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Verfahren zur Gewinnung von schwitzbarem Paraffin Bei der Herstellung
von niedrig stockenden Ölen durch Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffölen fallen
als Nebenprodukt mehr oder weniger große Mengen Paraffin an. Je nach der Herkunft
und Vorbehandlung des Ausgangsmaterials werden die Paraffine als wertlose Abfallprodukte
verbrannt oder auch einem Veredlungsprozeß unterworfen, indem sie entweder unmittelbar
geschwitzt oder redestilliert oder einer spaltenden Behandlung bei hohen Temperaturen
und/oder Drücken unterworfen werden. Aus den Destillaten oder Spaltprodukten können
durch Entparaffinierang wiederum niedrig stockende Öle' hergestellt werden, und
erst die hierbei anfallenden Paraffine können zwecks Gewinnung wertvoller Handelsparaffine
durch Schwitzen entölt werden.
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Die Abtrennung der Paraffine aus dem gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel
verdünnten Öl erfolgt in der Regel durch Absetzenlassen, Filtern, Pressen oder Schleudern.
Für die Art der Abtrennung der Paraffine entscheidet in erster Linie ihre Kristallstruktur.
Nadelförmig kristallisierende Paraffine können zwar durch Schleudern abgetrennt,
aber
ohne besondere mechanische Anordnungen nicht kontinuierlich aus den Schleudern entfernt
werden. Sie werden daher im allgemeinen gefiltert oder gepreßt. Mikrokristalline
Paraffine als solche oder in zusanimengeballten Aggregaten dagegen können infolge
Verstopfung der Filterporen bei wirtschaftlichen Durchsätzen nicht gefiltert oder
gepreßt «-erden; sie werden daher durch Schleudern aus dein Öl abgetrennt.
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Man hat früher zwischen sog. amorphem und kristallinem Paraffin unterschieden,
Mine solche Unterscheidung ist jedoch unrichtig, da beide Paraffinarten das Licht
zu polarisieren vermögen. Beide Paraffine sind demgemäß als kristallin zu bezeichnen,
und ihr Unterschied ist nur durch die Form und Größe der Kristalle sowie durch den
Grad ihrer Agglomerierung gekennzeichnet.
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In der Praxis macht sich der Unterschied zwischen den Paraffinarten
nicht nur durch die mechanischen Maßnahmen geltend, mit denen sie aus dem Öl abgeschieden
«-erden können, sondern auch in der Weiterverarbeitung, z. B. in der Reinigung der
abgeschiedenen Paraffine. Die Entfernung der letzten Olreste aus dem abgeschiedenen
Paraffin erfolgt im allgemeinen durch den Schwitzvorgang. Bekanntlich sind jedoch
nur die nadelförmig kristallisierenden Paraffine schwitzbar, während die mikrokristallinen
Paraffine. auch im agglomerierten Zustand, sich nicht schwitzen, sondern nur durch
mehrfache, umständliche Extraktion mit einem Lösungsmittel in der Kälte entölen
lassen.
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Da im allgemeinen nur die einer nicht schonenden, mehr oder wenig
spaltenden Wärmebehandlung unterworfenen Destillatparaffine nadelförmige Kristallstruktur
aufweisen, sind nur aus ihnen durch Schwitzen höherwertige Handelsparaffine gewinnbar.
Nun steigt aber der Wert eines Handelsparaffins nicht nur mit seinem ReinigUngsgrad,
sondern auch mit seiner Härte oder seinem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt. Die wertvollsten,
d. h. die höchstmolekularen und daher höchstschmelzenden Paraffine sind aber nun
gerade in den letzten Vakuumfraktionen oder Destillationsrückständen enthalten.
Aus diesen lassen sich aber infolge der Gegenwart von hochmolekularen harzartigen
und harzbildenden Kohlenwasserstoffgruppen die Paraffine nach den bisher bekannten
Verfahren in schwitzbarer Nadelform nicht gewinnen. In den meisten Raffinerien werden
diese höchstmolekularen ölhaltigen Paraffine trotz ihres latentenWertes, falls sie
nicht unmittelbar verbrannt werden, entweder redestilliert oder gekrackt und somit
in niedrigermolekulare und daher niedrigerschmelzende, minder wertvolle Produkte
übergeführt, so daß ihr eigentlicher Wert wirtschaftlich nicht mehr zur Geltung
kommen kann.
