Verfahren zur Zerlegung von paraffinhaltigen Ölen und Teeren in tiefstockendes Öl und Hart- und Weichparaffin. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung von paraffinhalti- gen Ölen, zum Beispiel von Rohölen oder Fraktionen von solchen, und von Teeren, ge gebenenfalls auch Fraktionen von solchen, in tiefstockendes Öl und Hart- und Weich paraffin, das heisst in Paraffin mit höherem und niedrigerem Erstarrungspunkt.
Es ist bekannt, bei der Entparaffinierung von Ölen und Teeren der genannten Art se lektive Lösungsmittel, das heisst Lösungs mittel mit bevorzugtem Lösungsvermögen für die ungesättigten Anteile des Ausgangs materials anzuwenden, wie flüssiges Schwe feldioxyd, Aceton, Furfurol oder Methyl alkohol. Diese Lösungsmittel wirken auf Paraffin als Antisolvent, so dass bei Ab kühlung beispielsweise einer Öllösung, welche ein oder mehrere solcher selektiver Lösungsi- mittel enthält, das Paraffin praktisch voll ständig abgeschieden wird.
Die genannten se lektiven Lösungsmittel weisen jedoch auch für die flüssigen, mit Wasserstoff gesättigten Anteile des Ausgangsmaterials ein sehr ge ringes Lösungsvermögen auf, so dass bei der Verwendung allein von selektiven Lösungs mitteln bei der Entparaffinierung die ge sättigten Anteile mit dem Paraffin zusam men abgeschieden werden. Es bilden sich zwei Schichten, wobei die obere Schicht das Paraffin und die gesättigten, die untere die ungesättigten Anteile enthält. Ein solches Zweiphasensystem lässt sich nicht filtrieren. Zu dem zu entparaffinierenden Ausgangs material wird deshalb ausser dem selektiven Lösungsmittel ein Verdünnungs- bezw. ein Hilfslösungsmittel zugesetzt, welches für die gesättigten Anteile ein gutes Lösungsvermö gen hat.
Derartige Lösungsvermittler sind beispielsweise Benzol, seine Homologen, Chlorkohlenwasserstöffe, Äther, Alkohole, wie Amylalko-hol usw.
Um beispielsweise ein paraffinhaltiges. Öl zu entparaffinieren, wird zum Beispiel nach dem Edeleanu-Verfahren eine Mischung von 65 Teilen Benzol und 35 Teilen flüssigem Schwefeldioxyd angewandt und die Mischung auf -20 gekühlt. Das sich abscheidende Paraffin wird bei der gleichen Temperatur filtriert, und es wird ein Öl erhalten mit einem Stockpunkt von etwa -15 bis -20 .
Besonders vorteilhaft sind die genannten, in Gegenwart von selektiven Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren auch deshalb, weil sie ohne weiteres in Kombination mit der Extrak tion von Rohölen oder Rohdestillaten mit selektiven Lösungsmitteln angewandt werden können. Bei einer solchen Extraktion wird eine Raffinatlösung erhalten, die die wert vollen gesättigten Anteile und das Paraffin enthält, und ausserdem geringe Mengen des selektiven Lösungsmittels. Diese Raffinat lösung lässt sich ohne weiteres entparaffinie- ren, das heisst auf tiefe Temperaturen ab kühlen und filtrieren, wenn man ihr ein Hilfslösungsmittel, wie Benzol, Äthylen chlorid oder dergleichen zusetzt.
Umgekehrt kann das paraffinfreie Filtratöl, das man bei der Entparaffinierung eines Rohöls oder Roh destillates mit einem Lösungsmittelgemisch, das ein selektives Lösungsmittel enthält, ge winnt, extrahiert werden, indem man in der Filtratlösung die Konzentration des selek tiven Lösungsmittels so weit erhöht, dass ein Zerfall der Öllösung in zwei Schichten ein tritt. Aus der obern gewinnt man durch Entfernung des Lösungsmittels hochwertiges, paraffinfreies Raffinat.
