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Verfahren zum Entparaffinieren von Mineralölen und Teeren in zwei
Stufen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entparaffinierung von Mineralölen
und Teeren oder deren Fraktionen sowie die Zerlegung von Rohgatschen in zwei Stufen
unter Verwendung von Lösungsmittelgemischen, die aus entparaffinierend wirkenden
Lösungsmitteln mit gutem Lösungsvermögen für alle flüssigen Ölanteile und aus Lösungsmitteln
mit bevorzugtem Lösungsvermögen für die ungesättigten Ölanteile bestehen. Zu den
entparaffinierend wirkenden Lösungsmitteln gehören u.a. die chlorierten und bzw.
oder fluorierten Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Methylendichlorid, Chloroform,
Dichlordifluormethan, nicht selektiv wirkende Alkohole, wie Amylalkohol, ferner
Benzol, Toluol u. d"-I., wähnend flüssiges Schwefeldioxyd, Furfurol, Aceton, Methylaeetat
selektive Lösungsmittel im vorstehenden Sinne sind.
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Es ist bekannt, Paraffin unter Anwendung eines Lösungsmittelgemisches
der genannten Art in zwei Stufen abzuscheiden und in den beiden Arbeitsgängen Lösungsmittelgemische
von mengenmäßig verschiedener Zusammensetzung zu benutzen. Bei dem bekannten Verfahren
soll die anteilmäßige Menge des selektiven Lösungsmittels (Aceton, Methylacetat
usw.) in der ersten Stufe größer sein als in der zweiten Stufe. Deshalb wird in
der ersten Stufe das selektive Lösungsmittel gegebenenfalls auch allein angewandt.
Es wurde nun festgestellt, daß bei dem bekannten Vorschlag Hart- und -Weichparaffine
nicht in dem gewünschten Maße getrennt gewonnen werden können.
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Die Erfindung macht sich nun darüber hinaus die Erkenntnis zunutze,
daß eine getrennte Gewinnung von Hartparaffin (Tafelparaffin) und weicheren Paraffinsorten
dann zuverlässig gelingt, wenn, wie die Erfindung vorschlägt, die Ausgangsöle in
der ersten Stufe bei etwa + io° bis - io° mit einem Lösungsmittelg:
emisch
behandelt werden, das nur geringe Mengen, d. h. etwa 5 bis 200/0 Lösungsmittel mit
bevorzugtem Lösungsvermögen für die ungesättigten Anteile enthält, während in der
zweiten Stufe bei tieferen Temperaturen mit einem Lösungsmittelgemisch gearbeitet
wird, das die doppelte bis zehnfache Menge dieses Lösungsmittels, bezogen auf die
Meng des Lösungsmittels für die erste Stufe, enthält. Die in der ersten Entparaffinierungsstufe
angewandten Mengen des selektiven Lösungsmittels betragen je nach dem zu behandelnden
Ü1 und in der angewandten Temperatur io bis 5o0!o des in der zweiten Stufe ,angewandten
Anteils. Wenn sich beispielsweise in der zweiten Temperaturstufe zur Erzielung eines
öl-es mit tiefem Stockpunkt eine Mischung von 6o Teil-en Benzol und 4o Teilen
SO, alsi günstig erweist, so wird es zweckmäßig sein, in der ersten
Stufe, bei einer Absch.eidungs-. temperatur von o'', io bis 2o Teile SO; anzuwenden.
Bei - i o' in der ersten Stufe dürfte in manchen Fällen auch ein Gehalt von 5%
SO. in dem Lösungsmit.telgemisch genügen. Wird :ein öl aufgearbeitet,
bei dessen Entparaffinierung auf tiefen Stockpunkt ein SO.-Gehalt von nur 2o% genügt,
so kommt für die erste Stufe bei @eindr Abscheidungstemperatur von o° ein solcher
von 5 bis ioo/o in Betracht.
