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Verfahren zur Veredlung von Schmierölfraktionen aus paraffinhaltigen
Rohölen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wertvollen
Schmierölen aus Rohölen, Rückstandsölen oder minderwertigen Schmierölfraktionen
unter gleichzeitiger Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen von hohem spezifischem
Gewicht und mehr oder weniger harzigem und asphaltigem Charakter.
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Durch die steigende Nachfrage nach hochwertigen Schmierölen mit hohem
Viscositätsindex, niedrigem spezifischem Gewicht und niedrigem Kokstest hat sich
eine Reihe von Verfahren entwickelt, welche gestatten, derartige Kohlenwasserstofffraktionen
aus natürlich vorkommenden oder künstlich hergestellten Kohlenwasserstoffölen abzutrennen.
Seitdem erkannt ist, daß die minderwertigeren, für Schmierzwecke ungeeigneten Kohlenwasserstoffe,welche
durch geringe Stabilität und starke Veränderlichkeit bei wechselnden Temperaturen
gekennzeichnet sind, sich durch stärkere Löslichkeit von den wertvolleren Mineralölbestandteilen
unterscheiden, bedient man sich geeigneter Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische
mit beschränkter Lösefähigkeit, um durch selektive Extraktion die Rohöle oder ihre
Destillate indem gewünschten Sinne zu zerlegen. Bei Mischung der zu verarbeitenden
Öle mit den Lösungsmitteln bilden sich unterhalb der kritischen Lösungstemperatur
zwei Schichten heraus, von denen die eine die hochwertigen Schmieröle, die sogenannten
Raffinatkohlenwasserstoffe,enthält, gemischt mit geringen Mengen Lösungsmittel,
während die andere aus der Hauptmenge des angewandten Lösungsmittels und den darin
gelösten minderwertigeren Stoffen, den sogenannten Extraktkohlenwasserstoffen, besteht.
Die Schichten werden voneinander getrennt und gesondert aufgearbeitet. Bei Behandlung
von
paraffinhaltigen Ölen ist das Paraffin in der Raffinatschicht enthalten und kann
aus dieser durch bekannte Methoden abgetrennt werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen, zu Extraktionszwecken technisches Pvridin,
d. h. eine Mischung von Pyridin und Pyridinhornologen, die einen Wassergehalt von
etwa d. bis 7'/o aufweist, zu verwenden; andererseits wurde in letzter Zeit festgestellt,
daß technisches Pyridin in trockenem Zustande bei Entp.araffinierungsverfahren geeignet
ist, da es auch bei tiefen Temperaturen praktisch nur -die flüssigen Ölbestandteile
in Lösung hält, während das Paraffin abgeschieden wird.
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Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung von Pyridin als selektives
Lösungsmittel eine einfache und scharfe Zerlegung von natürlichen und künstlichen
Kohlenwasserstoffölen in marktfähige Produkte gelingt, ,nenn man die Ausgangsöle
mit wasserhaltigem Pyridin mischt und das Gemisch in Gegenwart von Paraffin auf
Temperaturen von -2o° und tiefer abgekühlt, wobei der Wassergehalt des Pyridins
so bemessen wird, daß erst während der Abkühlung der Mischung ein Zerfall in zwei
flüssige Schichten erfolgt. Bei dieser Arbeitsweise scheiden sich Kohlenwasserstoffe
mit besten Schmieröleigenschaften in filtrierbarer Form ab, und zwar zusammen mit
dem Paraffin, das gleichsam als Filterhilfe dient. Die weniger wertvollen Mineralölanteile
verbleiben in flüssiger Form bzw. gelöst in dein Lösungsmittel. Die Abtrennung der
ausgefällten festen Bestandteile geschieht durch Absetzenlassen oder besser durch
Filtration. Der hierbei gewonnene Filterkuchen (Tieftemperaturgatsch) wird mit einem
für Entparaffinierungszwecke geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit einer Mischung
von Pyridin und Benzol oder mit trockenem Pyridin, aufgenommen und das Paraffin
durch Kühlung und anschließende Filtration o. dgl. aus der Lösung abgetrennt. Nachdem
aus dem hierbei anfallenden Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation oder auch
durch Extraktion entfernt worden ist, erhält man ein Raffinat, das ein hochwertiges
Schmieröl mit hohem Viscositätsindex, geringem Verkokungsrückstand und heller Farbe
darstellt. Das Filtrat aus der ersten Filtration, wobei der Tieftemperaturgatsch
abgetrennt wurde, -wird in gleicher Weise vom Lösungsmittel befreit. Es verbleibt
hierbei ein Kohlenwasserstoffgemisch mit hoher Dichte.
