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Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Raffination von Kohlenwasserstoffölen verschiedener
Herkunft, wie Mineralölen. und Teerölen, unter Ver@vendung einer organischen Stickstoffverbindung
als selektives Lösungsmittel. Wir haben gefunden, daß o-Anisidin eine stark ausgeprägte
Selektivität gegenüber Kohlenwasserstoffölen besitzt, welche sich dazu benutzen
läßt, die öle durch Extraktion von den aromatischen und ungesättigten Anteilen zu
befreien und bzw. oder sie zu entparaffinieren.
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Die Ausführung unserer Erfindung kann sowohl diskontinuierlich als
auch kontinuierlich erfolgen. Bei letzterer Arbeitsweise wird die Extraktion in
Turmmischern oder in einer Kombination von Mischern mit Absetzbehältern durchgeführt.
Zur Entparaffinierungwerden im allgemeinen die üblichen Druck- oder Vakuumfilter
oder auch Zentrifugen verwendet.
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In manchen Fällen ist @es vorteilhaft, die Eigenschaften des obergenannten
selektiven Lösungsmittels durch Zusatz von Hilfslösungsmitteln zu beeinflussen.
Die Hilfslösungsmittel lassen sich in drei Gruppen, unterteilen: Zu der ersten Gruppe
der in Frage kommenden Hilfslösungsmittel gehören die aromatischen oder hydroaromatischen
Kohlenwasserstoffe, welche dadurch, daß sie die zu behandelnden Kohlenwasserstofföle
gänzlich lösen und gleichzeitig mit den selektiven Lösungsmitteln in jedem Verhältnis
mischbar sind, als Lösungsvermittler wirken. Sie sind deshalb auch als Hilfslösungsmittel
bei Entparaffinierungsverfahren geeignet.
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Zu der zweiten Gruppe von Hilfslösungsmitteln gehören die Alkohole
und organischen Säuren, welche dadurch, daß sie mit den selektiv wirkenden Lösungsmitteln
besser mischbar sind als mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffölen, das Lösevermögen
der ersteren herabsetzen.
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Zu der dritten Gruppe von Hilfslösungsmitteln gehören die niedrigsieden.den
Paraffinkohlenlvasserstoffe, z. B. Propan, Butan oder deren Gemische, die, weil
sie mit den selektiv wirkenden Lösungsmitteln weniger mischbar sind als mit den
zu behandelnden Kohlenwasserstoffölen, die ersteren in ihrer Selektivität verstärken.
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Wie oben schon erwähnt, kann bei Zusatz von Lösungsvermittlern, wie
aromatischen Kohlenwasserstoffür, das o Anisidin auch zu Entparaffinierungszwecken
dienen. Hierbei muß der Zusatz des Hilfslösungsmittels in solchem Maße erfolgen,
d@aß auch bei den
bei der Paraffinabscheidung angewandten Kühltemperaturen
eine Schichtenbildung irz der flüssigen Phase nicht eintritt. Das Extrahieren und
das Entpara.ffinieren bei Ver-_ wendung gleichartiger, nur in. ihrer Konzexl-'_,
tration verschiedener Lösungsmittelgemi kann miteinander gekuppelt werden, dergf
statt, daß die paraffinhaltige Raffinatlö@sii;f:` ohne Zwischenschaltung einer Verdampfer-'
station der Entparaffinierung zugeführt wird. Hier braucht dann nur eine zusätzliche
Menge von selektivem und Hilfslösungsmittel zugesetzt zu werden, um dann ohne weiteres
in bekannter Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren das Paraffin abscheiden
zu können. Man kann aber .auch umgekehrt die paraffinr haltigen öle zunächst en;tparaffinieren,
aus dem ,gewonnenen. Filtrat den größten Teil des darin enthaltenen Lösungsmittelgemisches
au,s; dampfen und dieses Produkt dann, wie beschrieben, der Extraktionsbehandlung
unterwerfen. Das Mischungsverhältnis kann bei der Extraktion beispielsweise so gewählt
werden, daß auf 8o Teile o-Anisidin 2o Teile Hilfslösungsmittel angewandt werden,
-tc#ährend bei der Entpaxaffinierung der Zusatz der Lösungsmittel für ein umgekehrtes
Verhältnis geregelt wird. Der Paraffinkuchen kann zur Entfernnung der darin noch
enthaltenen Begleitstoffe mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch, wie es bei der
Paraffina.bscheidung angewandt worden ist, nachgewaschen werden.
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An Stelle der üblichen Verdampfung der Lösungsmittel aus den bei diesen
beiden Raffinationsvorgängen (Extraktion bzw. Entparaffinierung) anfallenden Lösungen
kann auch die Wiedergewinnung der Lösungsmittel durch Anwendung eines zusätzlichen
Lösungsmittels vorgenommen werden, welches nur das selektive und das Hilfslösungsmittel
löst, jedoch nicht das Kohlenwasserstofföl. Dieses zusätzliche Lösungsmittel kann
dann von dem selektiven und dem Hilfslösungsmittel 'i :.durch Destillation oder
durch Hinzufügung W:hes .anderen Stoffes, wie Wasser, abgeschie-;,X6ii werden. Im
letzteren Falle zerfällt die ?fschung in zwei flüssige Phasen, von denen die eine
das zusätzliche Lösungsmittel einschließlich Wasser o. d-1. und die andere das selektive
und das Hilfslösungsmittel enthält. Beispiel i Ein durch Destillation aus einem
galizischen Rohöl gewonnenes Autoschmieröl mit den in der nachstehenden Tabelle
angegebenen Eigenschaften wurde eiirmäl bei 20" mit ioo+2X 5oVolumprozent o-Anisidin
behandelt, bei .einem zweiten Versuch mit derselben Menge Lösungsmittel, wobei jedoch
2o Volumprozent des o-Anisidins durch Äthanol ersetzt wurden. Da bei dem ersten
Versuch die Trennung der Raffinat- und Extraktscbicht ziemlich langsam vonstatten
ging, wurde sie mittels einer Zentrifuge dm-chg: -führt. Der Zusatz des Athanols
bei -dem zweiten Versuch verkürzte die Absetzzeiten so weitgehend, daß von der Verwendung
einer Zentrifuge abgesehen werden konnte.
