-
Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen durch Entparaffinierung
Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Behandlung von Kohlenwasserstoffölen
mittels Pyridin. Es ist gefunden worden, daß Pyridin und .seine Homologen in wasserfreiem
Zustand mit Vorteil als Entparaffinierungsmittel Verwendung finden, und zwar allein
oder miteinander gemischt.
-
Vorzugsweise wird eine Fraktion des handelsüblichen technischen Produktes
benutzt. Dieses enthält gewöhnlich noch höher siedende Homologe und hat einen Siedebereich
bis zu i8o° und höher. Durch Destillation dieses technischen Pyridins erhält man
in .einer Ausbeute von etwa 8o % einen Schnitt mit einem Endsiedepunkt von 1q.5°,
der, nachdem er von Wasser befreit ist, ein besonders geeignetes Entparaffinierungsmittel
darstellt, da er auf die flüssigen Ölbestandteile gut lösend einwirkt und aus diesen
durch Destillation leicht abzutrennen ist, während das feste Paraffin ausgefällt
wird. Es ist bekannt, daß Pyridin und seine Homologen, wie Methylpyridin oder Picolin,
für hochmolekulare paraffinische Bestandteile, wie Paraffinwachs, nur ein geringes
Lösungsvermögen haben. Doch ist gleichzeitig festgestellt worden, daß sie diese
Eigenschaften auch für die flüssigen paraffinischen Schmierölb:estandteile aufweisen,
so daß bei ihrem Zusatz zu Kohlenwasserstoffgemischen bei den Entparaffinierungstemperaturen
-unerwünschte Schichtenbildung eintritt. Es ist deshalb der Vorschlag erfolgt, technisches
Pyridin als Entparaffinierungsmittel im Gemisch mit solchen Hilfslösungsmitteln,
wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, anzuwenden, welche sowohl mit dem zu
behandelnden Öl wie mit dem Pyridin in jedem Verhältnis mischbar sind und deshalb
die Schichtenbildung unterbinden.
-
Wir haben nun gefunden, daß der Zerfall einer Kohlenwasserstofföl-Pyridin-Lösung
auf
den bisher nicht berücksichtigten Wassergehalt des Pyridins
zurückzuführen ist, während wasserfreies Pyridin die flüssigen Mineral,ölbestandteile
vollkommen zu lösen. vermag, und zwar bei Temperaturen bis . zu -25° und tiefer.
Der erfindungsgemäße Vfle@: schlag, die Abischeidung von Paraffin unter Kühlung
durch Zusatz von wasserfreiem Pyr= idin zu bewirken, ermöglicht bei der nachfolgenden
Abtrennung der festen Bestandteile außerordentlich hohe Filtergeschwindigkeiten
und ferner die Gewinnung von praktisch ölfreiem Paraffin. Es wird hierbei in an
.sich bekannter Weise so vorgegangen, daß man zunächst bei erhöhter Temperatur eine
homogene Lösung des paraffinhaltigen Öleis in Pyridin herstellt und darauf die Lösung
abkühlt und das abgeschiedene Paraffin durch. Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren
oder auch Elektrofiltration abtrennt.
-
Wie oben schon erwähnt, übt wasserhaltiges Pyridin auf Kohlenwasserstofföle
eine selektive Wirkung aus; die hierbei auftretende Schichtenbildung kann, wie neuerdings
vorgeschlagen worden ist, durch Zusatz von Alkali beschleunigt werden. Ein besonderer
Vorteil ergibt sich nun bei vorliegendem Verfahren daraus, daß es in einfacher Weise
mit der Extraktion der betreffenden Mineralöle zwecks Raffination kombiniert werden
kann. Zu diesem Zweck wird nach der Abtrennung des Paraffins von der pyridinhaltigen
Öllösung durch Filtration o. dgl. das Filtrat mit einer kleinen Menge Wasser bzw.
wäßrigen Alkalilauge versetzt. Durch die Verdünnung des Pyridins wird die Lösefähigkeit
eingeschränkt, :so daß die Öllösung in zwei Schichten zerfällt, von denen die eine
die gesättigteren, die andere die ungesättigteren Anteile enthält. Die Trennung
dieser beiden. Schichten erfährt durch die anwesende AlkaElauge, welche die dritte
Phase in dem System bildet, eine starke Beschleunigung. Es ist demnach möglich,
die Raffination eines Schmieröldestillates mit,dem gleichen Lösungsmittel durchzuführen,
das vorher als Verdünnungs- und Paraffinab-scheidungsmittel zur Erniedrigung des
Stockpunktes des Schmieröles gedient hat.
