DE1470483C

DE1470483C - Verfahren zum Entparaffinieren von Schmierölen

Info

Publication number: DE1470483C
Authority: DE
Inventors: Jacques; Maillart Jean-Bernard; Paris Demeester
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Publication date: 1971-10-14

Description

Nach modernen Verfahren werden paraffinhaltige Schmieröle entparaffiniert, indem die Paraffine durch Kühlen einer Lösung des Öls in einem geeigneten Lösungsmittel kristallisiert werden. Die Paraffine werden mit Hilfe eines Drehfilters abgetrennt, und der ölhaltige Paraffinkuchen wird abschließend auf der Filtertrommel mit dem gleichen Lösungsmittel bei der Filtrationstemperatur gewaschen, wodurch er vom größten Teil des in ihm enthaltenen Öls befreit wird. Das Lösungsmittel wird dann vom entparaffinierten Öl und von der Paraffinphase durch Destillation abgetrennt und kontinuierlich zur Behandlung frischer, zu entparaffinierender Ölchargen im Kreislauf geführt.

Die Eigenschaften des Lösungsmittels haben einen großen Einfluß auf die Entparaffinie;ung, da sie für die folgenden Punkte entscheidend sind: Wirkungsgrad der Filtration, Selektivität der Trennung, Entparaffmierungsdifferenz (Unterschied zwischen Filtrationstemperatur und Stockpunkt des entparaffinierten Öls). , ·

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 091 680 ist es bekannt, Mineralöle mit einem Lösungsmittel aus Gemischen von aliphatischen Ketonen zu behandeln, um den Paraffingehalt zu verringern. -

Im allgemeinen werden Gemische von zwei oder mehr Lösungsmitteln so zusammengestellt, daß das für die Bildung von Paraffinkristallen günstigste Medium erhalten wird. Dies läßt sich erreichen durch gemeinsame Verwendung eines Lösungsmittels, in dem flüssige Kohlenwasserstoffe leicht löslich sind, und einer zweiten, häufig als »Antilösungsmittel« bezeichneten Flüssigkeit, die es ermöglicht, die Löslichkeit des festen Paraffins im Medium zu verrin-' gern. Die Ergebniss*; der Entparaffinierung sind am günstigsten, wenn diese gute Selektivität des Lösungsmittels erreicht wird.

In einer Entparaffinierungsanlage zur Behandlung von Schmierölchargen verschiedener Zusammensetzung, die aus Erdölfraktionen, wie dünnflüssigen Destillatölen und aufgearbeiteten Destillationsrückständen, sogenannten Brightstocks, erhalten worden sind, die aus verschiedenen Rohölen stammen, ist" es vorteilhaft, wenn man in der Lage ist, die Zusammensetzung des Lösungsmittels so zu variieren, daß für jeden zu entparaffinierenden Einsatz ein Lösungsmittel mit optimalen Eigenschaften erhalten wird.

Nichtviskose Schmieröle, enthalten Paraffine, die im Lösungsmittel verhältnismäßig löslich sind, so daß es für die Entparaffinierung eines solchen Öls vorteilhaft ist, ein Gemisch zu verwenden, das reich an einem Antilösungsmittel ist. Viskose Öle enthalten neben den Paraffinen überwiegend Kohlenwasserstoffe, die nicht sehr löslich sind. Während der Kühlstufe der Entparaffinierung besteht daher die Gefahr, daß sich eine unlösliche Ölphase bildet und in die kristallisierte Paraffinphase übergeht. Um dies zu vermeiden, ist es notwendig, ein Medium zu verwenden, das arm an Antilösungsmittel ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Menge des im Lösungsmittelgemisch vorhandenen Wassers einen erheblichen Einfluß auf die »Antilösungsmittelcigenschaften« hat und daß der Einfluß bei Ölen von verschiedener Viskosität unterschiedlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entparaffinierung von Schmierölen durch Auskristallisieren des Paraffins in einem Lösungsmittel, wobei zwei oiler mehr Öle von unterschiedlicher .Viskosität nacheinander mit einem Methylisobutylketon und Methyläthylketon enthaltenden Gemisch von im wesentlichen konstanter Zusammensetzung behandelt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Gemisches nach der Viskosität der Öle eingestellt wird, wobei das Öl mit der höchsten Viskosität mit einem im wesentlichen wasserfreien Gemisch und das öl mit der niedrigeren Viskosität mit wasserhaltigen Gemischen behandelt wird und die Wassermenge in dem Maße erhöht wird, in dem die Viskosität niedriger Wird, wobei die zugesetzte Wassermenge so bemessen wird, daß sich bei der Auskristallisation des Paraffins kein Eis bildet.

