DE741471C

DE741471C - Verfahren zur Gewinnung tiefstockender OEle

Info

Publication number: DE741471C
Application number: DEA85390D
Authority: DE
Original assignee: SEPARATOR NOBEL AB
Current assignee: SEPARATOR NOBEL AB
Priority date: 1938-01-05
Filing date: 1938-01-05
Publication date: 1943-11-11
Also published as: FR848457A; US2348459A

Description

Verfahren zur Gewinnung tiefstockender öle Bei der Entparaffinerung von Erdölen; Teeren oder deren hochsiedenden Destillaten oder Rückständen wird im allgemeinen ein möglichst niedriger Stockpunkt und eine möglichst flache Temperaturviscositätskurve des entparaffinierten Öles angestrebt. Um die Paraffine aus den zu bearbeitenden Produkten zu entfernen, werden die letzteren mit einer mehr oder weniger großen Lösungsmittelmenge verdünnt und gekühlt und die bei der niedrigen Temperatur ausgefällten festen Paraffine durch Filter, Pressen, Zentrifugen u.,dgl. entfernt.
Bei diesem Prozeß spielen insbesondere die für die Kühlung erforderlichen Kälteenergien eine erhebliche wirtschaftliche Rolle. Man ist daher bestrebt, möglichst geringe Mengen solcher Lösungsmittel zu verwenden, welche ein solches ,Öl anfallen lassen, dessen Stockpunkt kaum höher als -die Entparaffinierungstemperatur liegt. Diese Forderung wird nur bei ,solchen Arten von Lösungsmitteln erfüllt, welche eine ausgesprochene Selektivität gegenüber den in den Ölen vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Paraffinen, Naphthenen und Aromaten, zeigen. Je größer diese Selektivität ist, uni so höhere Temperaturen können angewandt %verden, um eine bstimmte Menge fester Paraffine abzuscheiden und zu einem gegebenen Stockpunkt zu gelangen. Umgekehrt muß mit nichtselektiv wirkenden Lösungsmitteln bei verhältnismäßig tiefer Temperatur entparaffiniert werden, um den gleichen Stockpunkt zu erreichen.
Um z. B. aus einem rumänischen Erdöldestillat durch Entparafffinierung ein bei -i5 ° stockendes Öl zu gewinnen, muß mit nichtselektiv wirkenden Lösungsmitteln, wie Propan, Butan, Benzin, auf mindestens -qo ° gekühlt werden, während bei Verwendung z. B. des selektiv wirkenden Ddchloräthans hierzu eine Temperatur von nur -z5 bis -i7 ° ausreicht. In diesem Falle ist darüber hinaus die aufzuwendende Lösungsmittelmenge wesentlich geringer als im vorangehend beschriebenen Beispiel.
Die selektiven. Eigenschaften der Lösungsmittel machen sich, falls paraffinbasische Öle zur Verarbeitung gelangen, naturgemäß kaum in nachteiliger Weise auf die Viscositätstemperaturkurve bemerkbar. Bei gemischtbasischen und in noch stärkerem Umfange bei asphaltbasischen Ölen kann die Selektivität jedoch als störender Faktor auftreten, indem die hochpolymeren Kohlenwasserstoffes wie Harze, Asphalte, mehr oder weniger kolloidal gefällt werden und .die Paraffintrennung erschweren, womit meist eine erhebliche Ausbeuteverminderung parallel läuft. Um .dies zu vermeiden, werden in vielen Fällen aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Benzol, Toluol, als sogenannte Üllöser den üblichen Entparaffinierungsmitteln zugesetzt.
Als weitere nachteilige Erscheinung tritt ,der Umstand hinzu, daß außer den bei der gegebenen Temperatur ausgefällten festen Paraffinen noch wertvolle und bei gewöhnlicher Temperatur flüssige paraffinhaltige Kohlenwasserstoffe ausgefällt bzw. in der festen Phase eingeschlossen werden, wodurch nicht nur die ölausbeut:e verringert, sondern auch der Viscositätsin, ex der abgetrennten Öle sehr stark herab.,esetzt wird.
