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Verfahren zur Veredlung von Schmierölfraktionen aus paraffinhaltigen
Rohölen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wertvollen
Schmierölen aus paraffinhaltigen Rohölen, Rückstandsölen oder minderwertigen Schmierölfraktionen
unter gleichzeitiger Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen von hohem spez. Gewicht
und mehr oder weniger harzigem und asphaltigem Charakter.
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Durch die steigende Nachfrage nach hochwertigen Schmierölen mit-hohem
Viscositätsindex, niedrigem spez. Gewicht und niedrigem Kokstest hat sich eine Reihe
von Verfahren entwickelt, welche gestatten, derartige Kohlenwasserstofffraktionen
aus natürlich vorkommenden oder künstlich hergestellten Kohlenwasserstoffölen abzutrennen.
Seitdem erkannt ist, daß die minderwertigeren, für Schmierzwecke ungeeigneten Kohlenwasserstoffe,
welche durch geringe Stabilität und starke Veränderlichkeit bei wechselnden Temperaturen
gekennzeichnet sind, sich durch stärkere Löslichkeit von den wertvolleren Mineralölbestandteilen
unterscheiden, bedient man sich geeigneter Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische
mit beschränkter Lösefähigkeit, um durch selektive Extraktion die Rohöle, Rohölrückstände
oder ihre Destillate in dem gewünschten Sinne zu zerlegen. Bei Mischung der zu verarbeitenden
Öle mit den Lösungsmitteln bilden sich unterhalb der kritischen Lösungstemperatur
zwei Schichten heraus, von denen die eine die hochwertigen Schmieröle, die sog.
Raffinatkohlenwasserstoffe, enthält, gemischt mit geringen Mengen Lösungsmittel,
während die andere aus der Hauptmenge des angewandten Lösungsmittels und den darin
gelösten minderwertigen Stoffen, den sog. Extraktkohlenwasserstoffen, besteht. Die
Schichten werden voneinander getrennt und gesondert aufgearbeitet. Bei Behandlung
von paraffinhaltigen Ölen ist das Paraffin in der Raffinatschicht enthalten und
kann aus dieser durch bekannte Methoden abgetrennt werden.
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Es ist bekannt, zu Extraktionszwecken flüssiges Schwefeldioxyd zu
verwenden und zur Erhöhung seiner Lösefähigkeit Benzol oder seine Homologen zuzusetzen;
andererseits
kann eine S O.-haltige Mischung, die so hohe Mengen
Lösungsvermittler aufweist, @daß die selektive Lösefähigkeit des flüssigen Schwefeldioxyds
gegenüber den flüssigen Ölbestandteilen sich nicht auswirken kann und Schichtenbildung
auch bei tiefen Temperaturen in der Öllösung vermieden wird, zu Entparaffinierungszwecken
verwandt werden, da eine solche S0.._ haltige Mischung ,bei tiefen Temperaturen
zwar die flüssigen Ölbestanidteile in Lösung hält, das Paraffin jedoch praktisch
vollständig abscheidet.
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Es ist nun gefunden worden, daß unter den Bedingungen, unter welchen
seither die Abschei.dung von festem Paraffin mit S O2- haltigen Gemischen vorgenommen
wurde, gleichzeitig eine scharfe Zerlegung der flüssigen Ölbestandteile in marktfähige
Produkte erzielt wird, wenn die betreffenden Sch.mi:erölfraktionen in Gegenwart
von Paraffin mit ainein derart aus S O. und einem Lösungsvermittler, wie
Toluol, -zusammengesetzten Lösungsmittelgemisch behandelt werden, daß bei Abkühlung
Phasenbildung in der flüssigen Öllösung eintritt. Die weniger wertvollen Ölbestandteile,
die sog. Ettraktkohlenwasserstoffe, verbleiben hierbei in der Lösung, während die
gesättigterer, für Schmierzwecke bevorzugten Bestandteile, die sog. Raffinatkohlenwasserstoffe,
sich als besondere Phase abtrennen und in Gegenwart des Paraffins, das gleichsam
als Filterhilfe dient, in eine Form übergehen, in der sie zusammen mit diesem durch
Absetzenla-ssen oder besser durch Filtration abgetrennt werden können. Falls die
Ausgangsöle Paraffin nicht oder nicht in genügender Menge enthalten, wird die erforderliche
Menge dem zu behandelnden Öle besonders zugesetzt.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus Mineralölen -durch Tiefteniperaturkiihlung
wertvolle Schmieröle zu isolieren, wobei diese ebenfalls wie bei dein neuen Verfahren
ziisanimen mit Paraffin in filtrierbarer Form ausgeschieden werden können. Be.i
