate erhalten wurden, die
01 mit einem Fließpunkt
von etwa - 18° enthielten. Die Angaben der filtrierten Mengen sind auf den Durchgang
eines gleichen Volumens paraffinfreien Öles durch die Filteroberfläche bezogen,
d. h. 8, 1
1 .des paraffinfreien Öles
je Quadratmeter der Filteroberfläche.
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Augenscheinlich wird _ die vollständige Mischbarken des erwähnten
Destillats und der Rückstandöle und des flüssigen Lösungsmittels bei einer Temperatur
von rund 37 bis 41° erreicht.
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Die Temperaturen, auf welche die Mischungen des Öles und des Lösungsmittels
in jedem Augenblick erhitzt werden, sind durch die Abszisse der in der Zeichnung
dargestellten Kurven dargestellt.
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Es wurde beobachtet, daß Erwärmen der Mschungen auf Temperaturen bis
49' uns ebenso über 71 bis 77° nicht geeignet ist, den Filtrationsvorgang zu begünstigen,
aber zwischen diesen Punkten ist die Zunahme der Filtrationsgeschwindigkeit mit
steigender Mischungstemperatur sehr groß.
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Bei den durch Kurve A dargestellten Versuchen der Entparaffinierung
von Destillat wurde das Rühren durch Einleiten eines inerten Gases durch die Öllösung
während des Kühlens bewirkt. Kurve A , veranschaulicht die geringeren Ergebnisse
bei Anwendung eines mechanischen Rührens. _
Kurve B stellt die Ergebnisse
dar, ,die im Falle eines Rückstandöles erhalten wurden, und: da mec'hanisc'he Rührung
an Stelle der Rührung mittels Gas beim Kühlen der Lösung des Rücicsta-ndöl,es und
des Lösungsmittels angewendet wurde, ist die Kurve B der Kurve _A2 für das destillierte
unter den gleichen Bedingungen erstparaffinierte Öl sehr ähnlich.
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Ein mit Furfurol raffiniertes Paraffindestillat, das aus rohem Mid-Continent
stammte, wurde mit einer Mischung gemischt, die aus 40°/o Methvläthylketon und 6o°/"
Benzol im Verhältnis von vier Teilen der Lösungsmittelmischung zu einem Teil des
Destillats bestand. Diese Mischung des Öles und des Lösungsmittels wurde dann auf
6o° erwärmt.
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Hiernach wurde die heiße Mischung auf -23° abgekühlt und während der
Kühlung einer schwachen Bewegung durch Aufsteigenlassen von Stickstoffgas unterworfen.
Die Abkühlung wurde in einem senkrechten zylindrischen Gefäß, das- an seiner tieferen
Stelle mit Einrichtungen zur Einleitung des Gases versehen war, vorgenommen. Das
Gas wurde in dem Kühlkessel im Verhältnis von etwa 14,6 k1 je Stunde und
je Quadratmeter der Querschnittfläche des Kühlers eingeleitet.
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Die kalte Mischung wurde dann in einem Vakuumfilter filtriert, um
das abgeschiedene Paraffin als Filterkuchen zu entfernen. Der Filterkuchen wurde
ohne Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Dieser Kuchen enthielt nach Entfernung
des Lösungsmittels loses Rohparaffin, das rund 44 bis 461/, Paraffin mit einem Schmelzpunkt
von 63 bis 64° enthielt.
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Das Filtrat hatte nach Entfernung des Lösungsmittels einen Fließpunkt
von rund - i8° und bestand aus 71 Volumprozent des nicht entparaffinierten
Destillats. Dieses Filttat wurde erhalten bei einer Filtrationsges@chwindigkeit
von 8931 je Stunde je Quadiatm@eterfllteroberfläche, auf der bereits angegebenen
Basis berechnet.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der vorliegenden
Erfindung bei der Anwendung der Entparaffinierung eines Öles mit verhältnismäßig
niedriger Viscosität in Gegenwart einer geringen Menge Montanwachs unter Verwendung
einer Mischung gleicher Teile Methyläthylketon und Isopropyläther als Lösungsmittel.
Diese Lösungsmittelmischung wurde mit dem 0I im Verhältnis von vier Teilen der Läsungämittelmischung
zu einem Teil Öl gemischt.