Diese Erscheinung, welche sich vorwiegend bei gemischtbasischen Ölen stark bemerkbar macht, kann dahin führen, daß mit Hilfe von selektiv wirkenden Entparaffinierungsmitteln ein bestimmter niedriger Stockpunkt überhaupt nicht erhalten werden kann. Falls z. B. ein Stockpunkt von -2o' erwünscht ist, so müßte das betreffende Öl mit einem geeigneten Paraffinfällungsmittel bei Temperaturen zwischen -15 und -2o' bearbeitet werden. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist bei .der vorgenannten Art von Ölen jedoch die Selektivität so erheblich, daß in den ausgefällten festen Paraffinen ein großer Teil der wertvollen paraffinhaltigen Schmierölanteile eingeschlossen und somit nicht allein eine Ausbeutev erminderung, sondern auch eine erhebliche Herabsetzung des Viscositätsindex des entparaffinierten Öles bewirkt wird. Erfolgt andererseits jedoch die Entparaffinierung bei verhältnismäßig höheren Temperaturen, z. B. oberhalb -i5 °, so ist die Lösliclikeit der kristallinen Paraffine zu groß, so daß wesentlich höher stockende Öle als den Anforderungen entsprechend erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile dadurch beheben kann, daß das Ausgangsöl nach Lösung in einem auf die Trennung der flüssigen Kohlenwasserstoffe selektiv wirkenden und mindestens einen Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel auf eine so. tiefe Temperatur gekühlt wird, daß die paraffinischen Schmierölkohlenwasserstoffe zusammen mit den kristallinen Paraffinen in fester oder halbfester Form ausgefällt werden, worauf man die Fällung von den leicht löslichen naphthenischen und bzw. oder aromatischen Kohlenwasserstoffen abtrennt und bei einer höheren Temperatur als der vorangegangenen in feste kristallin Paraffine und die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen paraffinischen Schinierölkohlenwasserstoffe zerlegt und diesen die leicht löslichen,, nichtparaffinischen Anteile ganz oder teilweise wieder zusetzt.
Durch die f ranzösische Patentschrift ä 11562 ist bereits hekanntgeworden, das Ausgangsöl zunächst für sich allein zu kühlen und dann Toluol oder einen Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel zuzusetzen. Die Erfindung betrifft demgegenüber ein kombiniertes Raffinations- und Entparaffinierungsverfahren, wobei die sich der Raffination anschließende Entparaffinierung durch einfache Temperaturerhöhung erfolgt, durch die eine Zerlegung in. feste kristalline Paraffine und die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen paraffinischen Schmierölkohlenwasserstoffe gegeben ist. Den letzteren werden die leicht löslichen nichtparaffinischen Anteile, die nachstehend als Extrakt bezeichnet sind, ganz oder teil-«-eise wieder zugesetzt.
Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß der Anteil der nichtparaffinischen Kohlenwasserstoffe im 'Fertigprodukt beliebig gewählt werden kann und das Schmieröl auf die gewünschten Viscositätseigenschaften auf die einfachste Weise eingestellt werden kann, ohne damit den Stockpunkt wesentlich zu beeinflussen. Zudem werden die festen Paraffine in sehr reiner Form .erhalten.
Wird z. B. die erste Trennungsstufe bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt, so erhält man als Extrakt bzw. Primäröl ein Konzentrat an aromatenreichen Viscositätsträgern, . welche eine Ausfällung von Weichparaffinen u. dgl. in der gleichen Weise zu verhindern vermögen, wie es durch den Zusatz der sogenannten Stockpunkterniedriger geschieht. Demgemäß kann die zweite Trennungsstufe, d. h. die Zerlegung in feste Paraffine und paraffinische Schmierölanteile, bei verhältnismäßig hoher Temperatur ,durchgeführt werden. Durch die Verinischung des Extraktes aus der ersten Stufe mit den von den Hartparaffinen befreiten flüssigen Kohlenwasserstoffen wird der Stockpunkt der letzteren erheblich erniedrigt und gleichzeitig der Viscositätsindex des entparaffinierten Öles wie auch die Ausbeute an Gesamtöl beträchtlich erhöht.