-
Während des Raffinationsprozesses nimmt das Pyridin Wasser auf, das
vor seiner Wiederverwendung bei der E,ntparaffinierung entfernt werden muß. Da Pyridin
und seine Homologen mit Wasser azeotrope Gemische bilden, müssen hierzu chemische
Trocknungsmittel mit nachfolgender Redestillation angewendet werden, was sehr unwirtschaftlich
ist.
-
Wir haben nun gefunden, daß die Befreiung des Pyridins von Wasser
in einfacher Weise und mit gutem Erfolg mit der Rückgewinnung des Lösungsmittels
kombiniert werden kann. Die Siedekurve des Pyridi:n-Wasser-Gemisches weist bei 92,6°
ein Minimum.auf. Die bei dieser Temperatur konstant siedende Mischung enthält 57
Gewichtsprozexit Pyridin und 43 Gewichtsprozent Wasser. Bei e iner um wenige Grade
höheren ':Temperatur destilliert ein Gemisch von Wasser, Pyridin und Pyridinhomologen
über. Da die bei der selektiven Extraktion in Gegenwart von Wasser bzw. wäßriger
alkalischer Lauge vom Pyridin aufgenommene Wassermenge io % selten überschreitet,
fallen diese Mischungen in den rechten Teil eines Diagramms, das die Zusammensetzung
von Dampf und Flüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen wiedergibt und in welchem
rechts die höher siedende Komponente, d. h. das Pyridin, eingetragen ist. Diese
Lage der Wasser-Pyridin-Mischung ist deshalb von Bedeutung, weil sie die Möglichkeit
gibt, die Mischung in ein konstant siedendes Gemisch A als Destillat und in wasserfreies
Pyridin B als Destillationsrückstand zu zerlegen.
-
Es ist nun gefunden worden, daß die erwähnte Abtrennung der konstant
siedenden Pyridin-Wasser-Mischungen von wasserfreiem Pyridüi leichter und selbständiger
in Gegenwart von Öl erfolgt, wie von Extrakten, Raffinaten oder Filtraten des ursprünglichen
Schmieröls, die in Pyridin gelöst sind. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, der Extrakt-bzw.
Raffinatlösung vor der Destillation noch lösungsmittelfreie Ölanteile, z. B. Extraktkohlenwasserstoffe
aus einer früheren Behandlung, zuzugeben. Andererseits kann in manchen Fällen der
Öl-Pyridin-Wasser-Mischung vor der Fraktionierung ein bestimmter Betrag von wasserfreiem
Pyridin zugesetzt werden. Bei der Destillation erhält man als erste Fraktion .ein
Minimum an Pyridin-Wasser-Gemisch, ferner einen mittleren Schnitt von weitestgehend
wasserfreiem Pyridin und als Rückstand lösungsmittelfreies Raffinat, Filtrat oder
einen solchen Extrakt.
-
Die Trocknung des Pyridins bzw. des Gemisches von Pyridin und Homologen
durch Destillation und Abtrennung des wasserhaltigen azeotrop.en Gemisches hat besondere
Bedeutung bei der Zerlegung des bei, der Entparaffinierung anfallenden Filtrats
durch Wasser bzw. wäßrige Lauge, da hierbei statt des Wassers das bei der Fraktionierung
gewonnene wäßrige Pyridin verwendet werden kann, dieses also keiner besonderen Aufarheitung
auf trockenes Pyridin bedarf.