Bei den bekannten Entparaffinierungs- verfahren, bei welchen die Abscheidung des Paraffins in einer Stufe bei tiefen Tempera turen von etwa -10 bis -20 vorgenommen wird, fällt ein Gemisch von verschiedenen Paraffinsorten mit verschiedenen Erstar rungspunkten an. Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, das wertvollere Hart paraffin in einer getrennten Fraktion zu ge winnen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Zerlegung von paraffinhal- tigen Ölen und Teeren in tiefstockendes Öl und Hart- und Weichparaffin, welches da- durch gekennzeichnet ist, dass das Ausgangs material nach Verdünnung mit einem die flüssigen Anteile des Ausgangsmaterials gut lösenden Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, Athylenchlorid, Amylalkohol, bei Temperaturen von -10 bis +10 zur Ab- seheidung des Hartparaffins filtriert wird, und dass das Filtrat einen Zusatz eines selek tiven Lösungsmittels mit bevorzugtem Lö sungsvermögen für die ungesättigten Anteile des Ausgangsmaterials,
wie zum Beispiel flüssiges Schwefeldioxyd, Aceton, Furfurol, Methylalkohol, erhält und dann bei nicht höher als -10 liegenden Temperaturen zur Abscheidung des Weichparaffins wiederum filtriert wird, wobei nach Entfernung des Lösungsmittels ans dem Filtrat ein tief stockendes Öl erhalten wird.
Es ist zwar bekannt, Paraffin unter An wendung eines Gemisches, das einen, unge sättigte Bestandteile des Ausgangsmaterial bevorzugt lösenden Anteil enthält, in zwei Temperaturstufen abzuscheiden und in den beiden Arbeitsgängen Lösungsmittelgemisehe mit mengenmässig unterschiedlicher Zusam mensetzung zu benutzen.
Bei diesem älteren Verfahren soll jedoch in der ersten Stufe die anteilmässige Menge des selektiven Lösungs mittels (Aceton. Methylacetat usw.) grösser sein als in der zweiten Stufe. Das selektive Lösungsmittel wird gegebenenfalls in der ersten Stufe auch allein angewandt. Bei diesem älteren Verfahren gelangt man jedoch nicht in dem gewünschten Masse zu der ge trennten Gewinnung von Hart- und Weich paraffin.
Als Lösungsmittel für die erste Entpara.f- finierungsstufe kommen vorzugsweise diejeni gen in Betracht, die bei den gegebenen Tem peraturen für das Paraffin selbst ein möglichst geringes Lösungsvermögen haben.
Zu diesen Lösungsmitteln gehören in erster Linie chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasser- Stoffe" wie Äthylendichlorid, Methylendi- chlorid, Chloroform, Dichlordifluormethan, ferner ni.edrigsiedende Alkohole.
Bei der neuen Ausführung des Verfahrens wird zweckmässig das zu zerlegende Rohöl oder Rohdestillat mit einem Lösungsmittel der genannten Art in einer Menge von 50 bis 300 Volumprozent verdünnt, die Lösung auf Temperaturen zwischen -10 und + 10 C gebracht und das sich abscheidende Paraffin durch Filtration abgetrennt. Der Filter kuchen wird vorzugsweise mit dem gleichen Lösungsmittel nachgewaschen. Es wird hier bei, nach Entfernung des Lösungsmittels, ein Paraffin erhalten, das einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist und in den meisten Fällen weniger als 5 % Öl enthält. Nach der üblichen Behandlung mit Schwefelsäure und Erde oder andern geeigneten Raffinations mitteln stellt es ein marktfähiges Tafel paraffin dar.
Das bei der ersten Filtration anfallende Filtrat erhält nun einen Zusatz von selek tivem Lösungsmittel, zum Beispiel von flüs sigem Schwefeldioxyd oder dergleichen, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 %, bezogen auf die in dem Filtrat vorhan dene Lösungsmittelmenge aus der ersten Be handlungsstufe. Die Mischung kann dann auf -10 und darunter gekühlt und durch Fil tration, Nachwaschen des Filterkuchens und Entfernung des Lösungsmittels aus den Fil trationsprodukten auf tiefstockendes Öl und Paraffin aufgearbeitet werden. Dieses Paraf fin hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als das in der ersten Stufe gewonnene und ist als Weichparaffin anzusprechen.