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Wie des weiteren gefunden wurde, sind von dem Grad der Selektivität,
d. h. von der Wasserkonzentration im Pyridin, und von der ölenge des angewandten
Lösungsmittels bei praktisch gleichen Filtrationstemperaturen die Eigenschaften
der bei tiefen Temperaturen sich abscheidenden Schinierölkohlenwasserstoffe abhängig,
insofern als bei Anwendung von Pyridin mit geringem Wassergehalt auch Kohlenwasserstoffe
mittleren Wertes bei den Abscheidungstemperaturen in Lösung gehalten werden und
nur entsprechend geringe Mengen eines hochwertigen Raffinates mit dem Paraffin ausfallen,
während,bei Anwendung von Pyridin mit mehr Wassergehalt relativ große Mengen des
behandelten Öles in filtrierbarer Form abgeschieden werden und ein Filtrat anfällt,
welches nach Entfernung des Lösungsmittels ein Kohlenwasserstoffgemisch von hoher
Dichte, im wesentlichen aus asphaltigen und harzigen Stoffen bestehend, darstellt.
Auf diese Weise lassen sich z.B. auch wertvolle Asphalte aus asphaltreichen Rohölen,
Rückständen oder auch Extraktkohlenwasserstoffen, wie sie bei den bekannten Selektivverfahren
anfallen, gewinnen. Erfindungsgemäß wird somit je nach den gewünschten Endprodukten
die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels gewählt. Es soll jedoch auch bei derjenigen
Arbeitsweise, bei welcher hochwertige Schmierölraffinate angestrebt werden, die
Wasserkonzentration des Pyridins innerhalb derjenigen Grenzen gewählt werden, welche
einen Zerfall der Öllösung erst bei tieferen Temperaturen gewährleisten.
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Um bei dein neuen Verfahren einerseits hochwertige Schrnierölanteile,
andererseits Filtrate von hohem spezifischem Gewicht zu erhalten, kann man in mehreren
Stufen arbeiten. Beispielsweise wendet man zunächst das Pyridin mit hohem Wassergehalt
an, wobei es eine hohe Selektivität aufweist, so daß sich bei tiefen Temperaturen
ein erheblicher Teil des Schmieröls in fester Form zusammen mit Paraffin abscheidet,
welchen man von der verbleibenden Öllösung durch Filtration trennt. Das Filtrat
enthält der angewandten Arbeitsweise entsprechend im wesentlichen hochmolekulare
Kohlenwasserstoffe asphaltartiger Natur. Der Gatsch kann nun weiter in der Weise
aufgearbeitet werden, daß man ihn wiederum löst und anschließend durch Kühlung zunächst
das Paraffin abtrennt, und aus dem jeweiligen Filtrat, gegebenenfalls unter Veränderung
der Lösungsmittelmenge, in mehreren Stufen die verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen
ausfriert und durch Filtration von der verbleibenden Lösung abtrennt. Man erhält
auf diesem Wege aus dem Tieftemperaturgatsch außer Paraffin Schmierölfraktionen
mit unterschiedlichen Eigenschaften und als letztes Filtrat ein Kohlenwasserstoffgemisch,
welches mit seinen Eigenschaften dem zunächst erhaltenen Tieftemperaturfiltrat am
nächsten kommt. Andererseits kann man auch zunächst ein stark lösendes
Lösungsmittel,
z. B. weitgehend von Wasser befreites Pyridin, .anwenden, wobei der Gatsch außer
dem Paraffin nur zu Schmierzwecken geeignete hochwertige Ölbestandteile enthält,
und das Filtrat, das außer den hochmolekularen Kohlenwasserstoffen Mineralölbestandteile
mittleren Wertes enthält, wiederum durch fraktionierte Fällung in verschiedene Anteile
zerlegen. Die beiden beschriebenen Arbeitsweisen lassen sich auch in geeigneter
Weise kombinieren. Es kann auch vorteilhaft sein, das neue Verfahren mit .der bekannten
selektiven Extraktion zu verbinden, derart, daß man das erhaltene Tieftemperaturfiltrat
oder das Raffinat aus dem Tieftemperaturgatsch auf diese Weise nachbehandelt.