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Das verwendete paraffinhaltige Öl hatte eine Viscosität bei 99° von
2,o2° Engler, eine Dichte von o,8855 und einen Fließpunkt von q.6°.
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In. jedem Falle wurde das Montanwachs in den angegebenen Mengen zu
der Mischung des Öles und des Lösungsmittels hinzugefügt und vor dem Abkühlen auf
die angegebenen Temperaturen erwärmt. Hiernach wurde die Mischung auf - i8° abgekühlt
und bei dieser Temperatur filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde, das nach
-der Entfernung des Lösungsmittels einen Fließpunkt von rund -- i2° hatte. Die Abkühlungs-
und Filtr.iervorgänge wurden in einer Weise durchgeführt, de der oben beschriebenen
ähnlich war, wobei die Mischung während- des Abkühlungsvorgangs einer verhältnismäßig
schwachen Rührung .durch Hindurchströmen eines inerten Gases unterworfen würde.
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Die Zusammenstellung gibt die Ergebnisse von Versuchen an, die mit
und ohne Montanwachszusatz angestellt wurden.
| Gewichtsprozent Ausbeute Prozent Paraffin |
| Montanwachs,.. Lösungstemperatur Filtratmenge Prozentdesparaffin-
im losen |
| paraffinhaltiges 01 o C Liter ;e Stunde freien Öles Rohparaffin |
| Versuche ohne Montanwachs |
| 0,0 42 5,6 55 26,5 |
| 0,0 77 |
| 11,0 |
| 56,5 |
| 26,5 |
| Versuche mit Montanwachs |
| 0,23 46 15,6 66 30,5 |
| 0,23 74 46 78 545 |
| 0,5 74 40 77,5 52 |
Wie aus der vorstehenden Zusammenstellung hervorgeht, ist die tatsächliche Konzentration
des Montanwachses im paraffinhaltigen Öl sehr ,niedrig, nämlich rund
0,23
Gewichtsprozent
des paraffinhaltigen Öles oder etwa 326,6 g auf 163,5 1 (je Barrel) des Paraffindestillates.
Diese Resultate zeigen an, daß die -Hinzufügung einer kleinen Menge Montanwachs
zu einer .paraffinhaltigen Fraktion vom obigen Charakter, darauffolgende erfindungsgemäße
Erwärtn-ung der Mischung vor dem Abkühlen, eine etwa
viermal so
große Zunahme der Filtratmenge bewirkt gegenüber jener, die in Abwesenheit des Hilfsstoffes
möglich ist. Ebenso hat die Ausbeute an paraffinfreiem Öl um 15 bis :2o"/, zugenommen.
Auch das Volumen des Paraffinkuchens ist um etwa 5o0/, kleiner geworden.
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Als Beispiele anderer an sich bekannter Lösungsmittel, die verwendet
werden können, seien die folgenden erwähnt: MetchyL;sobutylketon und Mischungen,
die aus einem aliphatischen Keton bestehen, das bis zu fünf Kohlenstoffatomen enthält
und einem aliphatischen Äther bis zu etwa acht Kohlenstoffatomen, z. B. einer Mischung
von Methyläthylketon und Isopropyläi'her oder Diubut_vläther.
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Eine Lösungsmittelmischung, die bekanntermaßen aus Gemischen aliphatischer
Ketone bestecht, ist ebenfalls geeignet. Eine derartige Mischung besteht aus einem
Keton mit niedrigem Molekwlargewicht, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
. und Ketonen mit hohem Molekulargewicht, z. B. Dipropylketon, Propylisobutylketon,
normalem Methylhexylketon, normalem Äthylamylketon, Abhylisoamylketon.
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Wenn eine solche Lösungsmittelmischung, die aus gemischten Ketonen
oder aus einer Mischung eines Ketons und einem Äther, wie oben angegeben, besteht,
angewendet wird, ist es vorteilhaft, die Mischüng des paraffinhaltigen Öles und
des flüssigenLösungsmittels auf eine Temperatur von etwa 6o bis 80°, jedoch innerhalb
des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches vor der Abkühlung zu erwärmen.