In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, auch in der ersten Entparaffinierungs- stufe in Gegenwart eines selektiven Lösungs mittels, zum Beispiel in Gegenwart von flüs sigem Schwefeldioxyd, zu arbeiten, wobei jedoch dessen prozentualer Anteil in dem Lösungsmittelgemisch sehr viel geringer sein soll als in der zweiten Entparaffinierungs- stufe. Er beträgt zweckmässig, je nachdem zu behandelnden Ausgangsmaterial und der an gewandten Temperatur etwa 10-50% der in der zweiten Stufe angewandten Menge.
Wenn sich beispielsweise in der zweiten Temperaturstufe zur Erzielung eines. Öls mit tiefem Stockpunkt eine Mischung von 60 Teilen Benzol und 40 Teilen S02 als günstig erweist, so wird es zweckmässig sein, in der ersten Stufe, bei einer Abscheidungstempera tur von 0 , 10-20 Teile SO2 anzuwenden. Bei -10 in der ersten Stufe dürfte in man chen Fällen auch ein Gehalt von 5 % S02 in dem Lösungsmittelgemisch genügen. Wird zum Beispiel ein Öl aufgearbeitet, bei dessen Entparaffinierung auf tiefen Stockpunkt ein SO2-Gehalt von nur 20% genügt, so kommt für die erste Stufe bei einer Abscheidungs temperatur von 0 ein solcher von 5-10 in Betracht.
Bei der Entparaffinierung von Raffina ten, die durch selektive Extraktion, beispiels weise mit flüssigem Schwefeldioxyd, erhal ten wurden und noch Schwefeldioxyd und ge- gebenenfalls gewisse Mengen des Hilfs lösungsmittels enthalten, kann, gegebenen falls nach vollständiger oder teilweiser Aus- dampfung des flüssigen Schwefeldioxyds, die Menge des Hilfslösungsmittels, wie Äthylen chlorid, auf das erforderliche Mass erhöht werden.
Nachdem dann in der ersten Stufe die Filtration bei zwischen -10 und +10 liegenden Temperaturen vorgenommen wor den ist, erhält das Filtrat wiederum einen Zu satz von flüssigem Schwefeldioxyd. Durch diesen Zusatz wird die Fähigkeit, das Paraffin zur Abscheidung zu bringen, erhöht, so dass bei Abkühlung der Mischung auf etwa -20 ein Öl mit einem in der Nähe der Fil trationstemperatur liegenden Stockpunkt er zielt werden kann.
Beim: Arbeiten mit flüssigem Schwefel- dioxyd. hat die Durchführung der Entparaffi- nierung in der ersten Stufe ganz ohne Zusatz von Schwefeldioxyd den besonderen Vorteil, dass keine Druckfilter benötigt werden, wie dies beim Arbeiten mit <B>SO,
</B> und SOz-haatigen Gemischen oberhalb von etwa -10 ents:pre-- chend dem sich einstellenden Dampfdruck der Fall ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch Anwendung finden auf Röhgatsche, die bei andern Entparaffinierungsverfahren an gefallen sind und eine Mischung von härte- remn und weicherem Paraffin und Öl dar stellen.
Beispiel 1: Ein aus schlesischer Steinkohle gewonne nes, 4,87 % Paraffin enthaltenes Spülgasteer- destillat wurde mittels flüssiger schwefliger Säure in Extrakt und Raffinat zerlegt. In dem Raffinat war das gesamte Paraffin ent halten. Um hieraus einerseits tiefstockendes Öl und anderseits das Hartparaffin getrennt von dem niedriger schmelzenden Paraffin zu erhalten, wurde das Raffinat von dem darin enthaltenen Schwefeldioxyd befreit und nach Zusatz von 150 Volumprozent Äthylenchlorid auf 0 abgekühlt. Von dem abgeschiedenen Paraffin wurde abfiltriert, der Kuchen mit 200 Volumprozent Äthylenchlorid nachge waschen und das Filtrat mit 15 Volumprozent SO2, bezogen auf das indem Filtrat vorhan dene Äthylenchlorid, versetzt.