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Für den Lösungsmittelumlauf ist es bei dem neuen Verfahren günstig,
daß das Pyridin sowohl als selektives Lösungsmittel als auch bei der Entölung des
zunächst gewonnenen Tieftemperaturgatsches Anwendung finden kann. So kann beispielsweise
in folgender Weise gearbeitet werden. Ein paraffinhaltiges Öl mit 5oo Volumprozent
Pyridin mit einem Wassergehalt von 3 Volumprozent gemischt und die Lösung auf -25°
gekühlt. Bei dieser Temperatur wirkt das wasserhaltige Pyridin selektiv. Unter Zerfall
der Öllösung in zwei Phasen scheidet sich eine feste Masse aus Paraffin und Schmierölanteilen
aus, welche durch Filtration von der Öllösung .getrennt wird. Der Filterkuchen wird
mit weiteren 5oo Volumprozent Pyridin aufgenommen, und zwar wird das Pyridin dieses
Mal in wasserfreiem Zustand angewandt, in welchem es nicht selektiv wirkt. Durch
anschließende Filtration wird das Paraffin von der Öllösung getrennt. Das Filtrat
erhält nun einen Zusatz von Wasser, wodurch ein Zerfall in zwei Schichten eintritt.
Während nun die Raffinatphase auf wertvolles Schmierölraffinat aufgearbeitet wird,
kehrt die wasserhaltige Pyridinlösung mit geringen Mengen von minderwertigeren Ölanteilen
in den Prozeß zurück, und zwar findet sie als Lösungsmittel in dem ersten Arbeitsgang
Verwendung, bei welchem das Rohöl, in Lösung gebracht, in die Kühlanlage gelangt.
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Beispiel i Ein Schmieröldestillat mit einem Paraffingehalt von 2o
°i, nach H o 1.d e und einer Dichte von 0,889 wurde in 3oo Volumprozent technischem
Pyridin (siedend von i2o bis i:Io°, Wassergehalt ä °/o) gelöst, die Lösung auf -30°
gekühlt und der hierbei anfallende Gatsch durch Filtration und Waschung von der
Lösung getrennt. Aus dem gewonnenen Tieftemperaturfiltrat, welches :der bei .den
bekannten Selektivverfahren anfallenden Extr.aktlösung vergleichbar ist, gewinnt
man durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein hochmolekulares Kohlenwasserstoffgemisch
von asphaltigem Charakter.
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Der Tieftemperaturgatsch wurde mit einer Mischung von Pyridin und
Benzol (Mischungsverhältnis i : i) adfgenommen, durch Schütteln in Lösung gebracht,
worauf die Lösung auf - i5° abgekühlt und filtriert und der Filterkuchen nachgewaschen
wurde. Dieser zweite Arbeitsgang stellt eine Entölung des zunächst gewonnenen Gatsches
dar. Die gesammelten Filtrate ergaben nach dem Abdestillieren der :darin enthaltenen
Lösungsmittel ein hochwertiges Raffinat, wie die nachstehende Tabelle zeigt. In
diese ist des besseren Vergleiches wegen in Klammern der Viscositätsindex :des Rohöles
nach Entparaffinierung aufgenommen.
| Raffinat aus |
| Ausgangs- Tieftemperatur- |
| material Paraffin Tieftemperatur- filtrat |
| gatsch |
| Ausbeute ............ - 20,211p 62,70p 17,1% |
| Dichte . . . . . . . . . . . . . . . 0,889 - - o,875
0952 |
| Viscositätsindex ...... (6o) - 97 - |
Beispiel 2 Das bei Beispiel i verwandte Destillat wurde wiederum mit einer zwischen
i2o und i4o° siedenden Pyridinfraktion behandelt, nachdem diese jedoch auf o,i
% Wassergehalt getrocknet war. Die Lösung wurde auf -35° gekühlt und von
dem Gefällten abfiltriert. Das hierbei anfallende Tieftemperaturfiltrat wurde mit
2 Volumprozent Wasser, bezogen auf das Ausgangsmaterial, versetzt und dadurch ein
Zerfall der Lösung in zwei Schichten bewirkt. Die obere Schicht welche geringe Mengen
Lösungsmittel enthielt, wurde zusammen mit dem Tieftemperaturgatsch in
300 Volumprozent einer Mischung von Pyridin und Benzol (Mischungsverhältnis
i : i) unter Schütteln in Lösung gebracht und die Lösung auf -.25a gekühlt, wobei
das Paraffin in fester Form abgeschieden wurde.