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Die anfallenden Extrakte und Raffinate wurden durch Destillation bei
2 mm Druck von dem Lösungsmittel befreit. Unter diesen Bedingungen destillierte
das o-Anisidin bei 8o0 ab. Zul Beseitigung der letzten Spuren des Lösungsmittels
wurde noch 3o Minuten auf 16o' erhitzt. Die erhaltenen Raffinate wurden bei go°
mit 2% Erde nachbehandelt. Über die Ergebnisse gibt die folgende Tabelle Auskunft:
| Raffinate, erhalten bei Behandlung mit |
| I. 2. |
| Ausgangsöl I X Ioo -I- 2 X 5ovolum- I X Ioo -h 2 X 5o V olum- |
| prozent Anisidin 2o0 1?rozent 80 : 20 |
| 2% Erde bei go° Anisidin: Äthanol 2o0 |
| 2% Erde bei go° |
| Spezifisches Gewicht bei 2o0..... 0,947 0,914 0.9I6 |
| Viscosität bei 38.............. . 740 E 34° E 34° E |
| _ _ 55' .............. 2I,5° E - - |
| - - 1000 .............. 3° E 2,3° E 2,3° E |
| Viscositätsindex ................ 0 53 52 |
| Viscosität Dichte/Konstante ..... o,887 o,848 0,851 |
| Conradson-Test ................. 0,5 0,12 o,13 |
| Farbe N. P. A................... über 8 4 j 4 |
| Ausbeute Gewichtsprozent Raffinat 70 72 |
| - Extrakt 27,7 28 |
Wie die Tabelle zeigt, konnte der Viscositätsindex des minderwertigen
Ausgangsöles um 52 bzw. 53 erhöht werden.
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Beispiel e Ein persisches Schmieröldestillat mit eiiieili spezifischen
Gewicht von o,95 i und einem Viscositätsindex von 45 wurde mit i oo Volumprozent
o-Anisidin, bezogen auf das Ausgangsmaterial, bei Raumtemperatur gemischt und in
einer zweiten Portion der gleichen Behandlung mit Anilin, unterworfen. In beiden
Füllen zerfiel das Ö llö.su,ngsmittelgemisch in zwei Schichten, von denen jeweilig
die untere Schicht die Hauptmenge des Lösungsmittels und die darin gelösten ungesüttigten
minderwertigeren Kohlenwasserstoffe enthielt. Nachdem -die Schichten voneinander
getrennt und die jeweils obere durch Destillation von dem betreffenden Lösungsmittel
befreit war, wurden Raffinate mit den in der weiter unten stehenden Tabelle gekennzeichneten
Eigenschaften- erhalten.
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Es zeigte sich, daß das Raffinat aus der o-Anisidinextraktion die
besseren Qualitüten aufwies, ein Beweis dafür, daß o-Anisidin, verglichen mit dem
Anilin, eine höhere Lösefähigkeit für die in Schmierölraffinaten unerwünschten Kahlenwasserstoffgruppen
aufeist. Um das Anilin auf gleiche raffinierende 'Wirkung zu bringen, wurde ein
weiterer Versuch ausgeführt, bei welchem die Extraktion unter sonst ,gleichen Bedingungen,
jedoch bei einer Temperatur von 6o° ausgeführt wurde. Wie sich aus der nachstehenden
Tabelle ergibt, blieb jedoch das hierbei gewonnene Raffinat, wenn auch in geringfügigem
Maße, hinter dem bei der o-Anisidinextraktion gewonnenen zurück.
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Während mit o Anisidin bei Raumtemperatur ,gute Extraktionswirkungen
erzielt werden können, sind chemisch verwandte Verbindungen hierzu nicht brauchbar.
So schmilzt das Phenol erst bei 41-, -weshalb zur Erzielung einer dünnflüssigen
Mischung, im der die Scbichtenbildung genügend schnell vonstatten geht, mit einer
durchschnittlichen Extraktionstemperatur von etwa 5o° gearbeitet werden muß. Andererseits
weist beispielsweise das Anisol bis zu etwa o° überhaupt keile selektive Wirkung
auf.
| Rafhnate, erhalten bei Behandlung mit |
| Ausgangsöl |
| ioo Volumprozent ioo Volumprozent ioo Volumprozent |
| o-Anisidin bei 2o° Anilin bei 2o° Anilin bei 6o° |
| i |
| Ausbeute Volumprozent .... -- 77,6 82 78 |
| Spezifisches Gewicht ....... 0,951 0,g27 0,932
0,g27., |
| Viscosität bei 55. ......... -- x5,9° E i8° E 16,2-'E |
| - - ioo. ......... 3° E 3" E 3,3`' E 3-- E |
| Viscositätsindex ........... 45 67,5 62 67 |
| i |