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Verfahren zur selektiven Raffination von Mineralölen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Rohölen, Rückstandsölen oder Schmieröldestillaten,
wobei diese so tiefgekühlt werden, auf etwa - a5° C oder tiefer, daß die darin enthaltenen
wertvollen, zu Schmierzwecken besonders geeigneten Anteile in filtrierbarer Form
abgeschieden werden. Es ist bekannt, zu diesem Zweck den ölen vor der Kühlung verdünnend
wirkende Lösungsmittel, wie niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, ferner
Äther o. dgl., zuzusetzen oder auch die Kühlung des Öles und des Lösungsmittels,
auf etwa - 6o° und tiefer, getrennt vorzunehmen und die Mischung von flüssigen und
festen ölbestandteilen mit dem gekühlten Lösungsmittel durchzumischen und sodann
zu filtrieren.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei derartigen Verfahren Lösungsmittelgemische
zu verwenden, wobei" diese aus einem für nichtparaffinische Kohlenwasserstoff e
selek= tiven Lösungsmittel und einem sog. Lösungsvermittler, d. h. einem Lösungsmittel
für das gesamte zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch, bestehen und nach Art und
Menge so zusammengesetzt sind, daß auch bei den tiefen Abscheidungs- und Filtrationstemperaturen
ein Zerfall der Öllösung in zwei Schichten vermieden wird.
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Es ist nun gefunden worden, daß die Zusammensetzung eines solchen
Lösungsmittelgemisches mit Vorteil derart gewählt wird, daß bei Abkühlung der öllösung
diese in eine Raffinat- und eine Extraktphase zerfällt und als Lösungsvermittler
ein solches Lösungsmittel zur Anwendung gelangt, welches bei tiefen Temperaturen
zum Teil fest wird, wie Benzol. Dieser fest werdende Anteil wirkt dann gleichsam
als Filterhilfe oder Adsorbens für die Raffinatanteile, so daß diese bei
höherer
Temperatur abgetrennt werden können, als wenn ohne eine solche Filterhilfe gearbeitet
wird.
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Das neue Verfahren besteht somit darin, ein wertvolle Schmierölanteileenthaltendes
Ausgangsmaterial, wie rohe Teeröle und Mineralöle, deren Destillate oder Umwandlungspro.-dukte
mit einem Lösungsmittelgemisch zu mischen, dessen einer Anteil gegenüber den minderwertigen
Ölanteilen, welche zum Teil ungesättigter Natur sind, ein selektives Lösungsvermögen
aufweist und bei der Behandlungstemperatur flüssig ist, wie S02, Pyridin, Aceton
und Fluorderivate niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe, wie Difluormethan, Trifluoräthan
oder deren Gemische, während der andere als Lösungsvermittler dient und zum Teil
bei der Behandlungstemperatur fest wird, wie Benzol, Dihydronaphthalin, wobei das
Lösungsmittelverhältnis so gewählt wird, daß die Öllösung bei tieferen Temperaturen
in zwei Phasen zerfällt. Es können auch Gemische von Lösungsvermittlern angewandt
werden, von denen der eine Teil bei höherer Temperatur erstarrt als der andere,
z. B. Gemische von Benzol und Tetrahydronaphthalin.
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Es ist bereits bekannt, die Filtration von Paraffin dadurch zu erleichtern,
daß man unter Verwendung von Benzol und Aceton als Lösungsmittel ersteres in solchen
Mengen zusetzt, daß ein Teil davon bei der Kühlung und Filtration fest wird und
somit als Filterhilfe für das Paraffin dient. Bei diesem älteren Verfahren wird
Paraffin aus einer homogenen Lösung abgeschieden. Es war daraus nicht abzuleiten,
daß die Raffinatschicht, die sich bei Zusatz eines selektiv wirkenden Lösungsmittelgemisches
aus paraffinfreien Ölen abscheidet, in Gegenwart von festem Benzol in filtrierbare
Form übergeht.
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Zweckmäßig wird bei vorliegendem Verfahren zunächst eine homogene
Öllösung hergestellt, welche anschließend gekühlt wird, um unter Phasenbildung einen
Teil des Lösungsmittels und die wertvollen Schmierölanteile in fester bzw. filtrierbarer
Form abzuscheiden. Die Abtrennung des Ausgefällten geschieht durch Absetzenlassen
oder besser durch Filtration. Im technischen Betriebe werden mit Vorteil Drehtrommelfilter
angewandt. Der sich abscheidende Kuchen wird mit einem Lösungsmittel gleicher oder
ähnlicher Art, wie es bei der ersten Behandlung angewandt worden ist, nachgewaschen,
anschließend aufgeschmolzen und das in der Schmierölfraktion enthaltene Lösungsmittel
durch Destillation oder Extraktion entfernt. Ein besonderer Vorteil ist mit dem
neuen Verfahren auch insofern verbunden, als mit der Abscheidung des angewandten
Lösungsvermittlers zwangsläufig eine Veränderung der Selektivität des Lösungsmittelgemisches
verbunden ist. In dem Maße nämlich, wie der Lösungsvermittler fest wird, verarmt
daran das Lösungsmittelgemisch, wodurch die Selektivität des angewandten Lösungsmittelgemisches
erhöht wird. Da es nun, wie gefunden wurde, vorteilhaft ist, das Lösungsmittelgemisch
so zu wählen, daß erst bei der Abkühlung der Öllösung diese in zwei Schichten zerfällt,
wird bei dem neuen Verfahren zunächst mit einem Lösungsmittelgemisch gearbeitet,
bei welchem der als Lösungsvermittler wirkende Anteil, z. B. Benzol, in solchen
Mengen zugesetzt ist, daß gerade noch eine homogene Lösung vorliegt. Bei der Abkühlung
scheidet sich ein Teil des Benzols aus, so daß die Selektivität des zweiten Lösungsmittelanteils,
z. B. von flüssiger schwefliger Säure, sich auswirken kann und die Öllösung wunschgemäß
in zwei Schichten zerfällt.