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Die weitere Aufarbeitung des Filterkuchens und des anfallenden Filtrates
geschah wie in
Beispiel 1. In die nachstehende Tabelle ist wiederum
des besseren Vergleiches wegen der Viscositätsindex des entparaffinierten Ausgangsöls
aufgenommen.
| Rohöl Paraffingatsch Raffinat Endprodukt |
| aus Filtrat |
| Ausbeute ............ - 22,1°/a 61,4°/o I6,5°/0 |
| Dichte............... o,889 - 0,8775 0,9817 |
| Viscositätsindet ...... (6o) - go - |
Beispiel 3 EinemExtraktkohlen "vasserstoffgemisch mit einer Dichte von
1,023, gewonnen durch selektive Eitraktion eines persischen Schmieröldestillates,
wurden 25 Gewichtsprozent Paraffinwachs und
300 Volumprozent Py ridin, welches
i o "/,Wasser enthielt, zugesetzt und die Lösung auf -2o° gekühlt. Mit dem Paraffin
wurde ein Teil der Extraktkohlenwasserstoffe abgeschieden, während die höchstmolekularen
ungesättigten Anteile in Lösung blieben. Die feste Masse wurde abfiltriert. Nach
Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat fielen
23,2 Gewichtsprozent
eines als Asphalt zu verwertenden Rückstandes mit der Dichte von 1,o94 an. Der Filterkuchen
ergab bei der Aufarbeitung ein Ö1 mittlerer Qualität mit einer Dichte von o,995
in einer Menge von 76.8 Gewichtsprozent.
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Beispiel 4 Ein Petrolatumgatsch, welches durch Entparaffinierung von
Pechelbronnöl mittels Zentrifugierung gewonnen worden war und 29,210 Paraffin nach
Holde enthielt, wurde bei halbkontinuierlicher Arbeitsweise in 300 Volumprozent
technischem Pyridin (Endsiedepunkt 145') bei etwa 45 homogen gelöst. Das Pyridin
enthielt -2,5 0(0 Wasser und wies somit gegenüber den gesättigten und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen ein so weitgehend unterschiedliches Lösungsvermögen auf, daß
bei Kühlung der Öllösung ein Zerfall in zwei Phasen eintrat. Das Lösungsmittel war
bei der weiter unten näher beschriebenen Zerlegung des die Raffinatkohlenwasserstoffe
enthaltenden Filtrats gewonnen worden.
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Die zunächst homogene Ö1-Paraffin-Lösung wurde auf --15° gekühlt,
wobei die weniger löslichen Raffinatkohlenwasserstoffe zusammen mit dem durch Kühlung
abgeschiedenen festen Paraffin in filtrierbare Form übergingen. Die Filtration wurde
in einer Filtriernutsche vorgenommen. Der Kuchen wurde mit ioo Volumprozelit Lösungsmittel,
welches von gleicher Herkunft war wie das zuerst angewandte, nachgewaschen. Die
Filtrierleistung erreichte bei diesem Arbeitsgang den außerordentlich hohen Wert
von 1700 kg/qm/h, bezogen auf den gesamten OIgatsch.
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Nach beendeter Filtration wurde der Filterkuchen mit 175 Volumprozent,
bezogen auf das Ausgangsmaterial, auf -20° vorgekühltem wasserfreiem technischem
Pyridin aufgenommen und mit dem Lösungsmittel innig durchmischt, worauf die Mischung
bei -20° über einem zweiten Filter abgesaugt und mit 225 Volumprozent wasserfreiem
Pyridin, bezogen auf das Ausgangsmaterial, nachgewaschen wurde, so daß ein praktisch
ölfreier Kuchen erhalten werden konnte. Die Filterleistung betrug bei diesem Arbeitsgang,
auf den Olgatsch bezogen, 21o kg/qm/h.