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Durch die beschränkte Anwendung des selektiven Lösungsmittels in der
ersten Stufe, das wegen seiner geringen Lösefähigkeit für gesättigte Kohlenwasserstoffe
selbstverständlich .auf die Paraffine stark fällend wirkt, wird erreicht, daß hier
allein das Hartparaffin zur Abscheidung gelangt. Das sich abscheidende Paraffin
wird durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird vorzugsweise mit dem gleichen
Lösungsmittelgemisch nachgewaschen. Das erhaltene Produkt stellt nach Entfernung
des Lösungsmittels und nach der üblichen Behandlung mit Schwefelsäure und Erde oder
anderen geeigneten Raffinationsm.itteln ein marktfähiges Tafelparaffin dar. Das
bei der ersten Filtration anfallende Filtrat erhält nun einen weiteren Zusatz von
selektivem Lösungsmittel. Die Mischung wird auf - io° und darunter abgekühlt und
durch Filtration, Nachwaschen des Filterkuchens und Entfernung des Lösungsmittels
.aus den Filtrationsprodukten auf tiefstockendes öl und Paraffin aufgearbeitet.
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Besonders vorteilhaft sind die unter Mitvenvendung eines selektiven
Lösungsmittels arbeitenden Entparaffinierungsverfahren deshalb, weil sie ohne weiteres
in Kombination mit der Zerlegung der öle durch Extraktion verbunden werden können.
Bei der Entparaffinierung von Räffinaten, die beispielsweise durch selektive Extraktion
mit flüssigem Schwefeldioxyd oder dieses enthaltenden Lösungsmittelgemischen gewonnen
wurden und Schwefeldioxyd enthalten, wird, um in der öllösung das für die erste
Filtrationsstufe gewünschte Lösungsmittelverhältnis einzustellen, gegebenenfalls
nach Ausdampfung eines Teils des flüssigen Schwefeldioxyds, Hilfslösungsmittel zugesetzt.
Nachdem dann in der ersten Stufe die Filtration bei zwischen - io' und io' liegenden
Temperaturen vorgenommen worden ist, erhält das Filtrat wiederum einen Zusatz von
flüssigem Schwefeldioxyd, so daß nunmehr bei der Abkühlung der Mischung auf etwa
- 2o' das Weichparaffin abgeschieden und ein öl mit einem in der Nähe der Filtrationstemperatur
liegenden Stockpunkt erzielt wird, Beispiel i Ein durch selektive Extraktion eines
Braunkohlenschweltcerdestillates erhaltenes Raffinat mit dem galizischen Erstarrungspunkt
von 34,5'', einem Paraffingehalt von 5i,80@`o und der Dichte von 0,7832 wurde
mit einer Menge von Zoo Volumprozent einer Mischung von Benzol und SO."
dessen Mischungsverhältnis 9o : io betrug, versetzt und die Mischung bei -!-- 5'
filtriert. Der erhaltene Kuchen wurde mit Zoo Volumprozent des gleichen Lösungsmittelgemisches
gewaschen. Die Filtriergeschwindigkeit betrug 85 kg/cm°-, h. Nach Entfernung des
Lösungsmittels wurde ein Hartparaffin in einer Menge von 2o,80"ö mit dem galizischen
Erstarrungspunkt von 54,0F erhalten. Dieses wies nach Behandlung mit 5% Schwefelsäure
bei i 8o' und 5 0'o Erde eine rein weiße Farbe auf.
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Das Filtrat aus der ersten Entparaffinierung erhielt nunmehr einen
Zusatz von flüssigem Schwefeldioxyd, so daß dessenanteilige Meng° in dem Lösungsmittelgemisch
400;o betrug. Nach Kühlung der Mischung auf - 2o" wurde filtriert und der Filterkuchen
mit 200 VOlümprozent Waschflüssigkeit ebenfalls der Zusammensetzung von 6o Teilen
Benzol zu 4o Teilen SO. nachgewaschen. Die Filterleistung betrug io8
kg/cm2/h. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem erhaltenen Gatsch wurden 300,'o
Weichparaffin mit dem Ersta.rrungspunkt von 39° erhalten; das Filtrat wies nach
Befreiung vom Lösungsmittel einen Stockpunkt von -ii° auf.
