DE750254C - Zerlegung von hochstockenden, paraffinhaltigen Teeren und Teerdestillaten durch Extraktion mit fluessigem Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

• Zerlegung von hochstockenden, paraffinhaltigen Teeren und Teerdestillaten durch Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd Die vorliegende Erfindung betrifft die Zerlegung von hochstockenden, paraffinhaltigen Teeren -und Teerölen mit flüssigem, gegebenenfalls noch andere Lösungsmittel enthaltendem Schwefeldioxyd. Es ist bekannt, die Extraktion mittels Schwefeldioxyd im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung von Misch- und Absetzgefäßen nach dem Gegenstromprinzip durchzuführen und hierbei in mehreren Temperaturstufen zu arbeiten, derart, daß die Temperatur, in der Ströinungsrichtitng des Lösungsmittels bzw. der Extraktlösung gesehen, abnimmt, :in der Strömungsrichtung des Öles bzw. Raffinates gesehen, ansteigt. Bei diesem Verfahren herrscht auf der Raffinatseite, d. h. dort, wo das Lösungsmittel eingeführt und das Raffinat entnommen wird, - eine verhältnismäßig hohe Temperatur, z. B. eine solche von 30 bis 40°. Dagegen wird auf der Extraktseite, @d. h. dort, wo das zu behandelnde Gut eingeführt und die Extraktlösung abgelassen wird, eine sehr viel tiefere Temperatur, z. B. von o° und darunter, eingestellt. Ähnliche Verhältnisse liegen vor, wenn die Extraktlösung zwecks Abscheidung von mitgelösten Raffinatanteilen oder Anteilen mittlerer Eigenschaften noch einer Nachbehandlung unter Kühlung unterworfen wird.
• Bei einem im Gegenstromarbeitenden Extraktionsverfahren ist vorgeschlagen worden, die Extraktlösung zunächst abzukühlen, das sich hierbei abscheidende Sekundärraffinat nochmals im Gegenstrom unter Anwendung eines Temperaturgradienten mit geringen zusätzlichen Mengen des betreffenden selektiven Lösungsmittels zu waschen und die hierbei anfallende Extraktlösung zusammen mit dem

  Frischöl in die Hauptextraktionsanlage ein-

  zuführen. Ein noch komplizierteres Ver-

  fahren besteht darin, das Rolldestillat zu-

  nächst mit einem geringe Extraktinengen ent-

  haltenden # selektiven Lösungsmittel vorzu-

  extrahieren, um hierbei einen Teil der leicht-

  lösliclien und gleichzeitig lösend wirkenden

  Ölanteile zu entfernen. Das so vorbehandelte

  Öl gelangt dann in eine Gegenstromanlage mit

  einer Nachbehandlungszone für die Extrakt-

  lösung, wobei diese bei tieferer Temperatur

  (-1- 15 bis -1- 25") iin Gegenstrom finit ge-

  ringen Mengen zusätzlicher Lösungsmittel

  waschen wird. Die diese Nachbehandlungs-

  zone verlassende Extraktlösung findet als Lö-

  sungsmittel für die Vorbehandlung des Roh-

  destillats Verwendung. Die zusätzlichen Lö-

  sungsmutelmengen betragen io bis 1,3 °,lo der

  insgesamt angewandten Lösungsmittelmenge.

  Es ist weiterhin bekannt, hochviscosen

  Ölen, die einer Gegenstrombehandlung mit

  fliissigein Schwefeldioxyd unterworfen wer-

  den sollen, vorher zwecks Verdünnung, Schwe-

  feldioxyd in den Grenzen seiner Löslichkeit,

  also in --Mengen von io bis 2o Volumprozent

  zuzumischen.