Im Lösungsmittelgemisch ist das Methylisobutyllceton das Lösungsmittel und das Methyläthylketon das Antilösungsmittel. Die Wirksamkeit des Methyläthylketons als Antilösungsmittel wird durch Erhöhen des Wassergehalts gesteigert und durch Senkung des Wassergehalts verringert. ' -.. ■ *■.

Das Lösungsmittelgemisch enthält vorzugsweise 40 bis 99,9, insbesondere 60 bis 99,9 Volumprozent ρ Methylisobutylketon und 60 bis 0,1%, insbesondere ^- 40 bis 0,1 % Methyläthylketon. Der Anteil des Methyläthylketons im Gemisch wird vorzugsweise so festgelegt, daß sich mit dsm im wesentlichen wasserfreien Gemisch optimale Behandlung des zu behandelnden Öls mit der höchsten Viskosität ergibt. Unter »im v/esentlichen wasserfrei« ist ein Wassergehalt von 0,1 Volumprozent oder weniger zu verstehen.

Wenn ein dünnflüssigeres Öl entparaffiniert werden soll, ist eine stärkere antilösende Wirksamkeit erforderlich! In diesem Fall wird die Entwässerung des Lösungsmittelgemisches so begrenzt, daß es mehr Wasser enthält als bei der Behandlung von Ölen mit höherer Viskosität. Wie bereits erwähnt, darf jedoch der Wassergehalt nicht den Wert überschreiten, bei dem während der Kühlstufe die Gefahr der Bildung einer unlöslichen Phase zusätzlich zu den Paraffinkristallen besteht. Diese unlösliche Phase würde aus Cl oder Eiskristallen bestehen, die sich nachteilig auf den Betrieb der Anlage-auswirken. Der Wassergehalt kann also von 0,1% bis zu- der ,-■, Menge variiert werden, bei der das Gemisch bei v den angewendeten Entparaffinierungsbedingungen mit Wasser übersättigt wird und die Gefahr der Eisbildung und/oder einer unlöslichen Ölphase auf dem Filter eintritt. Diese Übersättigungsgrenze kann experimentell bestimmt werden. Sie ist praktisch unabhängig von dem zu behandelnden öl und hängt von der Löslichkeit, des Wassers im Lösungsmittelgemisch bei der angewendeten. Entparaffinierungstemperatur ab. Beispielsweise sind für ein Lösungsmittelgemisch, das 95 % Methylisobutylketon und 5 % Methyläthylketon enthält, die maximalen zulässigen Wassergehalte, bei denen Eisbildung bei verschiedenen Entparaffinierungstemperaturen vermieden wird, in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

Entparaffinierungs-	Wassergehalt
temperatur	des Lösungsmittels
^CC	Gewichtsprozent
0	1,1
- 10	0,9
-20	0,7
-30	0,55

Der maximale Wassergehalt, der toleriert werden kann, während die Abtrennung einer unlöslichen ölphase vermieden wird, hängt von der Art des Öls (d. h. seiner Viskosität und seiner Herkunft), der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches und der Entparaffinierungstemperatur ab. Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, ist der maximal zulässige Wassergehalt, bei dem Eisbildung vermieden wird, um so niedriger, je niedriger die angewendete Temperatur ist. Ähnlich sind die Verhältnisse bei der Bildung der unerwünschten ölphase. Die folgende Tabelle gibt einen Anhaltspunkt für geeignete Mengenverhältnisse der Komponenten .des Lösungsmittelgemisches und die Wassergehalte bei der Behandlung von Schmierölfraktionen aus Kuwait-Rohöl bei -15" C. :