Dieses Verfahren wird zweckmäßig kontinuierlich in Zentrifugen ausgeführt, wie das folgende Beispiel zeigt: ioo kg eines rumänischen schweren Destillates werden mit Zoo kg Dichloräthan vermischt und bei -2o' geschleudert. Hierbei erhält man 6d. kg eines Gemisches aus entparaffiniertem Öl mit Lösungsmittel sowie 236kg eines Gemisches aus festen und darin eingeschlossenen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Lösungsmittel. Aus den 64 kg entparaffinierter Öllösung werden durch Destillation 141g Extrakt bzw. Primäröl erhalten. Die 236, kg lösungsmittelhaltigen Paraffine werden nun unter Umrühren auf o bis -i- 5 ° erwärmt und nochmals kontinuierlich zentrifugiert. Hierbei erhält- man 8o kg Paraffingatsch, bestehend aus 38 kg Hartparaffin und 42 kg Dichloräthan, und andererseits 156 kg .Gemisch aus flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem Gehalt von io8 kg Dichloräthan und 48 kg öl. Die letzteren werden mit den anfänglich erhaltenen 14 kg Extrakt vermischt. Als Endprodukt erhält man also insgesamt 62°[o Öl mit dem Stockpunkt -2o° und dem Viscositätsindex 86 sowie 38 % Paraffin vom Stockpunkt 66°.
Wird das Verfahren .dagegen nur in einer Stufe mit der gleichen Menge des gleichen Lösungsmittels z. B. bei -1- 5 ° durchgeführt, so verbleibt infolge der bei dieser Temperatur unzureichenden Selektivität der größte Teil der wertvollen Viscositätsträger, d. h. derjenigen Stoffe, die bei der oben beschriebenen Arbeitsweise als Extrakt der ersten. Stufe erhalten wurden, im Paraffingatsch zurück. ,Auf diese Weise erhält man nicht nur ein Paraffin von minderer Qualität, sondern auch eine geringe Ausbeute an niedrig qualifiziertem Öl, welches infolge des Mangels an stockpunkterniedrigenden Extraktstoffen einen Stockpunkt von -1- 5 ° aufweist.
Es ist zwar möglich, wie auch aus den Löslichkeitsgesietzen. abgeleitet werden kann, durch beträchtliche Erhöhung der Lösungsmittelmenge,. in diesem Fall z. B. auf das Zehnfache, eine für die Gmvährleistung dies erwünschten Stockpunktes genügende Konzentration an Extraktstoffen im entparaffinierten Öl zu erhalten. Indessen bietet die Verwendung von so großen Mengen Lösungsmitteln nicht allein erhebliche wirtschaftliche Nachbeile infolge der aufzuwendenden Kälte-und Destillationsenergien für das Lösungsmittel; sondern es wird auch eine erhebliche Lösung von festen Paraffinkohlenwasserstoffen bewirkt, welche ihrerseits den Stockpunkt des Öles stark heraufsetzen.
Der selektive Effekt ,der in Betracht kommenden Entparaffinierungsmittel kann auch zur Gewinnung von solchen Stoffen benutzt werden, welche die gleichen Eigenschaften wie die im Handel befindlichen sogenannten Stockpunkterniedriger besitzen. Es wurde gefunden, daß bei der Entparaffinierung von insbesondere gernischtbasischen Ölen oder Destillaten mit z. B. Dichloräthan, Dnclh1,oräthylen, Methylenchlorid oder Trichloräthan und mit -Gemischen derselben mit Ketonen, Alkoholen, Äthern, Estern usw. bei tiefen Teiriperaturen, z. B. unterhalb von -20 °, Extrakte erhalten werden, von .denen .schon geringe Mengen genügen, um :den Stockpunkt von Ölen um io bis 2o und mehr Grad' herabzusetzen, ohne den Viscositätsindex ungünstig zu beeinflussen.
Je tiefer bei der Gewinnung dieser natürlichen Stockpunkterniedriger die Abscheidungstemperatur gewählt wird, um so geringer ist zwar die Ausbeute, aber um so größer wird ihre Konzentration und daher auch ihre Wirksamkeit.