den bekannten Verfahren gelangen jedoch Lösungsmittel zur Anwendung, welche bei
der gegebenen Temperatur nicht selektiv auf flüssige Gemische paraffinischer und
nichtparaffinischer Kohlenwasserstoffe wirken, so daß die festen Schmierölanteile
aus einer homogenen Lösung ausgefällt werden. Weiterhin ist bereits beobachtet worden,
.daß bei :den bekannten Entparaffinierungsverfahren, bei welchen als Eatparaffinierungsinittel
eine Nlisch.ung eines selektiv wirkenden Lösungsmittels finit einem nicht selektiv
wirkenden Lösungsmittel angewandt wird, .der Filterkuchen wertvolle Schabierölanteile
enthält. Bei diesem bekannten Verfahren wurde jedoch vermieden, das Lösungsmittelgemisch
so einzustellen, daß bei Entparaffinierungsteniperaturen unter - 20° ein Zerfall
der Öllösung in zwei flüssige Phasen eintritt. Demgegenüber soll bei dem neuen Verfahren
gerade ein selektiv wirkendes Lösungsmittelgemisch angewandt werden, dessen Eigenschaften
einen Zerfall der Öllösung in zwei flüssige Phasen bewirken, da bei dieser Arbeitsweise
in verstärktem Maße mit dem Paraffin die Raffinatkohlenwasserstoffe abgetrennt werden
und außerdein eine weitaus höhere Filtriergeschwindigkeit erzielt wird als beider
Abscheidung von Paraffin aus homogener Lösung.
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Die Abtrennung der bei dein neuen Verfahren ausgefällten festen Bestandteile
geschielit, wie schon erwähnt, durch Absetzenlassen oder besser durch Filtration.
Der hierbei gewonnene Filterkuchen (Tieftemperaturgatsch) wird mit einem für Entparaffinbierungszwecke
geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit einer Mischung von S 02 und Toluol, in der nunmehr
genügend Tol.uol vorhanden ist, um Phasenbil-cl.ung in der Lösung zu unterbinden,
aufgenommen und das Paraffin durch Kühlung und anschließencle Filtration o. dgl.
aus der Lösung abgetrennt. Nachdem aus dem hierbei anfallenden Filtrat das Lösungsmittel
durch Destillation entfernt worden ist, erhält inan ein Raffinat, rlas ein hochwertiges
Seainiieröl mit hohem Viscositätsinde-c, geringem Verkokungsrückstand und heller
Farbe darstellt. Das Filtrat aus der ersten Filtration, wobei der Tiefteniperaturgatsch
abgetrennt wurde. wird in gleicher Weise vom Lösungsmittel befrait. Es verbleibt
hierbei ein Koh!enwasserstoffgemisch finit hoher Dichte.
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Wie des weiteren gefunden wurde, sind von dein Grad der Selektivität,
d. 1i. von !dem Gehalt des Lösungsinittelgeinisches an S 02, und von der Menge des
angewandten Lösungsmittels bei praktisch gleichen Filtrationstemperaturen die Eigenschaften
der bei tiefen Temperaturen sich abscheidenden Schmierölkohlenwasserstoffe abhängig,
insofern als bei Anwendung von einer Mischung mit lioliern Toluolgehalt auch Kohlenwasserstoffe
mittleren `Wertes bei den Abscheidungstemperaturen in Lösung gehalten werden und
nur entsprechend geringe Mengen eines hochwertigen Raffinates rnit dem Paraffin
ausfallen, während bei Anwendung von flüssiger S 0y mit , g geringerem Toluolgehalt
relativ roße Menj# 9
gen des behandelten Öles in filtrierbarer Form abgeschieden
werden und ein Filtrat anfällt, welches nach Entfernung des Lösungsmittels ein Kohlenwasserstofgeinisch
von hoher Dichte, ini wesentlichen aus asphaltigen und Harzigen Stoffen bestehend,
darstellt. Auf diese Weise lassen sich z.13. auch wertvolle Asphalte aus asphaltreichen
Rohölen, Rückständen oder auch Extraktkohlenwas.serstoffen, wie sie bei den bekannten
Selektivverfahren
anfallen, gewinnen. Erfindungsgemäß wird somit
je nach den gewünschten Endprodukten die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels gewählt.
Es soll jedoch auch bei derjenigen Arbeitsweise, bei welcher hochwertige Schmierölraffinate
angestrebt -werden, :die S 02 Konzentration in dem Lö.sungsmittelgemisch innerhalb
derjenigen Grenzen gewählt werden, welche einen Zerfall der Öllösung erst bei tieferen
Temperaturen gewährleisten.
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Bei dem neuen Verfahren kann auch in mehreren Stufen ,mit wechselndem
Mischungsverhältnis der Lösungsmittelgemischanteile gearbeitet werden.