Nach Kühlung auf -20 und Filtration bei der bleichen Temperatur fiel eine weiche paraffinhaltige Masse an. Nach Entfernung der Lösungs mittel aus den anfallenden Produkten wur den 28,4% 0l mit einem Stockpunkt von - 20 erhalten.
Über die erhaltenen Paraffinsorten gibt folgende Tabelle Auskunft:
EMI0004.0004
Ausgangsmaterial <SEP> Paraffin <SEP> erhalten
<tb> (SO2-Raffinat) <SEP> bei <SEP> 0 <SEP> bei <SEP> -20 <SEP>
<tb> Ausbeute, <SEP> Gewichtsprozent <SEP> 100 <SEP> 37,5 <SEP> 34,1
<tb> Paraffin <SEP> nach <SEP> Holde, <SEP> Gewichtsprozent <SEP> 38,7 <SEP> 98,5 <SEP> 23,3
<tb> Galizischer <SEP> Erstarrungspunkt <SEP> 39 <SEP> 52 <SEP> 20 Beispiel 2: Ein Warmgauch, der durch Entparaffi- nierung eines Braunkohlenteerdestillates er halten worden war und 55,3 % Paraffin nach Holde enthielt, wurde in einer ersten Be handlungsstufe bei zirka 40 in 300 Volum- prozent Äthylenchlorid gelöst und die Lösung dann auf 0 abgekühlt.
Die Lösung wurde von dem sich abscheidenden Paraffin durch Filtration getrennt und der Filterkuchen mit nochmals 300 Volumprozent Äthylenchlorid nachgewaschen. Hiebei wurden 47% Paraf fin mit einem Erstarrungspunkt von 50,5 und einem Paraffingehalt nach Holde von 94,5 % erhalten.
Die Filtratlösung, 53 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials enthaltend, wurde nach Zusatz von flüssiger schwefliger Säure in einer solchen Menge, dass das Verhältnis von Äthylenchlorid: SO2 = 90 : 10 Volum- prozent betrag, auf -15 abgekühlt. Hierbei wurde wiederum Paraffin abgeschieden, das durch Filtration von der Lösung getrennt wurde. Der Kuchen wurde mit 250 Volum- prozent des gleichen Lösungsmittelgemisches nachgewaschen.
Das erhaltene Weichparaffin enthielt 54,6% Paraffin nach Holde und wies einen Erstarrungspunkt von 41 auf; die Ausbeute betrug -9156', bezogen auf das Aus- gangsmaterial.
Nach der zweiten Filtration fiel ein 01 mit dem Stockpunkt von -10" in einer Aus beute von 32%, bezogen auf das Ausgangs material, an.
In einem weiteren Arbeitsgang wurde entsprechend älteren bekannten Verfahren die Entparaffinierung mit einer Mischung von Äthylenchlerid und SOS, wie sie bei dem vor stehenden Versuch in der zweiten Arbeits stufe Verwendung ,gefunden hat, bereits bei 0 durchgeführt. Hierbei wurden statt 47 Paraffin, <B>59%</B> Paraffin gewonnen. Es wies nur einen Paraffingehalt von 78 % nach Holde auf und hatte einen Erstarrungspunkt von 48,5 .