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Beispiel 2 Ein aus mitteldeutschem Braunkohlenteerdestillat durch
Behandlung mit flüssigem Schwefeldioxyd im Gegenstrom erhaltenes Raffinät mit einem
Paraffingehalt von 56,3 Gewichtsprozent wurde mit Zoo Volumprozent einer Mischung
von 9o TeilenÄthylenchlorid und io Teilen Aceton gemischt und
die
Mischung bei -;- 5° filtriert. Nach Nachwaschen des Filterkuchens mit Zoo Volumprozent
des gleichen Lösungsmittelgemisches wurden 38,5 Gewichtsprozent Paraffin mit einem
Erstarrungspunkt von 5o° und einem Paraffingehalt nach H o 1 d e von 97 % erhalten.
Dem Filtrat wurden weitere Mengen Aoeton zugesetzt, und zwar in dem Maße, daß das
Verhältnis von Athylenchlorid zu Aceton 60 :4o betrug. Nach Kühlung auf - 2o° wurde
filtriert und der ' Filterkuchen mit Zoo Volumprozent des gleichen Lösungsmittelgemisches
nachgewaschen. Es fielen 2a,2 Gewichtsprozent Weichparaffin mit dem Schmelzpunkt
von 3o,5° C an. Das Filtrat wies nach Entfernung der Lösungsmittel daraus einen
Stockpunkt von - i i° C ,auf.
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Das gleiche Raffinat wurde in einem Parallelversuch mit 200 Volumprozent
reinem Aoeton gemischt und die Mischung bei + 5° filtriert. Nach Nachwaschen des
Kuchens mit Aceton und Entfernung des Acetons aus dem Filterkuchen durch Verdampfung
wurden 77 Gewichtsprozent Paraffin mit dem Erstarrungspunkt von nur 39,5° C und
einem Paraffingehalt von nur 75,40/0 erhalten.
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Beispiel 3 Ein aus einem rumänischen Mineralöldestillat .gewonnenes
Rohparaffin, das 82% Paraffin enthielt, wurde mit 300 Volumprozenteines Lösungsmittelgemisches,
bestehend aus 96 Teilen Dichloräthan und 4o/0 flüssigem Schwefeldioxyd, gemischt
und die Mischung auf - 5° abgekühlt. Das sich abscheidende Paraffin wurde mittels
eines Filters abgetrennt und der Kuchen mit 25o Volumprozent des gleichen Lösungsmittelgemisches
nachgewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Paraffinkuchen wurden
73,4 Gewichtsprozent Paraffin mit dem galizischen Erstarrungspunkt von 53° und einem
Paraffingehalt von 96% gewonnen. Nach :einer Nachbehandlung des Rohparaffins mit
8 Schwefelsäure bei 18o° und 3% Erde war das Produkt schneeweiß.
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Zu dem bei der ersten Filtration anfallenden Filtrat wurde so viel
flüssiges Schwefeldioxyd zugefügt, daß sein Anteil an dem Lösüngs,mittelgemisch
8% betrug. Die Filtratlösung wurde .auf - 2o° gekühlt, das sich abscheidende Paraffin
mittels eines Filters abgetrennt und der Kuchen mit i 5o Volumprozent eines Lösungsmittelgemisches,
das wiederum aus 92 Anteilen Äthylenchlorid und 8 Teilen SO2 bestand, nachgewaschen.
Es wurden 8,2 % Weichparaffin gewonnen mit einem galizischen Erstarrungspunkt von
26,5°.
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Das. Filtrat, das nach Entfernung des Lösungsmittels in einer Ausbeute
von 18,¢o/0 gewonnen wurde, wies einen Stockpunkt von - 15° ,auf.