Tabelle

Zusammensetzung des Lösungsmittels, MIBK/MÄK'

100
Ö

90	80	70	60
10	.20	,30	40
" 0
1,1	1,5	1,0	0,5
1,1	1,8	1,8	1,2
1,1	1,8	2,5	1,7
1,1	1,8	2,5	3,0

50
50

40
60^v

30
70

20
80

10
90

Viskosität von raffinierten ölen mit einem
Viskositätsindex von
97 cSt bei 21O⁰JF ....
30 (Brightstock) .....
10 :..........

6,5 ..

5,5

0,5
0,6
0,6
0,6
0,6

Methylisobutylketon/Methyläthylketon

0,7 1,2

2,2

0 ·' 0,7 i 1,8 !·

0
1,1

! 0,5

0 Ί. —

In den mit einem ( — ) gekennzeichneten Fällen ist eine Entparaffinierung mit trockenem Lösungsmittel ohne Abscheidung einer unlöslichen Ölphase nicht möglich. '

Um beispielsweise Schmierölfraktionen aus einem Zarazaitine-Rohöl zu extrahieren, ist ein Lösungsmittel erforderlich, das ärmer an Wasser oder Methyläthylketon ist, als es bei der Behandlung, der obengenannten Kuwaitfraktionen notwendig ist. Beispielsweise liegt, bei der Verwendung eines aus 100% Methylisobutylketon bestehenden Losungsmittels der maximal zulässige. Wassergehalt bei Behandlung des Brightstocks bei 0,2 %, während bei Verwendung eines 80 °/o Methylisobutylketon und 20% Methyläthylketon enthaltenden Lösungsmittels zur Behandlung eines Öls einer Viskosität von 10 cSt der maximale Wassergehalt 0,7% beträgt.

Um sicherzustellen, daß von einem Lösungsmittel - der beste Gebrauch gemacht wird, ist es zweckmäßig, mit dem maximalen Wassergehalt zu arbeiten, der mit optimaler Filtrierbarkeit vereinbar ist. Beispielsweise ist es in einer Anlage, in der nur leichte Kuwaitöle mit Viskositäten' von 4,0, 5,5 und 6,5 cSt bei 99°C behandelt werden, vorteilhaft, ein 40% Methylisobutylketon und 60% Methyläthylketon enthaltendes Lösungsmittel einzusetzen, das für das Öl von 6,5 cSt ohne Wasserzusatz, für das Öl von 5,5 cSt mit 0,7 °/i> Wasser und für das Öl von 4,0 cSt mit 1,8 ⁰Zo Wasser verwendet wird, wobei eine Entparaffinierungstemperatur von — 15- C zugrunde gelegt ist. In einer Anlage, in der alle Ölsorten aus Kuwait-Rohöl behandelt werden, sollte ein lO°/o Methyläthylketon enthaltendes Lösungsmittel eingesetzt werden, das ohne Wasser für Brightstock und mit 1,1⁰Zo Wasser für die anderen Sorten verwendet wird. ■ ■ _: ..·■'.

Als praktisch anwendbar wird ein Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 3,0°« angeschen, wobei die genaue Menge vom verwendeten Lösungsmittelgemisch, von der Entparaffinierungstemperatur und, vom Typ des zu behandelnden Öls abhängt. Es wurde festgestellt, daß durch Erhöhung des Wassergehalts des Lösungsmittelgemisches von 0,2% auf 0,8% die »antilösenden« Eigenschaften in dem gleichen Maße gesteigert werden» als wenn der Methyläthylketongehalt des trockenen Lösungsmittels um 10% erhöht würde. ■'■ ; . ·....,.