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Es wurde mm gefunden, daß die Kristallstruktur der Paraffine durch
geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen bei ihrer Ausfällung in beliebige Richtung
gelenkt «-erden kann. Als variierbare Reaktionsbedingungen gelten in diesem Sinne
das Medium, aus dem die Paraffine ausgefällt werden, d. h. die Beschaffenheit des
Öls, des Paraffinfällungsmittels und etwa zugesetzter Hilfssubstanzen, ferner die
Kühlzeit, welche für die Geschwindigkeit maßgebend ist, mit der die Paraffinteilchen
vom Kristallisationskeim bis zur endgültigen Kristallgröße anwachsen, und schließlich
die Geschwindigkeit, mit der die gesamte Masse während der Kühlung in Be--,vegung
gehalten wird.
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Durch Einhaltung geeigneter Reaktionshedingungen bei der Ausfällung
der Paraffine gelingt es, nicht nur mikrokristalline Paraffine in Nadelform, sondern
auch umgekehrt nadelförmige Paraffine in die mikrokristalline Form und diese in
Aggregatform überzuführen. Solche Maßnahmen sind von außerordentlicher Bedeutung
für alle Verfahren zur Gewinnung niedrig stockender Öle wie auch zur Herstellung
von reinem Handelsparaffin bei den bekannten Entparaffinierungsprozessen. Da nämlich
in den meisten Raffinerien beide Arten von Paraffinen anfallen, mußten bisher zu
ihrer Abscheidung sowohl Pressen oder Filter als auch Schleudern, also verschiedenartige
Apparaturen, in Betrieb genommen werden. Wird jedoch durch eine verhältnismäßig
einfache Abänderung der Reaktionsbedingungen bei der Ausfällung der Paraffine eine
für alle Paraffinarten einheitliche Struktur erzielt, so ist für den Eritparaffinierungsbetrieb
nur eine Art von Behandlungsapparatur, z. B. entweder Schleudern oder Filtern oder
Pressen, ausreichend.
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Bekanntlich gelingt es, durch Zusatz von sog. Kristallisationshilfsmitteln,
von denen eine Reihe auch als sog. Stockpunkterniedriger Anwendung finden, nadelförmige
Paraffine in agglomerierte mikrokristalline Paraffine überzuführen. Als solche Kristallisationshilfen
kommen z. B. in Betracht: Kondensationsprodukte von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
(-Naphthalin, Anthracen) mit Paraffin, Metallsalze höherer Fett- oder Ölsäuren,
wie Aluminiumstearat. Kondensations- und Polymerisationsprodukte von Olefinen. Durch
Zusatz dieser Stoffe gelingt es, nadelförmige Paraffine in der Weise umzubilden,
daß sie leichter durch kontinuierliche Zentrifugierung aus dem Öl abgeschieden werden
können.
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In Ölen, aus welchen die Paraffine ohne
derartige
Zusätze in mikrokristalliner Form ausfallen, wirken die autochton vorhandenen natürlichen
Kondensations- und Polymerisationsprodukte, wie Harze, Asphaltbildner, bereits als
Kristallisationshilfe, so. daß fremdartige Zusätze auf die Kristallisation und in
den meisten Fällen auch auf den Stockpunkt keinen Einfluß haben. Als zwingende Folge
dieses Befundes ist es daher möglich, durch eine Art Raffination von mikrokristallines
Paraffin enthaltenden- Ölen die Kristallisationshilfen zu entfernen und auf diese
Weise das Paraffin in die schwitzbare Nadelform zu überführen. Eine solche Arbeitsweise
aber erfordert besonders scharfe Maßnahmen, die weit über das Maß der üblichen Raffinationsverfahren
hinausgehen. Sie sind durch einen ungewöhnlich hohen Verbrauch von Raffinationsagenzien,
wie Schwefelsäure, selektiven Lösungsmitteln und/oder Bleicherde, gekennzeichnet.