Als Filtrat fiel eine Lösung mit 41 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials an. <I>Beispiel 3:</I> Das Ausgangsmaterial, das bei dem vor stehenden Beispiel Verwendung gefunden hat, wurde bei einem weiteren Versuch mittels Amylalkohol bezw. Amylalkohol und Schwe feldioxyd zerlegt. Die Entparaffinierung fand in der ernsten Stufe bei 5 unter Zusatz von 250 Volumprozent Amylalkohol und unter Verwendung von weiteren 100 Volum- prozent Amylalkohol als Waschmittel statt. Es fiel ein Paraffin in einer Ausbeute von 51,4% mit einem Erstarrungspunkt von 49,2 C an.
Dem Filtrat aus der ernsten Stufe wurden 15 Volumprozent SO2, bezogen auf den Amyl- alkohol, zugesetzt und der durch Filtration bei -15 erhaltene Paraffinkuchen mit 100 Volumprozent einer Waschflüssigkeit, bestehend aus 87 Teilen Amylalkohol und 13 Teilen SO2, behandelt. Das in einer Ausbeute von 16,6 % erhaltene Weichparaffin wies einen Erstarrungspunkt von 28,5 C auf. Aus dem Filtrat wurden nach Entfernung der Lö sungsmittel 32,% Öl mit einem Stockpunkt von -11 C erhalten.
Beispiel In gleicher Weise wie beiden Versuchen 1 und 2 wurde ein Raffinat aufgearbeitet, das durch Extraktion eines Braunkohlenteer destillates mittels S02 bei -15 erhalten worden war und etwa 40 % Paraffin enthielt. In der ersten Stufe wurde die Entparaffinie- rung unter Verwendung von 80 Volumprozent Äthylenchlorid als Entparaffinierungsmittel und 100 Volumprozent Athylenchlorid als Waschflüssigkeit bei -5 und in der zweiten Stufe bei -20 unter Zusatz von 15 % S02, bezogen auf Äthylenchlorid, durchgeführt.
Es wurden in der ersten Stufe 33,6 Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 50 , und einem Paraffingehalt nach Holde von 96 % und in der zweiten Stufe 13,6 Paraffin mit einem Ertarrungspunkt von 31 und einem Paraffingehalt nach Holde von 72 %, ferner 52,8 % Filtrat mit einem Stock punkt von -17 erhalten.
Wunde in der bei der Extraktion erhalte nen S02-Raffinatlösung das Schwefeldioxyd ganz oder zum Teil belassen, so dass schon in der ersten Stufe in Gegenwart von S02 ent- paraffiniert wurde, so konnte bei der gleichen Temperatur nur ein mittleres Paraffin mit einem Paraffingehalt von 77 % und einem bei etwa 40 liegenden Erstarrungspunkt erhal ten werden.
Beispiel 5: Ein Redestillat aus mitteldeutschem Braun kohlenteer wurde mit flüssigem Schwefel dioxyd im Gegenstrom behandelt. Aus der hierbei anfallenden Raffinatlösung wurde das Lösungsmittel ausgedampft. Die erhaltene Masse, die einen Paraffingehalt von 56,3 auf wies, wurde, nach Verdünnung mit 200 Vo- lumprozent Äthylenchlorid, bei + 5 ent- paraffiniert. Das hierbei anfallende Filtrat erhielt, bezogen auf das darin enthaltene Äthylenchlorid, einen Zusatz von 30% Me thylalkohol.
Die Mischung wurde auf -20 abgekühlt und bei der gleichen Temperatur filtriert. Das Filtrat wies, nach Entfernung des Lösungsmittels, einen Stockpunkt von -16 auf. Ausbeuten und Eigenschaften der beiden erhaltenen Paraffinsorten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
EMI0005.0018
Hartparaffin <SEP> Weichparaffin
<tb> Ausbeute, <SEP> Gewichtsprozent <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 27,9
<tb> Paraffingehalt, <SEP> Gewichtsprozent <SEP> <B>98,5%</B> <SEP> 78,8
<tb> Galizischer <SEP> Erstarrungspunkt <SEP> 50 <SEP> 29 Beispiel <I>6:</I> Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde unter Ersatz des Methylalkohols durch Aceton durchgeführt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
EMI0006.0001
Hartparaffin <SEP> Weichparaffin
<tb> Ausbeute, <SEP> Gewichtsprozent <SEP> 38,3% <SEP> 23%
<tb> Paraffingehalt, <SEP> Gewichtsprozent <SEP> 98,5% <SEP> 79,4%
<tb> Galizischer <SEP> Erstarrungspunkt <SEP> 50 <SEP> 30,7
<tb> n Das Öl wies nach der zweiten Filtration einen Stockpunkt von -12 auf.