Es wurde bereits erwähnt; daß das Lösungsmittelgemisch von der entparaffinierten Ölphase und von der Paraffinphase zur Kreislaufphase und Wiederverwendung destillativ abgetrennt wird und der Wassergehalt des Gemisches während dieser Rückgewinnung so eingestellt werden kann, daß zur Wiederverwendung ein Gemisch mit dem erforderlichen Wassergehalt erhalten wird. Diese Einstellung erfolgt in einer gesonderten Destillation, der das Gemisch nach der Abtrennung von den Öl- und Wachsphasen unterworfen wird. Ein etwaiger Anstieg, des Wassergehalts, der während der Durchführung des Verfahrens infolge der im Schmieröl anwesenden Feuchtigkeit oder durch Verwendung von Wasser-, dampf zur Erleichterung der Abtrennung des Gemisches von der Ölphase eingetreten sein kann, läßt sich ebenfalls während dieser Destillation korrigieren. " Um die Zahl der Variablen einzuschränken,- wird das Verhältnis von Methylisobutylketon zu Methyläthylketon . praktisch konstant gehalten, und die antilösenden Eigenschaften des Gemisches werden durch den Wassergehalt gesteuert. In der Praxis können während der Destillation gewisse Methyläthylketonrnengen mit dem abgeschiedenen Wasser übergehen. Diese Verluste werden durch Zusatz von frischem Methyläthylketon oder durch Dekantieren des entfernten Methyläthylkctons vom abgetrennten Wasser und Rückführung in das System wieder ausgeglichen. ..-.·■';'

Die Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn in einer Entparaffinierungsanlage öle behandelt werden müssen, deren Viskositäten innerhalb eines sehr weiten Bereichs liegen.

• Beispiel 1

Entparaffinierung eines viskosen Brightstocks,,

der durch Raffination eines

bei der Destillation von Zarazaitine-Rohöl

erhaltenen Rückstandes mit Propan und Furfurol

erhalten wurde

Der Brightstock hatte folgende Kennzahlen:

Dichte bei 15° C ...............: 0,885 Kinematische Zähigkeit bei 99° C 29 cSt Stockpunkt ,.. 51°C

Beispiel 2

Entwachsen eines durch Destillation ^/
aus Kuwait-Rohöl erhaltenen und mit Furfurol
raffinierten Öls mittlerer Viskosität

Dieses öl hatte folgende Kennzahlen:

Dichte bei 15° C ..............._; 0,878

Kinematische Zähigkeit ' .

ίο bei 99° C 10,2 cSt

bei 50° C 47cSt .

Stockpunkt nach ASTM ........... +39°C

Das Öl wurde in einem Fall mit einem wasserfreien Lösungsmittel, das 95 Volumprozent Methylisobutylketon und 5 Volumprozent Methyläthylketon enthielt, und im zweiten Fall mit dem gleichen, aber 1,5 ⁰Zo Wasser enthaltenden Lösungsmittel entwachst.

Der Brightstock wurde in einem Falle mit einem trockenen Lösungsmitteigemisch, das 93 Volumprozent Methylisobutylketon und 7 Volumprozent Methyläthylketon enthielt, und in einem anderen Falle mit dem gleichen Lösungsmittel, das jedoch 1.5¹Vo Wasser enthielt; entparaffiniert.

	Versuch 1	Versuch 2
		1,5 Volum
		prozent
		Wasser
Bedingungen der Entparaffi
nierung
Volumverhältnis Lösungs	. 4:1
mittel zu Öl	-10-c	4:1
Filtrationstemperatur ....		-10° C
Dicke des Paraffin	4 mm
kuchens		4 mm
Volumverhältnis Wasch	2:1
lösungsmittel zu Öl ....		2:1
Ergebnisse:
Filtrationsleistun«	1.1
(1 öl/dm² Filterfläche/Std.)		0.7
; Filtratausbeute. Gewichts
prozent (nach Destillation	80,3
des Lösungsmittels)		49,5.
'Kennzahlen des Filtrats:
Kinematische Zähigkeit	225
bei 5O⁰C, cSt	100	254
Viskositätsindex	-ICFC	96
Stockpunkt nach ASTM	-11° C