  Bei den Verfahren der beschriebenen Art

  sind paraffinhaltige, hoch:stockendeTeere und

  Teeröle nicht in Betracht gezogen. Die Be-

  handlung von Teeren und Teerölen bereitet

  aber bei mit Temperaturgradienten arbeiten-

  den Gegenstromverfahren Schwierigkeiten.

  weil bei den auf der Extraktseite an gewand-

  ten tiefen Temperaturen ein Zerfall des aus

  Lösungsmittel und Teerbestandteilen be-

  stehenden Gemisches nicht in der gewünsch-

  ten Weise eintritt. Die Beschaffenheit dieser

  Lösungen ist in mehreren Punkten mit der-

  jenigen entsprechender Mineralöllösungen

  nicht vergleichbar. Handelt es sich bei dein

  Ausgangsmaterial uni ein Teerdestillat, das

  in Mischung mit flüssigem Schwefeldioxyd in

  zwei Teile zerfällt, derart, daß sich ein Anteil

  mit geringerem spezifischem Gewicht als obere

  Raffinatschiclit abscheidet und eine Lösung

  von Teeranteilen mit höherem spezifischem

  Gewicht sich unten absetzt, so stellt dieser

  @"organg sich bei den tiefen Temperaturen auf

  der Ex traktseite bei Einführung von etwa

  ioo bis Zoo Volumprozent flüssigem Schwe-

  feldioxyd auf der kaffinatseite nicht ein.

  Offenbar ist dies auf das Vorhandensein von

  emulgierend wirkenden Stoffen zurückzu-

  führen.

  Geht man andererseits von einem Teer oder

  von einem Teerdestillat aus, das in Mischung

  mit flüssigem Schwiefeldli@oxydi bei tiefen Tem-

  peraturen nicht zur Bildung von flüssigen

  Schichten führt, sondern nur zur Abscheidung

  von festen Paraffinstoffen, so läßt sich bei

  Einführung von flüssigem Schwefeldioxyd in

  den genannten Mengen die Abtrennung des

  Paraffins mit den üblichen Hilfsmitteln nicht

  durchführen, da das Gemisch 1>eisr>:elslve:se

  für eine Filtration nicht dünnflüssig genug ist.

  Es wäre nun naheliegend, sich dadurch zu

  helfen, daß man für die Behandlung sehr

  große Lösungsinittelinengen vorsieht, bei-

  spielsweise .4oo bis 5oo Volumprozent auf der

  Raffinatsene einführt. Hierbei «-erden jedoch

  aus dem nach der Raffinatscite hitiströnlenden

  Kohlenwasserstoffgemisch verliältilisniäßig

  sehr grolle Anteile gelöst, aus denen dann

  allerdings bei absinkender Temperatur ein

  Teil wieder abgeschieden wird. In -Mischung

  mit dein zu behandelnden Teer bzw. Teeröl

  gelangen daher reichlich grolle Mengen der

  in der mittleren Zoiie abfließenden Extrakt-

  lösung in die Zone der vorgesehenen tiefsten

  Temperatur und führen entsprechend große

  Mengen Paraffin mit sich. Bei Kühlung der

  Mischung wird allerdings wiederum ein Teil

  des Gelösten abgeschieden und gelangt als

  Raffinatstrom in die mittlere Zone der Ex-

  traktionsanlage. Da dieser hier aber mit den

  großen Mengen der in der Raffinatzone ge-

  bildeten Schwefeldioxydlösung zusammen-

  trifft, werden entsprechend große Mengen des

  Teers und auch des Paraffins wieder heraus-

  gelöst. Gewisse Teeranteile unter Einschluß

  von verhältnismäßig großen Paraffinmengen

  bilden somit einen kreisenden Strom, der aus

  der mittleren Zone in die Kühlzone und von

  dort in die mittlere Zone zurückgelangt. Dies

  hat einerseits zur Folge, daß das auf der Raf-

  finatseite gewonnene Raffinat mengenmäßig

  nicht dein eingesetzten Teer bzw. Teeröl ent-

  spricht. Andererseits tritt in der Kühlzone

  wegen Anhäufung von Öl und Lösungsmittel

  die gewünschte Trennung in Schichten nicht

  'mehr ein, und diese ungünstigen 1'erhältn:sse

  greifen bei längerem Durchsatz auch auf die

  mittlere Zone der Extraktionsanlage über.