Wird z. B. ein rumänisches Overheaddestillat mit der gleichen Volumemnenge Dichloräthanbei- 3o° behandelt, so erhält man etwa 15 °/Q Extrakt von hoher Viscosität. Versetzt man nun ein bei .+ 6 ° stockendes, Gasöl von der Vis,co,sität 1,82 E bei 2o° und dem Viscositätsindex 9o mit nur 3 °% Extrakt, so wird der Stockpunkt des Gasöls ,auf - 12° gesenkt. Erfolgt die gleiche Behandlung des Overheads bei -4o °, so erhält man zwar nur ungefähr 1o% Extrakt; um jedoch ,die gleiche Stockpunkterniedrigung bei dem gleichen Gasöl zu bewirken, genügt ein Zusatz von nur i01, Mit steigenden Zusatzmengen von Extrakt wird naturgemäß auch eine größere Stockpunktermedrigung erzielt.
Die Zusatzmengen des so. gewonnenen natürlichen Sto:ckpunkberniedrigers sind im allgemeinen so gering, .daß eine Farbverschlechterung der mit ihnen behandelten Öle nicht zu befürchten ist. Falls erforderlich, kann der Stockpunkberniedrigerdurch chemische oder physikalische Raffinatiton z. B. mit Bleicherde in Benzinlösiung u. dgl. aufgehellt werden.
Die so erhaltenen natürlichen S.tockpunkterniedriger besitzen zwar den gleichen stockpunkterniedrigenden und Visicositätsindex erhaltenden Effekt wie die künstlich z. B. durch Kondensation von Naphthalin, Anthräcen usw. mit Paraffin nach der Friedl-Crafts-Methode gewonnenen Produkte; sie besitzen diesen gegenüber auch wesentliche Vorteile, nämlich i. Sie sind natürliche Produkte, so daß es in vielen Fällen hinfällig wird, ein bestimmtes Öl mit einem Fremdöl zu versetzen.
2. Für ihre Herstellung bedarf es keines besonderen chemischen oder kostspieligen Reaktionsverfahrens.
3. Sie können in mehr oder weniger hoher Konzentration bei vielen Entparaffinierungsverfahren unter Anwendung geeigneter selektiver Lösungsmittel gewonnen und einem paraffinhaltgen öl als Stockpunkterniedriger zugesetzt werden. Gegebenenfalls können sie in verhältnismäßig geringer Konzentration bei der Stufenentparaffinierung gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise abgetrennt und nach der Zerlegung der Paraffinkohlenwasserstoffe in feste und flüssige Anteile den letzteren wieder zugesetzt werden.
4. Während die künstlichen Stockpunkterniedriger den. Trübungspunkt kaum zu beeinflussen vermögen, bewirken die natürlichen eine Herabsetzung derselben.
Die natürlichen Stockpunkterniedriger lassen sich natürlich auch in der Wei e gewmnen, daß das öl zunächst bei niedriger Temperatur mit einem nicht selektiv wirkenden Lösungsmittel von den kristallinen Hartparaffinen befreit wird und danach erst die Behandlung mit dem Selektivmittel erfolgt.
Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten natürlichen Stockpunkterniedriger können den zu entparaffinierenden Ölen auch vor der Tiefkühlung bzw. Paraffinabscheidung zugesetzt werden, um die Paraffinkristallisation zu verbessern und die Ölausbeute zu erhöhen.'

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung tiefstockender Öle aus paraffinhaltigen Erdölen, Teeren oder deren hochsiedenden Destillaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsöl nach Lösung in einem auf die Trennung der flüssigen Kohlenwasserstoffe selektiv wirkenden und mindestens einen Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel auf eine so tiefe Temperatur gekühlt wird, daß die paraffinischen Schmierölkohlenwasserstoffe zusammen mit den kristallinen Paraffinen in fester oder halbfester Form ausgefällt werden, worauf man die Fällung von den leicht löslichen naphthenischen und bzw. oder aromatischen Kohlenwasserstoffen abtrennt und bei einer höheren Temperatur als der vorangegangenen in feste kristalline Paraffine und die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen paraffinischen SchmierölkohlenwasserstGffe zerlegt und diesen die leicht löslichen nichtparaffinischen Anteile ganz oder teilweise wieder zusetzt. Zur Abgrenzung.des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: französische Patentschrift -N r. 748, 925, 790 853, 796 385, 8oi 583, 8 1r 562; amerikanische Patentschrift Nr. 2 045 567, 2 o49 o46.