35

40

45

	Versuch 1	Versuch 2 *-	3:1
		1.5%	-22°C
		H₂O _r
		Λ	6 mm
Entwachsungsbedingungen
Volumverhältnis	3:1		0,75 :1
Lösungsmittel zu öl .......'.	-22°C
Filtrationstemperatur
Filtrationsbedingungen:	6 mm	1,5
Dicke des Paraffinkuchens
Volumverhältnis	0,75 :1
Waschlösungsmittel zu Öl		76
Ergebnisse:
Filtrationsleistung	1,4
(1 Öl/dm* Filterfiäche/Std.) ..		62
Filtratausbeute (nach Destil		"97 (
lation des Lösungsmittels),	77	-20°C
Gewichtsprozent
Kennzahlen des Filtrats:
Kinematische Zähigkeit bei	61,9
50⁰C, cSt ;...·	97 .
Viskositätsindex	-18⁰C
Stockpunkt nach ASTM ..

■-■·■ ■■■■.-

Die Anwesenheit von 1,5°/o Waser in dem im Versuch 2 gebrauchten Lösungsmittel bewirkte die Abscheidung einer Ölphase, die im Paraffinkuchen . blieb. Dieser Kuchen sah plastisch aus und ließ sich sehr schlecht waschen. Es wurden eine erhebliche Senkung der Filtratausbeute und ein Abfall des Viskositätsindexes des Filtrats festgestellt, weil die im Kuchen zurückbleibende unlösliche Ölphase aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit sehr hohem Viskositätsindex bestand. Die Filtriergeschwiridigkeit war aus dem gleichen Grunde niedrig. Es ist in diesem Fall ganz offensichtlich notwendig, mit einem wasserfreien Lösuncsmittel zu arbeiten.

Hier bewirkte ein wasserreiches Lösungsmittel eine Steigerung der Filtrationsleistung, d. h. eine gesteigerte Produktion der Filter der Entparaffinierungsanlage. Ferner wurde durch die Steigerung der antilösenden Eigenschaften des Gemisches, bedingt durch die Anwesenheit des Wassers, der Unterschied zwischen Filtrationstemperatur und Stockpunkt des entwachsten Öls verringert und ein Filtrat mit niedrigerem Stockpunkt erhalten. Die Erfahrung hat gelehrt, daß bei Durchführung der Entwachsung gemäß Versuch 2 bei einer Temperatur von —20° C ein Stockpunkt von — 18^r C bei gleicher Ausbeute wie in Versuch 1 erzielt wird. Es ist also möglich, den gleichen Entparaffinierungseffekt, aber mit weniger starker Kühlung, zu erreichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entparaffinieren von Schmierölen durch Auskristallisieren des Paraffins in einem Lösungsmittel, wobei zwei oder mehr Öle von unterschiedlicher Viskosität nach-

einander mit einem Methylisobutylketon und Methyläthylketon enthaltenden Gemisch von im wesentlichen konstanter Zusammensetzung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Gemisches nach der Viskosität der Öle eingestellt wird, wobei das Öl mit der höchsten Viskosität mit einem im wesentlichen wasserfreien Gemisch und das Öl mit der niedrigeren Viskosität mit wasserhaltigen Gemischen behandelt wird und die Wassermenge in dem Maße erhöht wird, in dem die Viskosität niedriger wird, wobei die zugesetzte Wassermenge so bemessen wird, daß sich bei der Auskristallisation des Paraffins kein Eis bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß der Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches auf einen Wert zwischen 0,1 und 3,0% eingestellt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch 40 bis 99,9 Volumprozent Methylisobutylketon und 60 bis 0,1% Methyläthylketon enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Methyläthylketon im Lösungsmittelgemisch so festgelegt wird, daß mit dem wasserfreien Gemisch das Öl, das von den zu behandelnden Ölen die höchste Viskosität hat, unter optimalen Bedingungen behandelt werden kann.