Gleichzeitig werden dadurch die Raffinationsverluste in ungewöhnlicher Weise erhöht,
so daß -infolge der so bedingten. Ausbeuteverminderung an entparaffiniertem Öl und
zu gewinnendem Reinparaffin die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens eine erhebliche
Einbuße erleidet.
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Es ist zwar bei Verfahren zur Entparaffinierung von Ölen mittels Kohlenwasserstoffen
bekannt, daß die Kühlung mit besonderer Vorsicht. vorgenommen werden muß, um die
Bildung gel- und netzartiger thyxotrope.r Paraffin-Öl-Gemische zu verhindern. Hierbei
ist jedoch unter allen Umständen eine Kühlgeschwindigkeit von etwa i bis i2" C je
Stunde erforderlich, also eine bedeutend geringere Geschwindigkeit als im vorliegenden
Fall. Andererseits darf die Kühlgeschwindigkeit erhöht werden, falls die Entparaffinierung
mit selektiven Lösungsmitteln erfolgt; hierbei werden aber ausschließlich verhältnismäßig
große Paraffinaggregate gebildet, welche leichter und schneller als die bei anderen
Verfahren erhaltenen nicht agglomerierten Einzelkristalle filtriert werden können.
Bei Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung dagegen ist gerade diese Aggregatbildung
zu vermeiden, damit schwitzbare Paraffinkristalle erhalten werden können; bekanntlich
kann aggregatförmiges Paraffin nicht geschwitzt werden.
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Einer der wichtigsten Vorteile des neuen Verfahrens besteht gerade
darin, daß man normal nicht schwitzbares Paraffin durch die in der Beschreibung
angegebenen Maßnahmen in schwitzfähiges Paraffin umwandeln kann. Bekanntlich hat
man früher bei den üblichen Entparaffinierungsverfahren, der Qualität der hierbei
erhaltenen paraffinfreien Schmieröle die größte Bedeutung beigemessen, während man
auf die Qualität des gleichzeitig anfallenden Paraffins keinen besonderen Wert gelegt
hat. Bei Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird jedoch die Wirtschaftlichkeit
des. Entparaffinierungsvorganges durch die erhöhte Qualität der gleichzeitig erhaltenen
Nebenprodukte, nämlich des Paraffins, erheblich verbessert. Bisher waren nur die
aus leichten paraffinösen Destillaten durch Pressen abgetrennten Paraffine schwitzfähig.
Da nunmehr auch die aus schweren Destillaten und sogar aus Erdölrückständen gewonnenen
Paraffine in schwitzfähige Erzeugnisse übergeführt werden können und der Wert der
Paraffine außerdem mit zunehmendem Molekulargewicht und Schmelzpunkt steigt, bedeutet
das neue Verfahren gegenüber den bisher bekannten Arbeitsweisen einen bedeutsamen
Fortschritt.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Ausfällung der Paraffine in Nadelform
bzw. die Umwandlung von mikrokristallinen in nadelförmige Paraffine unter Verwendung
von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstaffen als Lösungsmittel
bei turbulenter Bewegung des Gemisches während einer raschen Kühlung von mindestens
o,7° C je Minute auf diejenige Temperatur, bei welcher die ausgefällten Paraffine
abgetrennt werden sollen. Durch diese Maßnahmen werden die als Kristallisationshilfe
dienenden und im Öl vorhandenen höhermolekularen, nicht paraffinischen Kohlenwasserstoffe
daran gehindert, in Wirksamkeit zu treten, so daß die Paraffine in einer solchen
Form ausfallen, als seien die vorgenannten Begleitstoffe überhaupt nicht vorhanden.
Die normalerweise also durch mikrokristalline oder aggregatförmige Struktur gekennzeichneten
Paraffine erscheinen somit in Nadelform.