  Die Verwendung übergroßer Lösungsmittel-

  mengen auf der Raffinatseite verhindert somit

  die gleichmäßige Durchführung der Zerlegung

  des Teers bzw. des Teeröls auf längere Datier.

  Es ist nun gefunden worden, daß die ge-

  nannten Nachteile vermieden werden können,

  wenn die Extraktion iii üblicher Weise mit

  Lösungsmittelmengen von etwa ioo bis 200

  Volumprozent ausgeführt wird und die Ex-

  traktlösung der vorletzten, noch verhältnis-

  mäßig wärmeren Stufe bei, vor oder während

  der Abkühlung auf etwa unter o° liegende

  Temperaturen einen weiteren Zusatz von fliis-

  sigem Schwefeldioxyd erhält. Dieser soll etwa

  .lo bis ioo Volumprozent, bezogen auf das

  ursprünglich angewandte Lösungsmittel, be-

  tragen. Das Ausgangsgut kann dabei -ent-

  weder an der gleichen Stelle der Extraktions-

  anlage wie das zusätzliche Lösungsmittel ein-

  geführt werden oder aber auch, in der Strömungsrichtung der Extraktlösung gesehen, in eine voraufgehende Stufe. Nach der erfindungsgemäßenErhöhung der Schwefeldioxydmenge in der abzukühlenden Extraktlösung bzw. Mischung von Extraktlösung mit Rohdestillat tritt unmittelbar der erwünschte Zerfall in eine paraffinhaltige Schicht und eire paraffinfreie Schicht ein, die sich dann ohne weiteres voneinander trennen lassen. Wegen der mit dem Schwefeldioxydzusatz erzielten Verdünnung kann die Trennung des paraffinhaltigen Raffinats von der paraffinfreien Extraktlösung gegebenenfalls durch Filtration erfolgen. Auch die Anwendung einer Zentrifuge kommt in Betracht. In diesem Fall wird das flüssige Schwefeldioxyd am besten in der Zentrifuge selbst zugesetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an Hand einer beispielsweisen Anläge zu seiner Durchführung, die in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt ist, geschildert werden.
• Beispiel i Ein Rohdestillat aus mitteldeutschem Braunkohlenschwelteer mit einem Siedebereich von 24o bis 400°, einer Dichte von o,889, einem Paraffingehalt von 16 Gewichtsprozent und einem Stockpunkt von -j-26° wurde in drei Stufen, bei - i5°, + a5° und -I- 4o°, einer Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd unterworfen. Hierbei wurde wie folgt verfahren: Das Rohdestillat gelangte durch Leitung i mittels Pumpe P1 über Ventil Th in den Mischer Ml, wo es mit Extraktlösung aus der vorletzten Extraktionsstufe, die aus dem Absetzbehälter B entnommen wurde, gemischt wurde. In Kühler K1 wurde die Mischung auf - 15 'abgekühlt und dann dem Mischer M2 zugeführt. Dort wurde es mit 135 Volumprozent flüssigem Schwefeldioxyd, das über Leitung 3 dem nicht gezeichneten Vorratstank entnommen und im Kühler K2 auf -i5° gekühlt wurde, gemischt und die Mischung darauf dem Absetzgefäß C zugeleitet. In diesem trennte sich eine paraffinhaltige Oberschicht von der praktisch paraffinfreien Extraktlösung. Letztere wurde aus :dem unteren Teil des Absetzbehälters abgezogen, während die Raffinatlösung über Mischer M3, wo sie mit Extraktlösung aus der vorhergehenden Stufe gemischt wurde, über Kühler K3 dem Absetzbehälter B zugeführt wurde. Hier wurde eine Temperatur von -j-25° aufrechterhalten. Die sich hier absetzende Extraktlösung wurde, wie oben erwähnt, mit dem Rohdestillat gemischt. Das Raffinat gelangte über Pumpe P2 in den Turmmischer A, wo es bei einer mittleren Temperatur von -j- 4o° im Gegenstrom mit warmem flüssigem Schwefeldioxyd behandelt wurde. Das Schwefeldioxyd wurde durch Leitung a in den oberen Teil des Turmmischers eingeführt, und zwar in einer Menge von 135 Volumprozent S02, bezogen .auf .das behandelte Teerdestillat.