-
Es ist ferner gefunden worden, daß Mischungen von wasserfreiem Pyridin
mit Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Anilin oder Chloranilin, den Stockpunkt der
entparaffinierten Öle auf io bis 2o"' unterhalb der
Filtrationstemperatur
herabzusetzen vermögen, so daß man tiefstockende Öle erhalten kann, ohne däß eine
extreme Kühlung notwendig ist. Der Grad der Stockpunktserniedrigung hängt natürlich
von der Art des behandelten Öles ab und von dem Wirkungsgrad der':auf die Entparaffinierung
folgenden Raffinatiön, durch welche in den meisten Fällen der Stockpunkt des Filtrats
.erhöht wird.
-
In jedem Falle ist bei der beschriebenen Behandlung der restliche
Paraffingehalt der Schmieröldestillate so gering, daß sie nachher mit den üblichen
Stockpunkterniedrigern, wie Paraflow, behandelt werden können. Bekanntlich können
Öle mit einem Paraffingehalt von über i % nicht auf wirtschaftliche Weise mit Stockpunkterniedrigern
behandelt werden.
-
Es ist bekannt, da.ß Nitrobenzol sowohl bei der Entparaffinierung
als auch bei der Raffinatio,n als Lösungsmittel benutzt werden kann. Iin ersteren
Falle treten aber bei der Filtration Schwierigkeiten auf, da eine Trennung -in zwei
Schichten, nämlich in .eine das abgeschiedene Paraffin enthaltende Raffinatschicht
und eine paraffinfreie Extraktlösung, eintritt. Zur Beseitigung dieser Störung ist
der Zusatz von anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, vorgeschlagen
worden, doch wird durch diese Hilfslösungsmittel zwar die Entmischungstemperatur
herabgesetzt, aber auf der anderen Seite auch die Selektivität des Lösungsmittels
gegen das Öl-Paraffin-Gemisch vermindert, so daß zur Erreichung des gleichen Stockpunktes
tiefer gekühlt werden muß.
-
Wird :statt des reinen Nitrobenzols dieses in Mischung mit wasserfreiem
Pyridin zur Entparaffinierung verwendet, so wird nicht nur die Entmischung stemperatur-
herabgesetzt, sondern auch die öl-Paraffin-Selektivität beträchtlich vergrößert,
so daß ,ein gutes Paraffinfällungsmittel entsteht, das gleichzeitig die Ölanteile
fast vollkommen löst.
-
Die Änderung der Entmischungstemperatur hängt natürlich noch von der
Zusammensetzung des Läsungsmittelgemisches ab und von der Art des zu behandelnden
Öles; beispielsweise zeigen mehr naphthenische Öle tiefere Entmischungstemperaturen
als mehr paraffinische Öle.
-
Die vorstehend beschriebenen Arbeitsmethoden zurr Entparaffinierung
von Ölen können in gleicher Weisse bei der Entölung von Rohparaffinen, welche bei
den üblichen Entparaffinierungsproz.essen in ölhaltigemZust.ande anfall.eii, angewandt
werden. Zu diesem Zweck wird das Rohparaffin mit Pyridin und bzw. oder Pyridinhomologen
oder pyridinlialtigen Gemischen behandelt. Vorzugsweise wird das Rohparaffin mit
dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei höherer Temperatur gemischt, so
daß gegebenenfalls vollständige Lösung eintritt, und die Mischung dann auf eine
Temperatur abgekühlt, bei welcher sich das Paraffin abscheidet.
-
Beispiel i Ein Volumen eines paraffinhaltigen Midcontinentschmi.eröles
mit den in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Eigens,chaften. wurde mit einem
Volumen einer wasserfreien Mischung von 40a/0 Nitrobenzol und 6o % Pyridiri unter
Kühlung auf i o' behandelt rund bei dieser Temperatur filtriert. Dem Filtrat wurde
dann etwas wäßrige -alkalische Lauge zugegeben, worauf eine schnelle Trennung der
beiden Ölschichten und der wäßrigen Schicht erfolgte.