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Infolge der bei der Abscheidung erfolgenden turbulenten Strömung und
der sehr kurz bemessenen Kühlzeit wird das im streng physikalischen. Sinne als kolloidal
oder pseudoplastisch zu bezeichnende Paraffin-Lösungsmittel-System in einen Zustand
versetzt, in welchem die Molekülassoziation ein grundsätzlich anderes Verhalten
zeigt als bei den bekannten Prozessen, in denen die Ausfällung bei laminarer Strömung
oder im stationären System bei langsamer Kühlung erfolgt. Unter dem Einfluß der
turbulenten Strömung ver-. hält sich das hochviskose System gleichsam wie eine niedrigviskose
Flüssigkeit, und der Einfluß der hochmolekularen; den mikrokristallinen Zustand
der Paraffine und die Agglomeration derselben bewirkenden Begleitstoffe wird praktisch
mehr oder weniger ausgeschaltet.
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Es hat sich ferner als besonders vorteilhaft erwiesen, die Ausfällung
der Paraffine in Gegenwart von möglichst wenig Lösungsmittel
vorzunehmen
und gegebenenfalls die für die Abscheidung des gesamten Paraffins erforderliche
restliche Lösungsmittelmenge während oder nach erfolgter Kühlung auf Abscheidungstemperatur
zuzusetzen. Auf diese Weise wird ein besseres Wachstum der Paraffinkristalle bewirkt,
denn das Wachstum ist proportional der Konzentration der auszufällenden Komponente
und umgekehrt proportional ihrer Löslichkeit und der Viskosität der flüssigen Komponente.
Beispiel i Ein bei 3.50'C getoppter Rückstand aus rumänischem Erdöl, welches etwa
25% Paraffin enthält, wird mit 25o Volumprozent einer zwischen 6o und i 5o0 C siedenden
Benzinfraktionversetzt undunter langsamer Rührung von -f-45 auf -30° C innerhalb
von 21/2 Stunden gekühlt. Das in mikrokristallinischen Aggregaten ausgefällte Paraffin
wird durch Schleudern aus dem Öl abgeschieden. Der etwa 300/0 Öl enthaltende
Paraffingatsch wird mit etwa der gleichen Volumenmenge vorgekühlten Benzins innig
vermischt und erneut geschleudert. Die hierbei erhaltene stark verdünnte Öllösung
wird als Paraffinfällungsmittel für eine neue Ölcharge zurückgeführt. Der bei der
zweiten Schleuderung anfallende Paraffingauch enthält nach Abtreibung des Lösungsmittels
noch etwa 12% Öl. Dieses Öl kann infolge der mikrokristallinen Struktur des Paraffinkuchens
durch Schwitzen nicht aus dem Paraffin entfernt werden. Wird der lösungsmittelhaltige
Gatsch jedoch ohne weiteren Lösungsmittelzusatz bis zur vollständigen oder fast
vollständigen Lösung des Benzins auf 2o° C erwärmt und alsdann unter turbulenter
Bewegung innerhalb von 40 Minuten auf -2o° C gekühlt, so wird ein ausgesprochen
nadelförmiges Paraffin enthaltender Gatsch erhalten, welcher gegebenenfalls nach
Entfernung des Benzins in: Schwitzpfannen auf ölfreies Handelsparaffin verarbeitet
und nur noch einer Bleichung unterworfen wird. Das so erhaltene ölfreie Paraffin
hat einen Schmelzpunkt von 71° C. Bei einer geringeren Kühlgeschwindigkeit als o,7°
C in der Minute oder bei Kühlung unter nicht turbulenter Bewegung des Gemisches
wird ein nicht schwitzfähiger Paraffinkuchen mit mikrokristalliner Struktur erhalten.
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Das gleiche Ausgangsöl kann auch nach Verdünnung mit wenig, z. B.
75 % Benzin unter turbulenter Bewegung gekühlt werden, wobei während der Kühlung
weiteres Benzin,' z. B. 75 0/0, zugesetzt wird, um das Gemisch bei niederer Temperatur
in einen Zustand zu bringen, der eine genügend kräftige Bewegung und Rührung zuläßt.