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Es kann auch vorteilhaft sein, das neue Verfahren mit der bekannten
selektiven Extraktion zu verbinden, derart, daß man das erhaltene Tieftemperaturfiltrat
oder das Raffinat aus dem Tieftemperaturgatsch auf diese Weise nachbehandelt.
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Für den Lösungsmittelumlauf ist es bei dem neuen Verfahren günstig,
daß das S O,- Toluol-Gemisch sowohl als selektives Lösungsmittel als auch bei der
Entölung des zunächst @gewonnenen Tieftemperaturgatsches Anwendung finden kann,
-wobei nur das Verhältnis der beiden Lösungsmittelanteile bei den verschiedenen
Arbeitsstufen eine Veränderung zu erfahren braucht. In derjenigen Arbeitsstufe,
in der die wertvollen Schmierölanteile zusammen mit dem Paraffin in filtrierbarer
Form abgeschieden -werden sollen, d. h. nicht gelöst werden dürfen, ist, wie oben
schon beschrieben, das Mischungsverhältnis in dem Lösungsmittelgemisch so zu wählen,
daß in der flüssigen Öllösung Phasenbildung. eintritt. Dagegen muß das Lösungsmittelgernisch,
welches zum Auswaschen des zunächst gewonnenen Gatsches angewandt wird, auf die
wertvollen flüssigen Schmierölanteile des Tieftem= peraturgatsches lösend wirken,
wozu ein höherer Toluolgehalt :erforderlich ist, als er in der ersten Arbeitsstufe
angewandt werden .darf. B.eispie1 Versuch I. Ein persisches, gemischtbasisches Schmieröl-destillat
mit 14 '/, Paraffin
| Behandlung mit Toluol/S02 Behandlung mit Toluol; SOz |
| Ausgangsmaterial 65: 35 40: 6o |
| i |
| Paraffin I Raffinat Extrakt Paraffin I Raffinat Extrakt 115 |
| Ausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,4 2g,=
I |
| 53,5 14,2 58,9 27 |
| Spez. Gewicht 0,941, . . . . .. . . . . . -- 0.897: : 0.9884
- o,gIO, I,0540 |
| Viscositätsindex (45) *) . . . . . . . . . - 87 - - 75 -- |
| j 12O |
| '"; Viscositätsindex des entparaffinierten Öles. |
nach Holde wurde mit 20o Volurnprozent eines Gemisches von Toluol und flüssiger
schweflger Säure (Mischungsverhältnis 65 :35) gemischt und das Öllösungsmittelgemisch
auf -4o° gekühlt, wobei Phasenbildung eintrat und sich eine Masse abschied, die
sich durch Filtrieren abtrennen ließ; die Filtrierleistung betrug hierbei 1,39 kg
Öl
je Quadratmeterstunde, bezogen auf das Ausgangsöl, d. h. sie war bemerkenswert
hoch.
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Nach beendeter Filtration wurde der Filterkuchen nochmals mit Zoo
Volumprozent Lösungsmittel aufgenommen, wobei das Mischungsverhältnis von Toluol
und schwefliger Säure jedoch so gewählt wurde (go : zo), daß auch bei der nachfolgernden
Abkühlung der 0l-Paraffin-Lösung die flüssige Phase homogen blieb. Die auf -:20
° gekühlte Lösung, aus der sich das Paraffin in fester Form abgeschieden hatte,
wurde wiederum filtriert. In diesem Falle betrug die Filterleistung nur i81 je Quadratmeterstunde,
bezogen auf die Extraktlösung (42 kg 0I j e Quadratmeterstunde, bezogen auf das
Ausgangsöl). Nach beendeter Filtration wurde der Filterkuchen trockengesaugt.
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Aus den beiden Filtraten, von denen das erste eine Lösung relativ
unigesättigter Kohlenwasserstoffe, das zweite eine Lösung relativ gesättigter Köhlenwasserstoffe
darstellte, wurde :das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
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Versuch II. Bei einem weiteren Versuch wurde das gleiche Schmieröldestillat
mit den gleichen Lösungsmitteln, jedoch bei einem Mischungsverhältnis von Toluol
zu flüssiger schwefliger Säure von 40 : 6o behandelt und der erhaltene Filterkuchen
in .der gleichen Weise aufgearbeitet wie bei dem ersten Versuch. Da die Selektivität
des angewandten Lösungsmittelgemisches höher war als bei ,dem ersten Versuch, -waren
die Ergebnisse entsprechend andere.
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In der nachstehenden Tabelle sind die bei beiden Versuchen erhaltenen
Ausbeuten an Extrakten, Raffinaten und Paraffin sowie die Eigenschaften der erhaltenen
Raffinate neben denen des Ausgangsöles angegeben.