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Dem bei der zweiten Filtration gewonnenen Filtrat wurden nun 2'/2
0i0 Wasser zugesetzt, d.11. so viel, wie sich als Wassergehalt des Lösungsmittels
im ersten Arbeitsgang zur gemeinsamen Abscheidung des Paraffins und Raffinats in
filtrierbarer Form als zweckmäßig erwiesen hatte. Durch diesen Wasserzusatz wurde
ein Zerfall des Filtrats in zwei Schichten bewirkt, ein Vorgang, der dadurch noch
beschleunigt werden konnte, daß das Filtrat um einige Grade, d. h. auf etwa-25°
unterkühlt und dadurch Ausflockung geringer Spuren von restlichem Paraffin erzielt
wurde. Die obere, aus dein Filtrat gewonnene Schicht bestand im wesentlichen aus
den Raffinatkohlenwasserstoffen, in welchem geringe Mengen Lösungsmittel enthalten
waren, die durch Destillation daraus entfernt wurden. Die Eigenschaften des erhgltenen
Raffinats (R1) sind in der untenstehenden Tabelle angeführt.
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Die untere, aus dem Filtrat durch Wasserzusatz gewonnene Schicht bestand
im wesentlichen aus dem Lösungsmittel und wies nur einen Gehalt von 3"1" Öl auf.
Diese Schicht konnte deshalb ohne weiteres als Lösungsmittel im ersten Arbeitsgang
verwandt werden. Das Paraffin aus dem zweiten Filter wurde in bekannter Weise durch
nochmaliges Aufnehmen mit waserfreiem Pvridin und fraktionierte Fällung in Hart-
und Weichparaffin zerlegt. Hierbei wurden 14,4 °;'. Hartparaffin' mit dem Erstarrungspunkt
von 66,5° und 1g,1°,/0 Weichparaffin mit dem Erstarrungspunkt von 40,5°, d. 1i.
insgesamt 33,50,/0 Paraffin, erhalten.
Das Filtrat aus der ersten
Filtration stellt eine Extraktlösüng dar, aus welcher durch Zusatz von Wasser ein
Sekundärraffinat (RII) abgetrennt werden konnte. Die Eigenschaften des hieraus und
aus der verbleibenden Extraktlösung.durch Verdampfung des Lösungsmittels gewonnenen
Kohlenwasserstoffgemisches sind ebenfalls in der untenstehenden Tabelle aufgenommen.
| Ausgangs- Raffinat R I Sekundär- Extrakt Paraffin |
| material raffinat R II |
| Ausbeute.................. 10o0% 32,20/0 20,7% I3,6°% 33.5% |
| Spezifisches Gewicht bei 2o° o,913*) 0,902 0,971 1,0443 - |
| Stockpunkt. . . . . . . . . . . . . . . . - - 16 0 C - i0 C
(Visc). - - |
| Viscosität |
| bei 38 ° . . . . . . . . . . . . . . . . - 243 Cent=- 246o
Cent=- - - |
| bei 99 ° . . . . . . . . . . . . . . . . . - z7,5 stokes |
| 43#2 #stokes - - |
| Viscositätsindex ........... - So -4 - - |
| '`) Spezifisches Gewicht des normal entparaffinierten Öles=:
0,943. |
Beispiel 5 Nach der gleichen Methode wie Beispiel 4 wurde ein persisches Schmieröldestillat
mit einem Paraffingehalt von i40/0 nach Holde behandelt, lediglich mit dem Unterschied,
daB die erste Behandlung mit Pyridin mit einem Wassergehalt von :2 0j0 statt 2,5
0/0 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der entenstehenden Tabelle angeführt.
| Ausgangs- Raffinat R I Sekundär- Extrakt Paraffin |
| material raffinat R 1I |
| Ausbeute ................ =00% 35,=% 24,=% 267% I4J% |
| Spezifisches Gewicht bei 2o° 0,941 o,886 0,953 r,o6o
- |
| Stockpunkt................ - - 18 - - - |
| Viscosität |
| bei 38 ° . . . . . . . . . . . . . . . . - 152 Cent=- 825 Cent=-
- - |
| bei 99 ° . . . . . . . . . . . . . . . . . - 14,2) stokes
28,2) stokes - - |
| Viscositätsindex ........... - 96 38 - - |
| N. P. A. Farbe (ohne Erde) . - 5 - - - |