Bei - 30° C wird das Gemisch gefiltert oder in einer mit mechanischer Paraffinaustragung
versehenen Schleuder behandelt und der Paraffinkuchen gegebenenfalls nach Entfernung
des Benzins in Schwitzpfannen entölt.
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Beispiel e Ein bei 35o° C getoppter Rückstand aus rumänischem Rohöl
wurde im Fall A mit 300 Volumprozent Benzin, im Fall B mit 300 Volumprozent
Aceton-Benzol-Toluol (30:55:15) bei -30 bzw. -20'C entparaffiniert und der
hierbei anfallende Paraffingatsch mittels ioo Volumprozent der betreffenden vorgekühlten
Lösungsmittel entölt. Die Kühlzeit betrug in jedem Fall 21/z Stunden. Der im Fall
A (Benzin) erhaltene Paraffingatsch enthielt 1q.,80/0' und der im Fall B (Aceton-Benzol-Toluol)
erhaltene Gatsch 13,7% Öl. Beide Paraffingatsche kristallisierten in Aggregaten
und waren nicht schwitzfähig.
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Die lösungsmittelhaltigen Gatsche wurden darauf ohne weiteren Lösungsmittelzusatz
bis zur vollständigen Lösung auf -24° C erwärmt. Alsdann wurden die Lösungen unter
turbulenter Bewegung im Laufe von 30 Minuten auf - io° C gekühlt. Die Kühlgeschwindigkeit
betrug somit i,13° C in der Minute. Die darauf wieder filtrierten Gatsche enthielten
im Fall A 8,6%, im Fall B 7,8% 01. Der gemäß A behandelte Gatsch bestand nach mikroskopischer
Untersuchung im polarisierten Licht aus ausgeprägten Nadelkristallen, während der
nach B erhaltene Gatsch ausgeprägte Aggregatform aufwies. Die Gatsche wurden in
üblicher Weise einem Schwitzprozeß unterworfen.
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Der nach A behandelte Gatsch enthielt nach dem Schwitzen 99,40/0 Paraffin
mit einem Schmelzpunkt von 7o,5° C. Die entsprechenden Zahlen für den nach B behandelten
Gatsch waren nach der gleichen Schwitzdauer 94,7 0/0 und 67,8° C. Beispiel 3 Ein
aus getopptem Zistersdorfer Rohöl erhaltenes und mittels Propankresol behandeltes
Schmieröl wurde in entsprechender Weise wie bei Beispiel i mit 300 VOlUmprozent
Lösungsmittel behandelt, jedoch von vornherein in einer Zeit von 4o Minuten von
-f- 6o auf - 30 bzw. - 2o° C unter turbulenter Bewegung gekühlt und bei diesen
Temperaturen gefiltert. Die Gatsche wurden wie bei Beispiel i mit je ioo Volumprozent
vorgekühlten Lösungsmittel auf dem Filter gewaschen, wobei im Fall A (Benzin) ein
Paraffin mit einem Ölgehalt von 18%, im Fall B ein Paraffin mit einem Ölgehalt von
14% erhalten wurde.
Nach darauf folgender Schwitzung der Gatsche
bei gleichen Temperaturen und Schwitzzeiten wurde im Fall A ein Endprodukt mit 98%
Paraffin, im Fäll B ein Endprodukt mit nur 95,30/0 Paraffingehalt erhalten.
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Die durch Abtrennung aus dem Öl erhaltenen Paraffine werden zweckmäßiger-weist,
bevor sie der Entölung unterworfen werden, durch Lösungsmittelextraktion, durch
Erwärmung oder durch Umkristallisieren in Paraffine von höheren oder niedere. Schmelzpunkten
zerlegt.
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In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, die Paraffine fraktioniert
mit sinkender Temperatur aus dem 0l-Lösungsmittel-Gemisch auszufällen, abzutrennen
und in der vorbegchriebenen Weise weiterzuverarbeiten.-