Beispiel 7: Ein durch selektive Extraktion eine Braunkohlenschwelteerdestillates erhaltenes Raffinat mit dem galizischen Erstarrungs punkt von 34,5 , einem Paraffingehalt von 51,8% und der Dichte von 0,7832 wurde mit einer Menge von 200 Volumprozent einer Mischung von Benzol und SO2, deren Mi schungsverhältnis 90 : 10 betrug, versetzt und die Mischung bei +5' filtriert. Der erhal tene Kuchen wurde mit 200 Volumprozent des gleichen Lösungsmittelgemisches gewa schen. Die Filtriergeschwindigkeit betrug 85 kg/m2/h. Nach Entfernung des Lösungs mittels wurde ein Hartparaffin in einer Menge von 20,8% mit dem galizischen Er starrungspunkt von 54,0 erhalten. Dieses wies nach Behandlung mit 5 % Schwefelsäure bei 180 und 5 % Erde eine rein weisse Farbe auf.
Das Filtrat aus der ersten Entparaffinie- rung erhielt nunmehr einen Zusatz von flüssigem Schwefeldioxyd, so dass dessen an teilige Menge in dem Lösungsmittelgemisch 40% betrug. Nach Kühlung der Mischung auf -20 wurde filtriert und der Filter kuchen mit 200 Volumprozent Waschflüssig keit ebenfalls der Zusammensetzung von 60 Teilen Benzol zu 40 Teilen SO2 nachgewaschen. Die Filterleistung betrug 108 kg/m2/h. Nach Entfernung des Lösungs mittels aus dem erhaltenen Gatscb wurden 30% Weichparaffin mit dem Erstarrungs punkt von 39 erhalten; das Filtrat wies nach Befreiung vom Lösungsmittel einen Stock punkt von -11 auf.
Beispiel 8: Ein aus mitteldeutschem Braunkohlenteer destillat durch Behandlung mit flüssigem Schwefeldioxyd im Gegenstrom erhaltenes Raffinat mit einem Paraffingehalt von 56,3 Gewichtsprozent wurde mit 200 Volum- prozent einer Mischung von 90 Teilen Äthylenchlorid und 10 Teilen Aceton ge mischt und die Mischung bei + 5 filtriert. Nach Nachwaschen des Filterkuchens mit 200 Volumprozent des gleichen Lösungs mittelgemisches wurden 38,5 Gewichtsprozent Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 50 und einem Paraffingehalt nach Holde von 97,5% erhalten. Dem Filtrat wurden weitere Mengen Aceton zugesetzt, und zwar in dem Masse, dass das Verhältnis von Äthylenchlorid zu Aceton 60 : 40 betrug.
Nach Kühlung auf -20 wurde filtriert und der Filterkuchen mit 200 Volumprozent des gleichen Lösungs mittelgemisches nachgewaschen. Es fielen 20,2 Gewichtsprozent Weichparaffin mit dem Schmelzpunkt von 30,5 C an. Das Filtrat wies nach Entfernung der Lösungsmittel daraus einen Stockpunkt von -11 C auf.
Das gleiche Raffinat wurde entsprechend einem älteren bekannten Verfahren in einem Para.llelversucli mit 200 Volumprozent reinem Aceton gemischt und die Mischung bei + 5 filtriert. N ach Nachwaschen des Kuchens mit Aceton und Entfernung des Acetons aus dem Filterkuchen durch Verdampfung wurden 7 7 Gewichtsprozent Paraffin mit dem Erstar rungspunkt von nur 39,5 C und einem Paraffingehalt von nur 75,4% erhalten.