-
In .einer - zweiten Extraktionsstufe wurde der Raffinatlösum;g aus
dem ersten Extraktionsprozeß ein Volumen Pyridin, bezogen auf die Menge des Ausgangsöles,
ohne Zusatz eines anderen Lösungsmittels zugegeben, so daß das zweite anfallende
Raffinat praktisch frei war von Nitrobenzol und nur noch von Pyridin befreit zu
werden brauchte. Nach Entfernung .des letzteren durch Destillation zeigte dass Raffinat
die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften:
| Unbehandeltes Raffinat |
| öl des Filtrates |
| Ausbeute oho . . . . ioo 58 |
| Dichte Deo . . . . . . 0,9129 o,8816 |
| Stockpunkt ° C . . +40,5 -9,4 |
Beispiel 2 Ein Midcontinentöl mit etwa
13 % Paraffingehalt und einer Dichte
von 0,942 bei 2o° wurde bei etwa 4o° mit dem 2i/2fachen Volumen technischem wasserfreien
Pyridins gemischt. Das Gemisch wurde auf - i5° abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen
wurde mit 5o Volumprozent, bezogen auf das Ausgangsöl,kalten Lösungsmittels nachgewaschen.
Öl und Paraffin wurden durch Destillation vom Lösungsmittel befreit.
-
Das in einer Ausbeute von 16 Ge@vichtsprozent erhaltene Paraffin hatte
einen Schmelzpunkt von 57°. Das Öl, das in einer Ausbeute von 83,6% erhalten. wurde,
hatte einen Stockpunkt von - 16' und eine Dichte von 0,952 bei 2o°.
-
Beispiel 3 Ein in einer großtechnischen Entparaffinierungsanlage bei
der Behandlung mit Äthylenchlorid angefallenes Rohparaffin, das noch 62 Gewichtsprozent
Öl enthielt und einen Erstarrungspunkt von i 3o° hatte, wurde mit dem zweifachen
Volumen von wasiserfreiem
technischem ' Pyridiai versetzt, das
einen Endsiedepunkt von -h- 145° hatte. Die Mischung wurde zunächst erwärmt, dann
auf - 20° abgekühlt und bei dieser Temperatur filtriert. Die Filterleistung betrug
dabei etwa; i oo kg eingebrachtes Rohparaffin/qm/h. Der Filterkuchen wurde noch
einmal mit der gleichen Menge kalten Lösungsmittels nachgewaschen.
-
Nach der Befreiung vom Lösungsmittel wurde ein weißes Paraffin mit
einem Erstarrungspunkt von -'-¢9° in -einer Ausbeute von. 38,5 Gewichtsprozent und
einleichtes Schmieröl mit einem Stockpunkt von - i7° in einer Ausbeute von 61 Gewichtsprozent
erhalten. .Beispiel q.
-
Ein Sch,mieröldestillat mit der Dichte von
| .Mg bei 20°, einem Erstarrungspumkt von |
| ",5°. ,un(deinem Paraffingehalt nach H o 1 -d e |
| '6,9% wurde bei einem ersten Versuch |
| .@ s 'h 1) Milt 200 Volumprozent wasser- |
| uc |
frZlern technischem Pyridin mit einem Endsiedepunkt von 1q.5° bei - 2o° entpara-ffiniert.
Bei einem zweiten Versuch (Versuch II) wurde in. .gleicher Weise gearbeitet, jedoch
eine wasserfreie, von 142 bis 16o° siedende Pyridinfraktion angewandt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten:
| Versuch I Versuch II |
| Gatsch: Ausbeute Gewichtsprozent... . ....... 2z,6 . 30,1 |
| Galiz. Erst. Pkt. ° C . . . . . . . . . . . . . .
+55,5 +53 |
| Paraffin nach Holde °/o . . . . . . . . . . 68,9 55 |
| Filtrat: Ausbeute Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . 77,q.
69,9 |
| Stockpunkt ° C .................... -13 - l1 |
Die vorstehenden Zahlen lassen erkennen, daß bei Verwendung von bis 145° siedendem
Pyridin ein Rohwachs mit geringerem Ölgehalt anfällt als bei Verwendung der höher
siedenden Fraktion. Auch der Filtratstockpunktfiel bei dem ersten Versuch günstiger
aus.