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Das neue Verfahren kann in mehreren Stufen, z. B. in mehreren Temperaturstufen,
ausgeführt und auch in geeigneter Weise mit einer Raffination durch selektive Extraktion
kombiniert werden. Beispiel i Ein 200,ö Paraffin enthaltendes Schmieröldestillat
mit den in der nebenstehenden Tabelle angeführten Eigenschaften wurde unter kräftigem
Schütteln mit 200 Volumprozent eines Gemisches aus Benzol und Pyridin (Mischungsverhältnis
4o: 6o) gemischt. Das Pyridin war eine technische, von i2o bis i.15° siedende Pyridinfraktion,
welche vor ihrer Verwendung auf o,oSO;'0 Wasser getrocknet worden war. Das öllösungsgemisch
wurde auf
-30' gekühlt, wobei sich das Paraffin abschied und durch Filtration
von der Öllösung abgetrennt werden konnte. Das Filtrat wurde weiter abgekühlt auf
-4o', ohne daß eine nennenswerte Abscheidung fester Teile eintrat. Dies konnte auch
nicht durch Zusatz geringer Wassermengen bewirkt werden, sondern diese riefen lediglich
eine äußerlich wahrnehmbare Schichtenbildung in der Öllösung hervor. Als jedoch
weitere Mengen von Benzol denn Filtrat zugemischt wurden, und zwar 6o Volumprozent,
bezogen auf die zunächst angewandte Lösungsmittelmenge, fiel bei etwa - 40° eine
kristallartige Masse aus, welche wiederum durch Filtration von der Öllösung abgetrennt
werden konnte. Die Filtrationsgeschwindigkeit war hierbei außerordentlich groß.
Beim Aufschmelzen des Tieftemperaturfiltergatsches zeigte es sich, daß dieser ausschließlich
aus Benzol und hellem Schmieröl bestand, die durch Destillation voneinander getrennt
wurden.
Das Tieftemperaturfiltrat ergab nach Abdampfen ein Öl minderwertiger
Qualität. Die nachstehende Tabelle gibt eine übersicht über das gesamte Ergebnis.
| Raffinat aus Tieftemperatur- |
| Ausgangsöl Paraffin Tieftemperatur- filtrat |
| gatsch (Extrakt) |
| Ausbeute Gewichtsprozent ....... - 2g;5 44 26,5 |
| Dichte ......................... 0,889 - o,868
0,938 |
| Viscosität in Englergraden |
| bei 38° .. ................. - - 9,5 - |
| bei 99° ...................... - - 1,5 |
| - |
| Viscositätsindex ................ (6o) - roo - |
| ` ) Dieser Viscositätsindex wurde an dem Ausgangsöl
nach Entparaffinierung auf bekanntem Wege |
| festgestellt. |
Beispiel 2 Das nach Beispiels behandelte paraffinhaltige Schmieröldestillat wurde
mit 25o Volumprozent Benzol/Pyridin behandelt, jedoch diesesmal bei einem Mischungsverhältnis
der Lösungsmittelanteile von 50:5o. Das bei -3o° durch Filtration vom Paraffin befreite
Öl wurde auf -40' gekühlt, wobei ein Zerfall in zwei Schichten eintrat und eine
filtrierbare Masse (Tieftemperaturgatschraffinat I) ausfiel. Nach deren Abtrennung
wurde weiter gekühlt auf -47°, nachdem zunächst so viel Benzol zugesetzt worden
war, wie die Filtratlösung durch die Abkühlung daran verarmt war. Da die Filtratmenge
durch die erste Tieftemperaturbehandlung .eine geringere geworden war, wurde somit
die Benzollconzentration vor der erneuten Behandlung erhöht. Die Folge davon war,
daß sich bei' der weiteren Kühlung auf - 47° wiederum, zusammen niit Benzolkristallen,
Schmierölanteile (Tieftemperaturgatschraffinat II) abschieden, wie sich aus der
Untersuchung des bei der Filtration. bei -47' gewonnenen Filterkuchens ergab.
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Bei der weiteren Erhöhung der Konzentration des bei -47° anfallenden
Filtrats an Benzol und der nochmaligen Filtration bei -47' fiel ein Gatsch an, welcher
bei seiner Aufarbeitung ein minderwertiges Schmieröl ergab. Es wird angenommen,
daß das in der Filtratlösung enthaltene Pyridin bei der hohen Benzolkonzentration
die relativ ungesättigten ölanteile nicht mehr selektiv in Lösung halten konnte,
so daß die größte Menge des noch verbliebenen Schmieröles mechanisch mit dem auskristallsierenden
Benzol gefällt wurde. Die erhaltenen Filterkuchen und Filtrate wurden in allen Fällen
in der Wärme behandelt, um durch fraktionierte Destillation die Lösungsmittel daraus
zurückzugewinnen und die ölanteile rein zu erhalten. Über die quantitativen Ergebnisse
gibt die folgende Tabelle Aufschluß.
| Tieftemperaturgatschraffinate Tief- |
| Ausgangs- Paraffin |
| 1.11 erhalten temperatur- |
| öl I erhalten II erhalten bei 4@7 . filtrat |
| bei -40° bei -47-1 bei erhöhter (Extrakt) |
| Benzolmen"e |
| Ausbeute Gewichtsprozent zoo 2z,8 23 32>7 3,8 rß |
| Dichte . . . . . . . . . . . . .. . . . 0,88g - 0,870 o,874
o,gro 0949 _ |
| Viscositätsindex . . . ... . . . 63 - z00,8 94 - - |