• Am oberen Ende des Turmes wurde das Raffinat entnommen, und zwar betrug die Menge nach Entfernung des Lösungsmittels 38,7 Gewichtsprozent. Es wies eine Dichte von o,782 auf.
• Die Menge des Extraktes, die bei Ausdampfung des Lösungsmittels aus der aus dem Absetzbehälter C entnommenen Extraktlösung gewonnen wurde, betrug 61,3 Gewichtsprozent. Seine-Dichte war 0,977 und sein Stockpunkt lag bei etwa -25o.
• Wurde in gleicher Weise verfahren, jedoch ohne Zusatz von Schwefeldioxyd in der letzten Verfahrensstufe, so trat eine Schichtenbildung in dem Absetzbehälter C nicht ein.
• Wurden andererseits an Stelle von 135 Volumprozent Schwefeldioxyd, bezogen auf das Ausgangsmaterial, 2,70 Volumprozent in den Turmmischer A durch Leitung a .eingeführt, so hörte nach kurzer Zeit die Schichtenbil-.dung im Absetzbehälter C auf. Ebensowenig war ein befriedigendes Filtrieren an dieser Stelle möglich.
• Für die Zuführung des Rohdestillats ist noch eine Hilfsleitung i" vorgesehen, welche bei geschlossenem Ventil hl und geöffnetem Ventil V2 gestattet, gegebenenfalls das Rohdestillat dem Absetzbehälter B zuzuführen. In diesem Fall stellt die Zone C nur eine Nachkühlzone für die Extraktlösung dar.
• Beispiel a Das gleiche Ausgangsgut wie im Beispiel i wurde in, gleicher Weise behandelt, jedoch wurde die Trennung des Paraffins von der Extraktlösung nach Kühlung der Mischung auf -i5° mittels eines Filters vorgenommen.. Bei dieser Ausführung des Verfahrens fielen 41 % Raffinat und 59 °/o Extrakt an. Der Stockpunkt des letzteren lag unterhalb von -30o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Zerlegung von hochstockenden, paraffinhaltigen Teeren und Teerdestillaten durch Extraktion mit flüssigem, gegebenenfalls noch andere Lösungsmittel enthaltendem Schwefeldioxyd im Gegenstrom bei stufenweise von der Raffinatseite zur Extraktseite fallende Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in den Temperaturstufen oberhalb etwa o° in bekannter Weise mit etwa ioo bis zoo Volumprozent Schwefeld_oxyd, bezogen auf das Ausgangsgut, durchgeführt wird und die hierbei erhaltene Extraktlösung, vorzugsweise nach Mischung mit dem Ausgangsgut, vor, während oder nach der Abkühlung auf unter o° liegende Temperaturen einen Zusatz von 40 bis ioo Volumprozent flüssigen Schwefeldioxyds, bezogen auf die in die höchste Temperaturstufe eingeführte Lösungsmittelmenge, erhält, worauf das hierbei erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise durch Absitzenlassen, Zentrifugieren oder Filtrieren in einen in den Temperaturstufen oberhalb o° weiter zu extrahierenden paraffinhaltigen Anteil und einen tiefstockenden Anteil zerlegt wird'. :2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daB bei der Abtrennung des paraffinhaltigen Anteils von dem tiefstockenden Anteil durch Zentrifugieren der hierfür erforderliche Zusatz von Schwefeldioxyd in der Zentrifuge selbst erfolgt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden deutsche Patentschrift .... X, r. 568 219; USA.-Patentschriften .... - 2054295, 2 139 392, 2 165 638, 2 173 9 1 5.